Slajdy małe

Roztwory rzeczywiste (1)
2000
Również w temp. 298,15K,
ale dla CCl4 (A) i CH3OH1500
(B).
1000
Τ∆S
Τ∆
500
∆H
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-500
-1000
∆G
-1500
-2000
Chem. Fiz. TCH II/12
1
Roztwory rzeczywiste (2)
2000
Tym razem dla (CH3)2CO
1500
(A) i CHCl3 (B).
1000
Τ∆S
Τ∆
500
0
-500
0
0,2
0,4 ∆ H
0,6
0,8
1
-1000
∆G
-1500
-2000
-2500
Chem. Fiz. TCH II/12
2
Funkcje nadmiarowe
500
Ponownie dla (CH3)2CO
(A) i CHCl3 (B).
0
0
0,2
0,4
0,6
-500
0,8
1
E
G
-1000
Τ∆S
Τ∆
E
-1500
HE
-2000
-2500
Chem. Fiz. TCH II/12
3
•1
Roztwory rzeczywiste (3)
Bez względu na przyczyny odchyleń można zaobserwować, że:
1. dla xi→1 Pi → P0i·xi (prawo Raoulta)
2. dla xi→0 Pi → ki·xi (prawo Henry’ego)
Roztwór, którego składniki spełniają obie
w/w prawidłowości nosi nazwę roztworu
doskonale rozcieńczonego.
Rozpuszczalnik – prawo Raoulta
Substancja rozpuszczona – prawo Henry’ego.
Chem. Fiz. TCH II/12
4
Roztwory rzeczywiste (4)
Jeśli rozpuszczalnik spełnia prawo Raoulta, to jest termodynamiczną
koniecznością, aby substancja rozpuszczona spełniała prawo Henry’ego.
Ponownie wychodzimy z równania Gibbsa-Duhema, zapisując je:
x A d ln PA + xB d ln PB = 0
co po przekształceniu i obustronnym podzieleniu przez dxA=–dxB daje:
x A dPA xB dPB
=
x A d ln PA = − xB d ln PB
PA dx A PB dxB
dP P
B traktujemy jako substancję P = k ⋅ x i
k= B= B
B
rozpuszczoną, zatem: B
dxB xB
Chem. Fiz. TCH II/12
5
Roztwory rzeczywiste (5)
Podstawienie znalezionej zależności: k =
Daje:
PB
xB
do
x A dPA xB dPB
=
PA dx A PB dxB
x A dPA
dPA dx A
co po scałkowaniu wygląda tak:
= 1 oraz:
=
PA dx A
PA
xA
ln PA = ln x A + const a po skorzystaniu z warunku brzegowego:
gdy: x A = 1 to: PA = PA0 otrzymujemy: const = ln PA0
i ostatecznie: ln PA = ln x A + ln PA0
czyli
Chem. Fiz. TCH II/12
PA = x A PA0
QED
6
•2
Potencjały chemiczne w
roztworach rzeczywistych
0
Dla rozpuszczalnika już znamy: µ A = µ A+ RT ln x A
Dla substancji rozpuszczonej korzystamy znów z faktu, że jest w
równowadze ze swoimi parami, kiedy to:
P
µ B = µ B0 , g + RT ln B0 a po uwzględnieniu prawa Henry’ego:
P
kx
k
µ B = µ B0 , g + RT ln 0B = µ B0 , g + RT ln 0 + RT ln xB = µ B⊗ + RT ln xB
P
P
gdzie wielkość: µ B⊗ zwana jest standardowym potencjałem chemicznym
Jest to wielkość hipotetyczna, odpowiadałaby bowiem potencjałowi
składnika B dla xB=1, gdyby równanie było spełnione (jak i prawo
Henry’ego) aż do tej wartości.
Chem. Fiz. TCH II/12
7
Standardowe potencjały
chemiczne
Uwzględniając znane zależności: xB =
MA
mB oraz: xB = M A cB
1000
1000 ρ A
Możemy zapisać: µ B = m µ B⊗ + RT ln mB
oraz:
M
gdzie: m µ B⊗ = µ B⊗ + RT ln A
1000
µ B = c µ B⊗ + RT ln cB
c
µ B⊗ = µ B⊗ + RT ln
MA
1000 ρ A
Standardowe potencjały chemiczne w skali molalności i stężenia
molowego są także wielkościami hipotetycznymi, które przyjmowałby
potencjał chemiczny składnika B dla wartości m=1 lub c=1, gdyby
prawo Henry’ego obowiązywało aż do tych wartości.
Chem. Fiz. TCH II/12
8
Termodynamiczna
definicja aktywności (1)
Jeśli oba składniki roztworu są cieczami, to ich aktywność definiuje się:
µ A = µ A0 + RT ln a A
µ B = µ B0 + RT ln aB
µ A − µ 0A
