Zadania z równowag fazowych – rozwiązania część 1. © W

Zadania z równowag fazowych – rozwiązania część 1.
© W. Chrzanowski 2010.
1.
PręŜności par nad stałym chromem wynoszą odpowiednio: P1=716,1 Pa w temperaturze 2000 K, oraz P2=412,9 Pa
w temperaturze 1950 K, a nad ciekłym chromem: P3=4609,3 Pa w temperaturze 2200 K i P4=33113 Pa w temperaturze 2500 K. Oblicz: a) ciepło topnienia chromu, b) normalną temperaturę wrzenia chromu, c) współrzędne
punktu potrójnego chromu.
Rozwiązanie:
Zadanie to jest typowym przykładem opisu termodynamicznego równowag fazowych w układzie jednoskładnikowym
z wykorzystaniem równania Clausiusa-Clapeyrona. MoŜna go teŜ rozpatrywać w kategoriach geometrii analitycznej.
I tak punkt c) polega na znalezieniu współrzędnych punktu potrójnego (często spotykane w podobnych zadaniach sformułowanie „znaleźć punkt potrójny” sprowadza się właśnie do tego). Punkt geometrycznie leŜy na przecięciu się
dwóch linii (niekoniecznie prostych). Inaczej jest to punkt wspólny obu linii (leŜy równocześnie na obu liniach, czyli
jego współrzędne spełniają równania obu linii). W zadaniu mowa jest o czterech punktach, z których dwa pierwsze leŜą
na linii sublimacji, a dwa następne – na linii wrzenia. Dwa punkty nie wystarczają, co prawda do scharakteryzowania
krzywej, ale znamy przecieŜ – jako dodatkową informację – postać równania obu linii, co juŜ jest wystarczające. Dla
kaŜdej z linii moŜemy zatem wyznaczyć jej konkretną postać, co sprowadza się do wyliczenia ciepła sublimacji i ciepła
parowania (brakujące parametry w równaniach Clausiusa-Clapeyrona). Zatem
P
∆H sub  1 1 
P1 1
 −  ⇒ ∆H sub = − R ln 1  − 
a) ln 1 = −
P2
R  T1 T2 
P2  T1 T2 
∆H par
P
ln 3 = −
P4
R
−1
1 1
P1 1
 −  ⇒ ∆H par = − R ln 3  − 
P4  T3 T4 
 T3 T4 
i
−1
Skąd obliczamy wartości obu entalpii:
−1
∆H sub = −8,314 ln
716,1  1
1 
−

 = 357069 J / mol
412,9  2000 1950 
−1
∆H par
4609,3  1
1 
= −8,314 ln
−

 = 300556 J / mol
33113  2200 2500 
Oczywiście, poniewaŜ proces sublimacji jest niejako sumą procesów topnienia i parowania, zatem spełnione jest równanie: ∆H top = ∆H sub − ∆H par = 56513 J / mol . Zastanów się, w jakich warunkach jest ono bezwzględnie spełnione (generalnie jest przybliŜeniem)?
b) Rozwiązanie tego punktu polega na znalezieniu współrzędnej temperaturowej punktu na linii wrzenia, odpowiadającego ciśnieniu normalnemu (Pn=1,033×105 Pa) z wykorzystaniem obliczonego wcześniej ciepła parowania (pod stałym
ciśnieniem):
−1
ln
∆H par
P4
=−
Pn
R
1
1 
 −
 ⇒ Twn
 T1 Twn 
−1
P


33113


 R ln 4


 8,314 ln
Pn 1 
101325 + 1  = 2710 K
=
+
=
 ∆H par T4 
300556
2500 









co jest w niezłej zgodności z prawdziwą wartością wynoszącą 2755K. Błąd wynika z załoŜenia o niezmienności entalpii
parowania od temperatury. Równie dobrze równanie moŜna było „oprzeć” na punkcie (P3; T3).
c) Jak juŜ napisano we wstępie, konieczne jest rozwiązanie układu dwóch równań z dwiema niewiadomymi: T3× i P3×, z
których jedno będzie równaniem linii wrzenia, a drugie – linii sublimacji (punkt potrójny jest wspólny dla obu tych
linii):
ln
∆H par
P1
∆H sub  1 1 
P
 −  i ln 3 = −
=−
P3×
R  T1 T3× 
P3×
R
1
1 
 − 
 T3 T3× 
co moŜemy rozpocząć od odjęcia obu równań stronami:
ln
P1
P
∆H sub  1 1  ∆H par
 − +
− ln 3 = −
P3×
P3×
R  T1 T3× 
R
1
1 
 − 
 T3 T3× 
co daje: ln
P1 1  ∆H par ∆H sub 
1
 +
(∆H sub − ∆H par )
= 
−
P3 R  T3
T1  RT3×
i ostatecznie:
T3× =
(∆H
sub
− ∆H par )
 P 1  ∆H par ∆H sub 

