Entropia - obliczanie. Podsumowanie

Transkrypt

Entropia - obliczanie.
Podsumowanie
Funkcja stanu !
∆S = S k − S p
w izochorze:
T2
w izobarze:
C (T )
∆S = S 2 − S1 = ∫ V
dT
T
T1
T2
C P (T )
dT
T
T1
∆S = S 2 − S1 = ∫
dla gazu doskonałego:
∆S = CV ln
T2
V
+ R ln 2
V1
T1
∆S = C P ln
Chem. Fiz. TCH II/04
T2
P
− R ln 2
T1
P1
1
1
Entropia, jako miara
uporządkowania (1)
GAZ
2
W gazie ruch cząstek jest chaotyczny (przypadkowy) i najszybszy ze wszystkich
stanów skupienia.
W modelu gazu doskonałego pomija się nawet wszelkie oddziaływania atomów
czy molekuł gazu między sobą (zakłada się jedynie sprężyste odbicia).
2
uporządkowania (2)
CIECZ
3
W cieczach, choć pod wieloma względami nie różnią się od gazów (stąd
płyny!!!), obserwujemy:
•znacznie powolniejsze ruchy termiczne,
-znacznie większą gęstość: do 1000 razy (choć można sprężyć gaz do podobnej
gęstości, bez przemiany fazowej – skraplania - byle powyżej temperatury
krytycznej),
-pewien stopień uporządkowania (mniej lub bardziej uporządkowane struktury
(agregaty),
-oddziaływania międzycząsteczkowe (znacznie silniejsze niż w gazach
rzeczywistych) aż do wiązań chemicznych (kowalencyjnych - wodorowe).
3
uporządkowania (3)
CIAŁO STAŁE
4
Kryształ – nieruchome atomy w węzłach sieci.
Mogą jednak drgać (oscylować), a przy ogólnie niskich energiach
(temperaturach) - wchodzi w rachubę także ruch elektronów (zwłaszcza w
metalach).
4
uporządkowania (4)
S = k ln W
Ludwig Eduard
Boltzmann
uporządkowanie
entropia
GAZ
CIECZ
CIAŁO STAŁE
5
Wszelkie przemiany prowadzące do wzrostu nieuporządkowania wykazują
dodatnią zmianę entropii (układu).
Na przykład ROZPUSZCZANIE, zwłaszcza substancji krystalicznych. !!!!
Jeśli w reakcji chemicznej dochodzi do przyrostu liczby moli substancji w stanie
gazowym, to na pewno towarzysząca jej zmiana entropii jest dodatnia.
5
Krzywa ogrzewania (1).
P=const=1,013·105 Pa
∆H2
TPF2=Twrz
T=298K; H0
TPF1=Ttop
PF1 (topnienie)
1
 ∂T 
tgα = 
 =
 ∂H  P C P
PF2 (wrzenie)
∆H1
6
Temperatury przemian fazowych są NORMALNYMI temperaturami topnienia i
wrzenia, bowiem ciśnienie jest standardowe.
Gdyby CP nie zależało od temperatury, linie ogrzewania poza przejściami
fazowymi byłyby liniami prostymi.
6
Krzywa ogrzewania (2).
Entropia absolutna
Ttop
S (T ) = S (0) +
∫
0
+
∆Swrz
∆H top
Ttop
T
∆Stop
+
∫
Twrz
+
C P ,s (T )dT
T
C P ,c (T )dT ∆H par
+
∫T
T
Twrz
top
Twrz
C P , g (T )dT
T
S(0)
Ttop Twrz
7
W podanej całce nie da się obliczyć ln(0), stąd dla najniższych temperatur CP
nie ma członu stałego, tylko wyższe potęgi (np. tzw. „ekstrapolacja Debye’a).
7
III Zasada Termodynamiki
(1)
Ekstrapolacja Debye’a:
C P = aT 3
Teoremat cieplny Nernsta:
Gdy temperatura zmierza do zera
bezwzględnego, zmiana entropii
towarzysząca dowolnym przemianom
fizycznym lub chemicznym dąży do zera:
∆S →0, gdy T→0
lim ∆S = 0
Walther
Hermann Nernst
T →0
8
8
(2)
Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci
przyjmiemy za równą zeru w T=0, to każda substancja ma entropię
dodatnią, która dla T=0 może przyjmować wartość zero, a która