aA = e
µ B − µ B0
aB = e
RT
RT
Miarą aktywności jest mierzalna różnica potencjału chemicznego
składnika w roztworze i w stanie standardowym ( w tym przypadku
w stanie czystym).
W przypadku roztworów doskonałych aktywność
równa się ułamkowi molowemu.
Chem. Fiz. TCH II/12
9
•3
Współczynniki aktywności
(1)
Współczynniki aktywności definiuje się:
γA =
aA
xA
γB =
µ A − (µ A0 + RT ln x A ) = RT ln γ A
aB
xB
µ B − (µ B0 + RT ln xB ) = RT ln γ B
To różnica potencjału chemicznego składnika w
roztworze rzeczywistym i tego jaki by składnik ten
miał, gdyby roztwór był roztworem doskonałym
RT ln γ B
Chem. Fiz. TCH II/12
10
Termodynamiczna
definicja aktywności (2)
Jeśli jeden ze składników (B) jest wygodnie traktować jako substancję
rozpuszczoną , to jego aktywność definiuje się:
µ B − x µ B⊗
µ B = x µ B⊗ + RT ln x aB
m
⊗
B
x
m
µ B = µ + RT ln aB
aB = e
m
µ B = c µ B⊗ + RT ln ca B
c
aB = e
aB = e
RT
µ B − m µ B⊗
RT
µ B − c µ B⊗
RT
Aktywność zaczyna zgadzać się ze stężeniem (w odpowiedniej skali)
gdy roztwór staje się doskonale rozcieńczony (zbliża się
termodynamicznie do niego), zatem wymagane są małe stężenia.
Chem. Fiz. TCH II/12
11
Współczynniki aktywności
(2)
Współczynniki aktywności (w odpowiedniej skali) substancji
rozpuszczonej definiuje się:
x
x
γB =
aB
xB
m
m
γB =
µ B − ( x µ B⊗ + RT ln xB ) = RT ln xγ B
RT ln γ B
aB
mB
c
c
γB =
aB
cB
(można też zapisać to dla
pozostałych skal)
(w każdej skali) to różnica potencjału chemicznego
składnika w roztworze rzeczywistym i tego jaki by
składnik ten miał, gdyby roztwór był roztworem
doskonale rozcieńczonym
Chem. Fiz. TCH II/12
12
•4
Termodynamiczna
definicja aktywności (3)
Dla rozpuszczalnika:
aA → xA
γ A →1
xA → 1
gdy
Dla substancji
rozpuszczonej:
a B → x B ( mB , c B )
γ B →1
gdy
x B ( mB , c B ) → 0
Chem. Fiz. TCH II/12
13
Wyznaczanie aktywności
(1)
Przyrównanie równań:
f
P
µ A − µ A0 = RT ln A0 ≅ RT ln A0
fA
PA
µ A − µ A0 = RT ln a A
f A PA
=
f A0 PA0
co pozwala na wyznaczanie aktywności w oparciu o pomiary
prężności cząstkowej w parze nasyconej nad roztworem
pozwala zapisać:
aA =
a łącznie z równaniem Gibbsa-Duhema:
n A d ln a A + nB d ln a B = 0
pozwala na wyznaczenie – omawianą już metodą graficzną – także
aktywności drugiego składnika.
Chem. Fiz. TCH II/12
14
Wyznaczanie aktywności
(2)
Także pomiary ebuliometryczne i kriometryczne umożliwiają
pomiar aktywności, można bowiem dowieść, że :
∆H p
P
∆H t
ln a A = ln A0 = −
∆T
ln a A = −
∆T
PA
RT 2
RT 2
co łącznie z równaniem Gibbsa-Duhema pozwala na wyznaczenie
aktywności obu składników.
Chem. Fiz. TCH II/12
15
•5
Zależność współczynników
aktywności od temperatury
Można dowieść, że – jeśli aktywności obu składników są
standaryzowane tak samo :
H A − H A0
H B − H B0
 ∂ ln γ A 
 ∂ ln γ B 

 =−

 =−
RT 2
RT 2
 ∂T  P
 ∂T  P
gdzie licznik ułamka po prawej stronie, tzw. względna cząstkowa
molowa entalpia jest równa różniczkowemu ciepłu rozpuszczania.
Jeśli jednak substancja B jest standaryzowana na roztwór
nieskończenie rozcieńczony, to:
H B − H B0
 ∂ ln γ B 

 =−
RT 2
 ∂T  P
gdzie licznik ułamka jest pierwszym
ciepłem rozpuszczania B.
Chem. Fiz. TCH II/12
16
•6