R ln 1 − 
−
T1 
 P3 R  T3
=
56513
= 2137,6 K
 716,1
1  300556 357069 
8,314ln
−
−


2000 
 4609,3 8,314  2200
a wreszcie (z dowolnego z równań, tutaj z linii sublimacji):
ln
 ∆H sub  1 1 
P1
∆H sub  1 1 
 −  ⇒ P3× = P1 ⋅ exp
 −  =
=−
P3×
R  T1 T3× 
 R  T1 T3× 
 357069  1
1 
= 716,1 ⋅ exp
−

 = 2853,5 Pa
 8,314  2000 2137,6 
2.
Benzen (C6H6; normalna tw=80,10oC, ∆Hp=30,76kJ/mol) i toluen (C7H8; normalna tw=110,6oC, ∆Hp=33,47 kJ/mol)
tworzą roztwór doskonały. W kolbie destylacyjnej umieszczono 2 mole mieszaniny obu węglowodorów, która
przy podgrzewaniu zaczęła wrzeć w temperaturze 365,28 K. Destylację przerwano w temperaturze 368,00 K.
Stwierdzono teŜ, Ŝe destylat zaczyna wrzeć w temperaturze 361,88 K. Oblicz: a) skład roztworu wyjściowego
(w ułamkach molowych), b) skład destylatu, c) skład cieczy wyczerpanej, d) masę destylatu. Wszystkie destylacje
wykonywano pod ciśnieniem normalnym (P=P0=1,01325⋅105Pa). Uwaga: Uwzględniaj, Ŝe T=t+273,15. JeŜeli zapisujesz wyniki pośrednie, to zapisuj wszystkie z 4 cyframi znaczącymi.
Rozwiązanie:
Zadanie to jest przykładem połączenia zadania z destylacji z równoczesnym wykorzystaniem opisu termodynamicznego
równowag fazowych w układzie jednoskładnikowym za pomocą równania Clausiusa-Clapeyrona. Mamy bowiem dane
odnośnie do temperatury wrzenia trzech roztworów (cieczy wyjściowej – 1; roztworu wyczerpanego, czyli pozostałości
w kolbie – 2; destylatu – 3) i konieczność wyliczenia ich składu (punkty a, b i c zadania, punkt d, będący zagadnieniem
bilansowym, będzie dyskutowany osobno). Dla kaŜdego z nich moŜemy posłuŜyć się podstawowym równaniem, opisującym ciśnienie całkowite par (Pt) w układzie dwuskładnikowym pozostających w równowadze z cieczą o składzie xA, xB:
Pt = PB0 xB + PT0 xT = PB0 xB + PT0 (1 − xB )
Problemem dodatkowym jest brak danych na temat pręŜności par czystych składników (B, T) we wszystkich trzech temperaturach (PoB1, PoB2, PoB3, PoT1, PoT2, PoT3). Je właśnie naleŜy znaleźć z równania Clausiusa-Clapeyrona, do czego
bierzemy się bezzwłocznie:
Dla benzenu (B): ln
o
o
∆H B , par
PBTi
=−
Pn
R
 ∆H B , par
1
1 
o
 −
 ⇒ PBTi
= Pn ⋅ exp−
R
 Ti TwnB 

 ∆H T , par  1
1
 −
R  Ti TwnT

Dla toluenu: PTTi = Pn ⋅ exp−
1
1 
 −

 Ti TwnB 

 We wzorach tych PoXti oznacza pręŜność pary nasyconej

związku X (B lub T) w temperaturze Ŝądanej Ti, Pn jest ciśnieniem normalnym (101325Pa), zaś TwnX to normalna temperatura wrzenia związku X.
Obliczenia:
o
 30760  1
1

−

 = 143060 Pa
8
,
314
365
,
28
273
,
15
+
80
,
10



Benzen, T1: PBT 1 = 101325 ⋅ exp−
o
 30760  1
1 
−

 = 154181Pa
 8,314  368,00 353,25 
Benzen, T2: PBT 2 = 101325 ⋅ exp−
o
 30760  1
1 
−

 = 130074 Pa
8
,
314
361
,
88
353
,
25



Benzen, T3: PBT 3 = 101325 ⋅ exp−
o
 33470  1
1

−

 = 59614 Pa
 8,314  365,28 273,15 + 110,6 
Toluen, T1: PBT 1 = 101325 ⋅ exp −
2
 33470  1
1 
−