przyjmuje taką wartość dla wszystkich doskonale krystalicznych
substancji (także związków chemicznych).
Dla substancji doskonałych
S(0)=0
9
Tzw ciecze nadciekłe, obserwowane w pobliżu zera bezwzględnego także
wykazują wysokie uporządkowanie (choć w ruchu, a nie statyczne).
Entropia resztkowa, , gdy są możliwe różne ustawienia równocennych
energetycznie stanów, elektrony (zaczyna rządzić mechanika kwantowa).
9
(3)
Temperatura zera bezwzględnego jest nieosiągalna w skończonej
liczbie kroków obecny rekord to 20 nK.
θ=
PV
nR
η=
θ g −θ z
=1
θg
3 nagrody Nobla za kriotechnikę (z fizyki):
• Onnes Heike Kamerlingh - 1913
• William Francis Giauque - 1949
• David M. Lee, Robert C. Richardson, Douglas D. Osheroff - 1996
10
θ zdefiniowana z równania gazu doskonałego (musi osiągać zero, bowiem P i V
nie mogą być ujemne).
θ zdefiniowana w skali termodynamicznej z teorematu Carnota: sprawność
odwracalnej maszyny cieplnej wynosi 1, gdy temperatura zbiornika zimnego
wynosi 0 (a sprawność wyższa od 1 oznacza perpetuum mobile).
Dla uzyskania zgodności wielkości jednostki przyrostu temperatury ze stopniem
Celsjusza, przyjęto, że punkt potrójny wody ma w skali termodynamicznej
(bezwzględnej) temperaturę 273,16 K.
Nobliści (pamietajmy o polskim wkładzie w kriotechnikę: Wróblewski i
Olszewski)
Onnes – Holender - pierwszy skroplił hel, zaobserwował nadprzewodnictwo. W
jego laboratorium (jego uczeń Keesom) zestalono też hel w 1926 roku.
Giauque – Kanadyjczyk - w 1926 roku zaproponował metodę uzyskiwania
niskich temperatur (rozmagnesowanie adiabatyczne, niezależnie proponował ją
także Debye) – tzn. znacznie poniżej -272.15oC, lecz to on pierwszy zastosował
ją praktycznie w 1935, razem z D.P. MacDougallem.
Trójka Amerykanów – osiągnęła w/w rekord (zauważając nadciekłość 3He.
10
Entropia standardowa (1)
Entropia przemiany fazowej (w temperaturze przemiany
fazowej), pod stałym ciśnieniem standardowym.
∆H PF
∆S PF =
TPF
Dla pierwiastków i związków chemicznych jest obliczana
zgodnie z podanymi wzorami (uwzględniającymi przemiany
fazowe) w temperaturze 298 K, pod ciśnieniem standardowym.
Jej wartości (na jeden mol) znajdujemy w tablicach.
S0298
11
Molowa standardowa entropia (absolutna) pierwiastków (w odróznieniu od
stadardowej molowej entalpii - tworzenia) NIE jest równa zeru !!!
Dla wodnych roztworów elektrolitów przyjmuje się standardową molową
entropię jonu wodorowego za równą zeru w każdej temperaturze. Konwencja ta
potrzebna jest do rozdzielenia mierzalnej entropii soli w roztworze na udziały
kationu i anionu.
11
Entropia standardowa (2)
Dla reakcji chemicznych pod stałym ciśnieniem, standardowa
molowa entropia obliczana jest wg wzoru:
n
n
i =1
i =1
∆S r0, 298 = ∑ mSi0, pr , 298 − ∑ aSi0,s , 298
Entropia jest ekstensywną funkcją stanu.
Jednostki: J·K-1, lub (dla molowej) J·K-1·mol-1
12
12
Reguła Troutona
Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu
wynosi
85 J·K-1·mol-1
Gdy dowolna ciecz paruje, powstaje w przybliżeniu taka sama
„ilość nieporządku”.
Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją
oddziaływania specyficzne, np. woda (109,1 J·K-1·mol-1), w
której istnieją wiązania wodorowe.
13
Praktycznie możemy więc oszacować ciepła parowania znając temperatury
wrzenia cieczy (i stosując regułę Troutona).
Wyjątkami są także bardzo lekkie gazy (ze względu na słabe wzbudzenie
rotacyjne).
13
Czy reakcja chemiczna jest
samorzutna? (1)
Dana jest reakcja: S(s,romb) + O2(g) = SO2(g)
Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?
∆H0tw298 kJ/mol
S0298 J/(K·mol)
S(s,romb.)
0
31,80
O2(g)
0
205,14
SO2(g)
-296,83
248,22
∆Su .i. = ∆Sukł + ∆S ot > 0
∆Sukł = ∆S r0, 298 = (248,22) − (31,80 + 205,14) = 11,28 J/K
− ∆H ukł 296830
∆H r0, 298 = −296830 J
∆S ot =
=
≅ 996 J/K
298
T
∆Su .i. = 11,28 + 996 ≅ 1007 J/K > 0
JEST!!!
14
14
Entalpia swobodna (1)
∆Su .i. = ∆Sukł + ∆S ot
∆H r
∆Su .i. = ∆S r −
T
T∆Su .i. = T∆S r − ∆H r
− T∆Su .i. = ∆H r − T∆S r
gdy : − T∆Su .i. < 0 - to reakcja jest samorzutna
G = H − TS
Josiah Willard
Gibbs
∆G = ∆H − T∆S
15
Gibbs był Amerykaninem, w przyszłym roku (2003) mija 100 rocznica jego
śmierci.
Tę funkcję stanu nazywa się też czasem energią swobodną Gibbsa (ang. Gibbs
free energy).
Entalpia swobodna jest częścią entalpii, która może być użytecznie wykorzystana
z procesu (reakcji). Pozostała część zużywa się na wzrost nieuporządkowania.
We wzorze definicyjnym wszystkie symbole odnoszą się do reakcji (używa się
określeń człon entalpowy i człon entropowy). Człon entropowy określa nam
energię zmagazynowaną w układzie na sposób chaotyczny (nie uporządkowany).
Wskazuje nam, jaką energię możemy uzyskać z reakcji (sama egzotermiczność
nie wystarcza), jaką pracę (nie objętościową) można uzyskać z reakcji. To
ostatnie twierdzenie jest jeszcze wyraźniejsze w odniesieniu do energii
swobodnej, patrz slajd 21, gdzie praca objętościowa w ogóle nie występuje.
15
Kryteria samorzutności reakcji:
egzotermiczna ∆Hr<0
endotermiczna ∆Hr>0
∆Sr>0
zawsze samorzutna
∆Sr<0
samorzutna, gdy
|∆Hr| >|T ∆Sr|
∆Sr>0
samorzutna, gdy
|∆Hr| <|T ∆Sr|
nigdy nie jest
samorzutna
∆Sr<0
Zawsze musi być: samorzutna, gdy ∆GT,P < 0
16
Warunek ogólny jest słuszny, gdy w procesie wykonywana jest tylko praca
objętościowa. (Warunek ogólniejszy zostanie omówiony na następnym
wykładzie).
16
Entalpia swobodna jest funkcją stanu, zatem:
zawsze prawdziwe jest
∆G = Gk - Gp
Jeżeli proces nie jest samorzutny, to znaczy, że samorzutny
jest proces odwrotny (zachodzący w kierunku przeciwnym).
Proces nie samorzutny może zostać ewentualnie
wymuszony.
17
17
Dla reakcji chemicznej:
∆G
0
r , 298
n
= ∑ m∆G
i =1
0
i ,tw , pr , 298
n
− ∑ a∆Gi0,tw,s , 298
i =1
Dla pierwiastków chemicznych w ich trwałej
postaci, standardowa molowa entalpia swobodna
∆G0298= 0
Dla związków mówimy o ∆Gtw, którą
definiujemy analogicznie jak ∆Htw.
18
Dane są także stablicowane.
Dla protonu w roztworze wodnym, przyjmujemy konwencjonalnie ∆G0tw=0 w
każdej temperaturze.
Związki egzo- i endoergiczne (możliwość syntezy totalnej, dla pierwszych
