Slajdy małe

Równowagi fazowe –
układy wieloskładnikowe
Podstawowe definicje (c.d.)
Faza.
Gazy zawsze
tworzą jedną fazę
(ciągłą)
Ciecze (dwuskładnikowe) mogą
tworzyć roztwory lub nie
(rozpuszczalność częściowa)
Ciała stałe są
często fazą
rozproszoną
Chem. Fiz. TCH II/08
1
Podstawowe definicje (2)
2) Składniki niezależne – są to składniki, których stężenia w układzie
można, przynajmniej w pewnym zakresie, zmieniać dowolnie. Ich
liczbę można wyznaczyć odejmując od liczby składników (bez przymiotnika) liczbę możliwych reakcji chemicznych, zachodzących między nimi w danych warunkach.
Składnikiem niezależnym nie są
np. jony w roztworach elektrolitów, bowiem zawsze trzeba
razem z nimi dodać towarzyszący im jon o przeciwnym znaku.
W pozostającym w równowadze
(chemicznej) układzie:
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
są tylko 2 (dwa) składniki
niezależne.
Chem. Fiz. TCH II/08
2
Podstawowe definicje (3)
3) Liczba stopni swobody – liczba parametrów, jakie można zmieniać w układzie, przynajmniej w pewnym zakresie, bez zmiany
liczby istniejących w nim faz. Inaczej – najmniejsza liczba
parametrów wystarczająca do jednoznacznego zdefiniowania
stanu układu.
Chem. Fiz. TCH II/08
3
•1
Równowaga w układzie
wieloskładnikowym
Rozpatrujemy analogicznie jak dla układu jednoskładnikowego:
P=const
T=const
dgα = ∑ µαJ dnJ
dg β = −∑ µ βJ dnJ
Y
Y
dg = dgα + dg β = 0
Ponieważ rozpatrujemy stan równowagi:
zatem:
∑ (µα
J
− µ βJ )dnJ = 0 a ponieważ:
dnJ ≠ 0
Y
musi być spełnione:
µαJ − µ βJ = 0
lub też:
µαJ = µ βJ
Chem. Fiz. TCH II/08
4
Reguła faz Gibbsa (1)
Jeśli policzymy ile parametrów (stopni swobody) F musimy podać,
aby jednoznacznie określić stan układu zawierającego C niezależnych
składników i P faz:
Zmiennych stężeniowych:
P(C – 1)
C–1
dla każdej fazy, oraz
dla wszystkich faz, a uwzględniwszy P i T:
Jak wykazaliśmy, dla każdego składnika:
co daje:
P(C – 1)+2
µαJ = µ βJ ... µ βJ = µγJ ...
P – 1 równań dla jednego składnika, oraz
Chem. Fiz. TCH II/08
C(P – 1)
5
Reguła faz Gibbsa (2)
co daje:
P – 1 równań dla jednego składnika, oraz
C(P – 1)
dla wszystkich składników. Pomniejsza to liczbę parametrów koniecznych do scharakteryzowania układu (czyli liczbę stopni swobody):
F = P(C – 1) + 2 – C(P – 1) = C – P + 2
Jest to reguła faz Gibbsa.
Chem. Fiz. TCH II/08
6
•2
Równowaga ciecz-gaz w
układzie dwuskładnikowym
Warunek równowagi w układzie jednoskładnikowym:
µα = µ β
T=const
µc = µ g
w szczególności, dla układu ciecz – gaz:
Potencjał chemiczny gazu dany jest równaniem:
p oA
*
= µ cA
= µ *A
P0
p
0
= µ gA
+ RT ln A0 = µ cA = µ A
P
p
µ A = µ A* + RT ln Ao
pA
P
P0
*
0
µ gA
= µ gA
+ RT ln
Nad czystym składnikiem A:
Nad mieszaniną, dla A:
µ g = µ g0 + RT ln
µ gA
Łącznie daje to:
Chem. Fiz. TCH II/08
7
Prawo Raoulta (1)
Stwierdzone empirycznie (dla „podobnych” cieczy):
Co ostatecznie pozwala zapisać:
p A = x A p oA
µ A = µ *A + RT ln x A
Roztwory spełniające prawo Raoulta
w całym zakresie stężeń (składu)
nazywamy roztworami doskonałymi
(idealnymi).
Chem. Fiz. TCH II/08
T=const
8
Prawo Raoulta (2)
Ciecze podobne
chemicznie
Ciecze różniące się właściwościami
chemicznymi
Chem. Fiz. TCH II/08
9
•3
Układ dwuskładnikowy
a reguła faz
C = 2, czyli F + P = 4
Wniosek (1):
W układzie dwuskładnikowym możliwy jest punkt poczwórny.