 = 64673Pa
 8,314  368,00 383,75 
o
Toluen, T2: PBT 2 = 101325 ⋅ exp−
 33470  1
1 
−

 = 53750 Pa
 8,314  361,88 383,75 
o
Toluen, T3: PBT 3 = 101325 ⋅ exp −
Wyniki są zgodne z fizykochemią i zdrowym rozsądkiem (pręŜności dla benzenu są wyŜsze od ciśnienia normalnego,
poniewaŜ wszystkie trzy roztwory wrą pod ciśnieniem normalnym w temperaturach wyŜszych niŜ czysty benzen, dla
toluenu zaś – odwrotnie). Poza tym, najwyŜsze pręŜności zawsze odpowiadają cieczy wyczerpanej, a najniŜsze – destylatowi. Obliczenie składów jest juŜ proste (Pt1=Pt2=Pt3=Pt=Pn):
a) Ciecz poddana destylacji:
Pn = PB01 xB1 + PT01 (1 − xB1) ⇒ xB1 =
Pn − PT01 101325 − 59614
=
= 0,4999
PB01 − PT01 143060 − 59614
xT 1 = 1 − xB1 = 0,5001
b) Ciecz wyrzerpana: xB 2 =
c) Destylat: xB 3 =
Pn − PT02 101325 − 64673
=
= 0,4095; xT 2 = 1 − xB 2 = 0,5905
PB02 − PT02 154181 − 64673
Pn − PT03 101325 − 53750
=
= 0,6233; xT 3 = 1 − xB 3 = 0,3767
PB03 − PT03 130074 − 53750
Wyniki są całkiem sensowne. Ciecz wyczerpana jest bogatsza w składnik trudniej (wyŜej) wrzący – toluen, zaś destylat
w łatwiej lotny benzen. Przechodzimy do rozwiązania punktu d) zadania. PoniewaŜ informacje o cieczy wziętej do destylacji podano jako liczbę moli (łączną roztworu B i T), zaś obliczyć mamy masę destylatu, do przeliczenia moli na
masę niezbędne będą masy molowe obu składników, które obliczymy najpierw:
M B = 6 ⋅12,011 + 6 ⋅1,008 = 78,114 g/mol
M T = 7 ⋅12,011 + 8 ⋅1,008 = 92,141g/mol
po czym przystąpimy do istoty sprawy:
Rozwiązać zagadnienie moŜemy dokonując bilansu masowego wybranego składnika (np. benzenu). Jego ilość wzięta do
destylacji została rozdzielona między destylat i ciecz wyczerpaną, co moŜemy zapisać (dokonując bilansu ilości
w postaci liczby moli):
nB1 = nB 2 + nB 3 , co w innej postaci oznacza, Ŝe: N1 xB1 = N 2 xB 2 + N 3 xB 3 , gdzie Ni oznacza łączną ilość (liczbę
moli) cieczy wyjściowej, wyczerpanej i destylatu. Odpowiednie ułamki molowe znamy, znamy takŜe N1 (2 mole). Wiemy
równocześnie, Ŝe N1 = N 2 + N 3 . Łącząc dwa ostatnie równania moŜemy wyliczyć N3 (szukaną wielkość pośrednią):
N1 xB1 = (N1 − N 3 )xB 2 + N 3 xB 3 skąd ostatecznie:
N ( x − x ) 2(0,4999 − 0,4095)
N 3 = 1 B1 B 2 =
= 0,846mola
xB 3 − x B 2
0,6233 − 0,4095
Pozostaje tylko przeliczyć mole destylatu na gramy destylatu:
m3 = mB 3 + mT 3 = nB 3 M B + nT 3 M T = N 3 xB 3 M B + N 3 xT 3 M T = N 3 (xB 3 M B + xT 3 M T ) =
= 0,846(0,6233 ⋅ 78,114 + 0,3767 ⋅ 92,141) = 0,846 ⋅ 83,3980 = 70,526 g
Warto zauwaŜyć, Ŝe wartość 83,3980 (g/mol) jest średnią masa molową destylatu.