MOŻLIWA, dla drugich – NIE).
18
Energia swobodna
Dla warunków izochorycznych zdefiniowano
inną funkcję stanu, zwaną energią swobodną:
F = U − TS
∆F = ∆U − T∆S
Hermann Ludwig
Ferdinand von Helmholtz
Kryterium samorzutności procesów (reakcji chemicznych)
zachodzących w warunkach izochorycznych jest:
∆FV,T < 0
19
Funkcja ta zwana jest także energią swobodną Helmholtza (ang. Helmholtz free
energy). Często nazywana jest także funkcją pracy maksymalnej lub funkcją
pracy i oznaczana także symbolem A (niem. Arbeit), wskazuje bowiem jaką
maksymalną pracę (tutaj na pewno nie objętościową) można uzyskać z układu.
Dowód na następnym wykładzie. Jej obliczenia dla przemiany fazowej, reakcji,
itp. są analogiczne jak sposoby określone dla entalpii swobodnej.
Jednostki są takie same jak dla energii wewnętrznej, entalpii i entalpii swobodnej
(J lub J/mol).
Także wszystkie konsekwencje wynikające z faktu, że jest ona funkcją stanu są
analogiczne.
19
samorzutna? (2)
Dana jest reakcja: S(s,romb) + O2(g) = SO2(g)
∆G0tw298 kJ/mol
S(s,romb.)
0
O2(g)
0
SO2(g)
-300,19
0
∆Gr0, 298 = ∆GtwSO
= −300,19 kJ
2 , 298
JEST!!!
∆Gr = −T∆Su .i. = ∆H r − T∆S r
Lewa strona:
Sprawdzamy obliczenia z części (1).
− T∆Su .i. = −(298 ⋅1007,35) / 1000 = −300,19 kJ
Prawa strona: ∆H r − T∆S r = −296,83 − (298 ⋅11,28) / 1000 = −300,19 kJ
20
20
samorzutna? (3)
Dana jest reakcja: NaHCO3(s) = NaOH(s) + CO2(g)
∆G0tw298 kJ/mol
NaHCO3(s)
-851,9
NaOH(s)
-379,07
CO2(g)
-394,38
0
0
∆Gr0, 298 = (∆GtwCO
+ ∆GtwNaOH
, 298 ) −
2 , 298
0
− ∆GtwNaCO
= −773,45 + 851,9 = 78,45 kJ
3 , 298
NIE JEST!!!
WNIOSEK:
• Wodorowęglan sodu jest termodynamicznie trwały w warunkach
standardowych.
21
21
Zależnie od składu mieszaniny reakcyjnej możemy oczekiwać samorzutnego przebiegu reakcji w prawo, w lewo
(samorzutnie przebiega reakcja przeciwna) lub pozostawania przez nią w równowadze.
22
22
Iloraz reakcji
Dla reakcji: aA + bB + ... = mM + nN + ...
Q=
a Aa ⋅ bBb ⋅ ...
aMm ⋅ a Nn ⋅ ...
Q=
c Aa ⋅ cBb ⋅ ...
cMm ⋅ cNn ⋅ ...
gdzie aktywności (stężenia) są dowolne – odpowiadają konkretnemu, dowolnie wybranemu stanowi mieszaniny reakcyjnej (mogą
być nietrwałe w czasie). Gdy skład mieszaniny nie ulega zmianie
(reakcja pozostaje w równowadze), to Q = K (stała równowagi
reakcji), zaś aktywności lub stężenia odpowiadają tzw. składowi
równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.
23
Aktywności zdefiniujemy sobie we właściwy czasie. Na razie używajmy stężeń
molowych (podzielonych przez stężenie jednostkowe, aby uniknąć wymiarów, Q
bowiem zawsze jest w ten sposób bezwymiarowe, niezależnie od wykładników a,
b, c, d).
Bliżej o związkach ∆G ze stałą równowagi reakcji i z ilorazem reakcji będziemy
mówić na wykładach z równowagi chemicznej.
23

Entropia - obliczanie. Podsumowanie

Transkrypt

Podobne dokumenty

Slajdy małe

Slajdy małe

Slajdy małe

Kontakt,informacja i konsultacje - Kontakt

Oferta pracy dla studenta przy projekcie Homing

Slajdy małe

Chemia Fizyczna - Kontakt - Katedra Chemii Fizycznej

SPECJALISTA DS.SPRZEDAŻY