Wniosek (2):
W układzie dwuskładnikowym możliwy są 3 stopnie swobody
(parametry definiujące stan układu). Będą to, ciśnienie, temperatura oraz ułamek molowy jednego ze składników. Aby móc przedstawiać wykresy fazowe na płaszczyźnie (w dwóch wymiarach),
zwykle ustala się warunki jako izotermiczne lub izobaryczne, kiedy
to F + P = 3 (dla T = const lub P = const).
Chem. Fiz. TCH II/08
10
Diagram fazowy
ciecz-para (1a)
T=const
para nie
nasycona
XB=const
XB=yB
a
a
Chem. Fiz. TCH II/08
11
Diagram fazowy
ciecz-para (1b)
T=const
para
para
nie
nasycona
XB=const
b
XB=yB
a
b
rosa na
ściankach
a
Chem. Fiz. TCH II/08
12
•4
Diagram fazowy
ciecz-para (1c)
T=const
para
para
nie
nasycona
para
XB=yB
nasycona
XB=const
xB<X
aB<yB
c
b
a
b
c
rosa
na
ciecz
ściankach
Chem. Fiz. TCH II/08
13
Diagram fazowy
ciecz-para (1d)
d
para
para
nie
nasycona
para
XB=yB
nasycona
T=const
XB=const
<X
xBresztka
aB<yB
para
b
nasyconej
d
c
b
a
cB
xB=X
rosa
na
ciecz
ściankach
Chem. Fiz. TCH II/08
14
Diagram fazowy
ciecz-para (1)
e
de
para
para
nie
nasycona
para
XB=yB
nasycona
T=const
XB=const
<X
xBresztka
aB<yB
tylko
para
b
ciecz
nasyconej
d
c
b
a
c BB
xxBB=X
=X
rosa
na
ciecz
ściankach
Chem. Fiz. TCH II/08
15
•5
Diagram fazowy
ciecz-para (2)
XB – ułamek molowy składnika B
w całym układzie,
xB – ułamek molowy składnika B w cieczy,
yB – ułamek molowy składnika B w parze.
Równanie krzywej wrzenia:
(gdy spełnione jest prawo Raoulta –
powinna być prostą)
p A = p Ao x A = p oA (1 − xB )
pB = pBo xB
P = pB + p A = p oA + ( pBo − p oA ) xB
Chem. Fiz. TCH II/08
16
Diagram fazowy
ciecz-para (3)
Równanie krzywej rosy:
(gdy spełnione jest prawo Raoulta)
Definicja ułamka
molowego w gazie:
yB =
pB
p A + pB
Wprowadzamy prawo Raoulta:
yB =
skąd:
p Bo xB
pBo xB
= o
o
p (1 − xB ) + p B xB p A − p oA xB + pBo xB
o
A
xB =
p Ao pBo
pBo − ( p Bo − p oA ) y B
Chem. Fiz. TCH II/08
17
Diagram fazowy
ciecz-para (4)
Równanie krzywej rosy (c.d.)
(gdy spełnione jest prawo Raoulta)
p Ao y B
Wyrażenie na xB: xB = o
pB − ( p Bo − p oA ) y B
wprowadzamy do wzoru na krzywą wrzenia,
aby ciśnienie całkowite uzależnić od yB:,
P = p B + p A = p oA + ( pBo − p oA ) xB
co daje po
przekształceniu:
P=
p oA p Bo
p − ( pBo − p Ao ) y B
o
B
Chem. Fiz. TCH II/08
18
•6
Diagram fazowy
ciecz-para (5)
Chem. Fiz. TCH II/08
19
Reguła dźwigni
XB – ułamek molowy składnika B
w całym układzie, liczba moli tamże n
xB – ułamek molowy składnika B w cieczy, nc
yB – ułamek molowy składnika B w parze, np.
Bilans: nc xB + n p y B = nX B = X B (nc + n p )
nc y B − X B l p
=
=
n p X B − x B lc
lc
xB
Chem. Fiz. TCH II/08
lp
yB
20
Prawa Konowałłowa
I.
Para jest bogatsza w ten składnik, którego dodanie do
mieszaniny cieczy powoduje podwyższenie całkowitej
prężności par mieszaniny.
II.
W przypadku takiego składu fazy ciekłej, któremu odpowiada ekstremum na krzywej prężności pary w warunkach izotermicznych i równocześnie ekstremum
temperatury na krzywej w warunkach izobarycznych,
skład pary nasyconej jest równy składowi cieczy.
Chem. Fiz. TCH II/08
21
•7