W ramach rozrywki (czytaj: „nabywania wprawy”) moŜesz jeszcze wyliczyć masę cieczy poddanej destylacji i masę
cieczy wyczerpanej, a takŜe średnie masy molowe obu cieczy.
3.
Izotermicznie spręŜano parę zawierającą 4 mole składnika A i 4 mole składnika B. JeŜeli PAo=8×104Pa, a
PBo=4×104Pa, oblicz: a) ciśnienie, przy którym para zacznie się skraplać; b) ciśnienie, przy którym para zaniknie
(całość zostanie skroplona); c) ciśnienie, przy którym skropli się połowa (liczba moli) pary; d) skład pary w momencie określonym punktem c).
Rozwiązanie:
Musimy obliczyć skład dwóch pozostających w równowadze faz (pary – indeksy „p” i cieczy – indeksy „c”) w trzech
punktach izoplety XA=0,5. Konkretnie, na krzywej rosy (pierwsza para), gdy połowa wszystkich moli układu znajduje
się juŜ w stanie cieczy oraz na krzywej wrzenia (praktycznie cała para jest skroplona).
Izopleta XA=0,5 (zresztą, siłą rzeczy takŜe XB= 1 – XA = 0,5) dana jest składem układu, który na początku jest w całości
parą (nienasyconą). Przypominam, Ŝe duŜymi literami X oznaczamy skład całego układu, małymi x skład fazy ciekłej, a
małymi y – fazy gazowej. W całym obszarze pary nienasyconej:
3
X A = yA =
nA
4
= = 0,500; X B = y B = 1 − X A = 0,500
n A + nB 8
a)
PodwyŜszając ciśnienie, dochodzimy do sytuacji, w której para staje się parą nasyconą (krzywa rosy) w danej
temperaturze. Pierwsza kropla cieczy powinna być znacznie uboŜsza w składnik niŜej wrzący – bardziej lotny (w
naszym przypadku A). PoniewaŜ jednak ilość cieczy jest czysto symboliczna (wystarczająca jednak, aby móc twierdzić o równowadze fazowej), zatem na linii rosy nadal (z bardzo dobrym przybliŜeniem) XA≈yA. Warunki panujące
w tym punkcie będziemy oznaczać indeksami dolnymi „1”.
Aby obliczyć ciśnienie całkowite Pt1 musimy jednak znać skład owej „pierwszej kropelki cieczy” (rosy) xA1, xB1, poniewaŜ połączone prawa Raoulta i Daltona twierdzą, Ŝe
Pt1 = PA0 x A1 + PB0 (1 − x A1 ) , co jednak nie pozwala nam znaleźć
rozwiązania (dwie niewiadome). Potrzebne nam drugie równanie. Znajdziemy go w stwierdzeniu:
PA1 = PA0 x A1 = Pt1 y A1 , oznaczającym po prostu, Ŝe pręŜność cząstkowa składnika A w parze wynikająca z prawa
Raoulta (środkowe wyraŜenie) jest równa ciśnieniu całkowitemu par pomnoŜonej przez ułamek molowy składnika A
w parze (prawo Daltona). MoŜemy zatem wyeliminować Pt1 poprzez przyrównanie prawych stron wyraŜeń
Pt1 = PA0 x A1 + PB0 (1 − x A1 ) ; Pt1 =
PA0 x A1 + PB0 (1 − x A1 ) =
PA0 x A1
, co daje (za yA1 podstawiamy XA):
y A1
PA0 x A1
P0 x
⇒ PA0 x A1 + PB0 − PB0 x A1 − A A1 = 0 ⇒
XA
XA


