Slajdy z notatkami

Własności koligatywne
Własnościami koligatywnymi nazywamy własności – w roztworach
rozcieńczonych – zależne wyłącznie od liczby cząsteczek (a nawet
szerzej – indywiduów chemicznych) substancji rozpuszczonej, a nie
od ich natury chemicznej.
Należą do nich:
¾ Obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem przez
substancję nielotną,
¾ Podwyższenie temperatury wrzenia roztworu,
¾ Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu,
¾ Ciśnienie osmotyczne.
Chem. Fiz. TCH II/10a
1
Koligatywny oznacza (z greckiego) „zależny od zbiorowości”.
1
Obniżenie prężności pary
Zgodnie z prawami Raoulta i Daltona:
P = x A PA0 + xB PB0
Jeżeli składnik B jest składnikiem
nielotnym, tzn. PB0 = 0.
P = x A PA0
To obniżenie prężności pary nad takim roztworem składnika B
w stosunku do prężności nad czystym rozpuszczalnikiem A:
∆PA PA0 − PA PA0 − x A PA0
=
=
= 1 − x A = xB
PA0
PA0
PA0
T=const
Chem. Fiz. TCH II/10a
2
Patrz także slajdy „Równowaga ciecz-gaz w układzie dwuskładnikowym” oraz „Prawo Raoulta
(1)” w wykładzie 8.
Prawo Raoulta w tym układzie stosuje się często do wyznaczania masy molowej substancji
rozpuszczonej B.
2
Podwyższenie temperatury
wrzenia (1)
Konsekwencją obniżenia prężności pary nad roztworem jest
podwyższenie temperatury wrzenia w porównaniu z czystym
rozpuszczalnikiem A (efekt ebulioskopowy):
Zgodnie z równaniem Cl.-Cl. (dla
czystego A):
ln
Tx
∆T
∆T
PA0 ∆H p , A  1
1  ∆H p , A Tw, A − Tx
 −
=
=
PA
R  Tx Tw, A 
R
Tw, ATx
Ponieważ linie są dla niedużych różnic
równoległe (dla danej T): PA = x A PA0
Chem. Fiz. TCH II/10a
3
Podwyższenie temperatury wrzenia w
porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem A
nazywamy też efektem ebulioskopowym, a jego
zastosowania związane z pomiarami wielkości
tego efektu – ebuliometrią.
Równanie Clausiusa-Clapeyrona – patrz slajdy
„Równanie Clausiusa – Clapeyrona (2)-(4)” wykład 7.
3
Podwyższenie temperatury
wrzenia (2)
PA0 ∆H p , A Tw − Tw, A ∆H p , A ∆T
≅
=
PA
R
Tw2, A
RTw2, A
PA0 − PA
P0 P0
P0 − P P0 − P
= xB
Także: ln
≅
−1 =
≅
oraz:
PA0
P
P
P
P0
Zatem: ∆T = Tw − Tw, A = Tw, A − Tx oraz: ln
Otrzymujemy: xB =
∆H p , A ∆T
2
w, A
RT
m
m M
a zważywszy, że: xB = 1000 B ≅ B A
1000
M A + mB
Ostatecznie: ∆T = Tw − Tw, A
RTw2, A M A
=
⋅ mB = K e , A ⋅ mB
1000∆H p , A
gdzie Ke,A jest stałą ebulioskopową charakterystyczną dla A.
Chem. Fiz. TCH II/10a
4
Nieduże różnice oznaczają, że ∆T≈0, ∆P≈0,
P0/P≈1.
4
Podwyższenie temperatury
wrzenia (3)
Bezpośrednio z
równania Cl.-Cl.
mamy także:
∆H p , A  1
∆H p , A  1
PA0
1
1 

=−
 −

=−
−
ln
PA
R  Tw, A Tx 
R  Tw Tw, A 
ln
∆H p , A  1
PA
1 


=
=
−
x
ln
A
PA0
R  Tw Tw, A 
Ponieważ wzór ten pomija czysto
matematyczne przybliżenie:
PA0 PA0
ln
≅
−1
PA PA
można go stosować w szerszym zakresie stężeń niż wzór
ze stałą ebulioskopową.
Chem. Fiz. TCH II/10a
5
Również pomiary ebuliometryczne pozwalają na
wyznaczanie mas molowych substancji
rozpuszczonej.
5
Obniżenie temperatury
krzepnięcia (1)
P3 ∆H s
=
∆T
P1 RT32,A
∆H s , A
oraz: P3 − P1 = P1
∆T
RT32,A
Analogicznie z krzywej parowania:
∆H p , A
P2 − P1 = P1
∆T
RT32,A
Z krzywej sublimacji:
ln
Odejmując równania stronami:
P3 − P2 = P1
T3A – T3 = Tt,A – Tt = ∆T
Chem. Fiz. TCH II/10a
∆H t , A
∆T
RT32,A
6
Przesunięciu (obniżeniu, dzięki zmniejszeniu prężności par nad roztworem) uległ zarówno punkt
potrójny jak i normalny punkt topnienia i to o tyle samo (z bardzo dobrym przybliżeniem, bo
krzywe topnienia są BARDZO strome).
Przy przekształcaniu równań Cl.-Cl. dla sublimacji i parowania postępujemy identycznie jak z
krzywą parowania na wcześniejszych slajdach „Podwyższenie temperatury wrzenia (1)-(2)”.
6
Obniżenie temperatury
krzepnięcia (2)
P3 − P2 ∆H t , A
P3 − P2 P3 − P2
=
∆
T
≅
= xB
przy
założeniu:
RT32,A
P1
P3
P1
RT32,A
otrzymujemy: ∆T = Tt , A − Tt =
⋅ xB a ponieważ: T3, A ≅ Tt , A
∆H t , A
RTt ,2A M A
m M
i: xB ≅ B A
więc: ∆T = Tt , A − Tt =
⋅ m B = K k , A ⋅ mB
1000∆H t , A
1000
gdzie Ke,A jest stałą krioskopową charakterystyczną dla A.
Z równania:
Odejmując bezpośrednio równania Cl.-Cl. dla parowania i ln P3 = ln PA = ln x = ∆H t , A  1 − 1 
A
sublimacji, otrzymujemy wzór
P2
PA0
R  Tt , A Tt 
o szerszej stosowalności:
Chem. Fiz. TCH II/10a
7
Ostatni wzór otrzymujemy w sposób podobny jak wytłumaczono na wcześniejszym slajdzie
„Podwyższenie temperatury wrzenia (3)”.
7
Efekt krio- i ebulioskopowy
a potencjał chemiczny
Chem. Fiz. TCH II/10a
8
Obniżenie potencjału chemicznego cieczy wywiera większy wpływ na temperaturę krzepnięcia
(topnienia) niż na temperaturę wrzenia, co wynika z kątów pod jakimi przecinają się
odpowiednie linie. Kąty te zależą od zmian entropii z temperaturą w odpowiednich stanach
skupienia.
8
Ciśnienie osmotyczne (1)
W warunkach stałej temperatury:
1. π jest proporcjonalne do stężenia,
rozpuszczalnik
2. przy danym stężeniu π jest proporcjonalne
do temperatury absolutnej.
πV
πV
= const ; V = 1 ;
=R
c
T
T
πV = RT ; π = cRT
(to znów Van’t Hoff)
roztwór
Chem. Fiz. TCH II/10a
9
Ciśnienie jest tu wyrażone w jednostkach [mm słupa roztworu]. Na paskale przeliczymy je wg
wzoru: π=∆h·g·ρroztw.. (g – przyśpieszenie ziemskie, 9,81 m/s2; ∆h – wysokość słupa wyrażona w
metrach; ρroztw – gęstość roztworu wyrażona w kg/m3).
Ciśnienie osmotyczne równe jest ciśnieniu jakie należy wywrzeć na roztwór (wewnętrzny), aby
do osmozy nie doszło. Osmoza odwrócona polega niejako na „wyciskaniu” rozpuszczalnika z
roztworu na zewnątrz (poza błonę półprzepuszczalną) i pozwala na otrzymanie czystego
rozpuszczalnika (stosowane do odsalania – zmiękczania wody).
V jest objętością roztworu, w której zawarty jest 1 mol substancji rozpuszczonej.
9
Ciśnienie osmotyczne (2)
 ∂µ A  = V
W warunkach równowagi µ = µ 0

A
A A wiemy, że: 
A
osmotycznej:
 ∂P T
Zakładając stałość cząstkowej molowej objętości (niewielkie zmiany P):
µ πA − µ A = ∫
P +π
P
VA dP = VAπ = µ A0 − µ A
Nad rozpuszczalnikiem: µ A0 = (µ A0 )g + RT ln
PA0
P0
P
Nad roztworem: µ A = (µ A0 )g + RT ln A0
P
P0
Po odjęciu stronami: µ A0 − µ A = RT ln A = VAπ
PA
Chem. Fiz. TCH II/10a
Jeśli para jest
gazem doskonałym.
i:
RT PA0
π=
ln
VA PA
10
Pochodne potencjału chemicznego, patrz slajdy „Cząstkowe molowe wielkości (3)-(5)” w
wykładzie 5.
10
Ciśnienie osmotyczne (3)
RT PA0
ln
VA PA
PA0 PA0
PA0 − PA PA0 − PA
ln
≅
−1 =
≅
PA PA
PA
PA0
Stosując do wzoru: π =
Otrzymujemy: π =
znane już założenia – uproszczenia:
PA0 − PA
oraz prawo Raoulta:
= xB
PA0
RT
RT c M
xB = 0 B A
VA 1000 ρ
VA
gdzie: cB jest stężeniem molowym B,
ρ jest gęstością roztworu,
V0A jest objętością molową czystego rozpuszczalnika.
Chem. Fiz. TCH II/10a
11
Znów widzimy jak można pomiary ciśnienia osmotycznego wykorzystać do wyznaczania mas
molowych.
11
Współczynnik izotoniczny
Własnościami koligatywnymi nazywamy własności zależne wyłącznie
od liczby indywiduów chemicznych substancji rozpuszczonej, a nie od
ich natury chemicznej. Zatem jeśli obecny w roztworze związek B
dysocjuje na n części (niekoniecznie jonów) w stopniu α, a jego formalna molalność (nieuwzględniająca dysocjacji) wynosi m, to stężenie
wszystkich form wynosić będzie:
m ⋅ n ⋅α
Zdysocjowanych:
m ⋅ (1 − α )
Niezdysocjowanych:
Razem efektywne: mef = m ⋅ [1 + α (n − 1)]
Współczynnik i = 1 + α ( n − 1) nazywamy współczynnikiem izotonicznym.
Chem. Fiz. TCH II/10a
12
Dla asocjacji analogiczny mnożnik i=1+α(1/n – 1), gdzie n=2 dla dimeryzacji, 3 dla trimeryzacji,
zaś α oznacza stopień asocjacji, czyli ułamek początkowej liczby cząsteczek, który uległ
zasocjowaniu.
Dla reakcji łączących jedno i drugie zjawisko należy wykonać odpowiednie bilanse.
12