0,4
P0
PB0
0,4
PB0 = x A1  PB0 + A − PA0  ⇒ x A1 =
=
=
= 0,33(3)
0
0,8
XA
 0 PA

 1,2
0


− 0,8 
 PB +
− PA   0,4 +
0,5
XA


 
Proszę zauwaŜyć, Ŝe wszystkie ciśnienia podstawiłem w Barach (1 Bar = 105 Pa; nie są one jednostkami SI, ale tutaj
pozwoliły nam pominąć wszystkie – a liczne – wykładniki). W jakichkolwiek jednak jednostkach ciśnień by nie podstawiać, xA1=⅓, a ostatecznie stan układu na linii rosy dany jest przez (poza P,T):
ciecz: xA1=0,33(3); xB1=0,66(6); Para: yA1=0,500; xB1=0,500. Zgodnie z przewidywaniami i rozsądkiem w cieczy jest
mniej substancji bardziej lotnej, czy teŜ niŜej wrzącej (A). Szukane ciśnienie wynosi:
Pt1 = PA0 x A1 + PB0 (1 − x A1 ) = 0,8 ⋅ 13 + 0,4 ⋅ 23 = 0,53(3) Bar = 5,33(3) × 104 Pa
b)
PodwyŜszając dalej ciśnienie, dochodzimy do sytuacji, w której praktycznie cała para się skropliła, a pozostaje
jedynie ostatnia banieczka pary nasyconej pozwalająca nam twierdzić o istnieniu równowagi. PoniewaŜ jednak
ilość pary jest czysto symboliczna, zatem na linii wrzenia (z bardzo dobrym przybliŜeniem) XA≈xA. Warunki panujące w tym punkcie będziemy oznaczać indeksami dolnymi „2”. Przy izotermicznym zmniejszaniu ciśnienia cieczy
(rozpręŜaniu), owa banieczka pary byłaby pierwsza banieczką, ciecz zaczęłaby wtedy wrzeć, stąd „linia wrzenia”.
Obliczenie jest bardzo proste, poniewaŜ znamy skład cieczy i od razu:
Pt 2 = PA0 x A2 + PB0 (1 − x A 2 ) = 0,8 ⋅ 0,5 + 0,4 ⋅ 0,5 = 0,6 Bar = 6,000 × 104 Pa
Dodatkowo, dla ciekawości, moŜemy obliczyć skład owej ostatniej banieczki pary (rozumując jak poprzednio):
Pt 2 =
PA0 x A 2
P0 x
0,8 ⋅ 0,5
⇒ y A2 = A A2 =
= 0,66(6)
y A2
Pt 2
0,6
Stan układu na linii wrzenia opisany jest zatem przez (poza P,T):
ciecz: xA1=0,500; xB1=0,500; para: yA1=0,66(6); xB1=0,33(3). W cieczy równowagowej nadal jest mniej substancji
bardziej lotnej, czy teŜ niŜej wrzącej (A).
c)
Pomiędzy punktami 1 i 2 (pomiędzy linia rosy, a linią wrzenia) współistnieją znaczące ilości pary i cieczy (tej
pierwszej ubywa, tej ostatniej przybywa. Gdzieś tam osiągniemy stan „3”, w którym skropli się dokładnie połowa
początkowej ilości pary (licząc molowo). Podobnie jak w punkcie a) musimy najpierw wyznaczyć skład cieczy, aby
móc obliczyć panujące w tym momencie („3”) w układzie ciśnienie całkowite, a zatem równocześnie rozwiąŜemy
punkt d). PoniewaŜ nie moŜemy tu uczynić (choćby w przybliŜeniu) Ŝadnych załoŜeń typu XA=xA („b”), czy XA=yA
(„a”), musimy nawet rozpocząć od wyliczenia składu. Poza dwoma znanymi juŜ równaniami:
Pt 3 = PA0 x A3 + PB0 (1 − x A3 ) (1) i Pt 3 =
PA0 x A3
(2),
y A3
w których teraz nadal mamy trzy, a po przyrównaniu stronami dwie niewiadome (xA3 i yA3), musimy zatem skorzystać
z dodatkowej informacji zawartej w zadaniu, a charakteryzującej nam punkt „3”, a mianowicie, Ŝe w momencie tym w
parze znajdowała się dokładnie połowa początkowej ilości pary (licząc molowo) a oczywiście takŜe połowa była juŜ
skroplona. PoniewaŜ oba poprzednie równania zapisaliśmy uwzględniając składnik A, powinniśmy w dalszych rozwaŜaniach oprzeć się na bilansie tego właśnie składnika.
4
Dla całego obszaru pomiędzy liniami rosy i wrzenia, a więc w obszarze współistnienia obu faz, gdzie jednak XA≠xA, ani
XA≠yA, prawdziwe musi być (N oznacza łączną liczbę moli w układzie):
N
= 4mole , zaś bilans składnika
2
N
N
= x A3 + y A3 = 4mole
2
2
N = nc + n p = n A + nB = 4 + 4 = 8moli . W naszym przypadku: nc 3 + n p 3 =
A przedstawia się następująco: n A3 = n A = n Ac 3 + n Ap 3 = x A3 nc 3 + y A3 n p 3
a nA3=nA poniewaŜ liczba moli A w całym układzie się nie zmienia przez cały czas, układ jest układem zamkniętym; nA
jest dane. Mamy więc trzecie równanie wiąŜące nam xA3 i yA3. Po podstawieniu do niego liczb:
4 x A3 + 4 y A3 = 4 ⇒ y A3 = 1 − x A3 (3) a dodatkowo zauwaŜamy, Ŝe y A3 = xB 3 i y B 3 = x A3 .
Wstawiając równanie (3) do równania (2) otrzymujemy: Pt 3 =
PA0 x A3
, a otrzymane równanie przyrównujemy stro1 − x A3
nami z równaniem (1). Otrzymujemy:
PA0 x A3 + PB0 (1 − x A3 ) =
PA0 x A3
, gdzie jest juŜ tylko jedna niewiadoma. Po uporządkowaniu i podstawieniu ciśnień
(1 − x A3 )
2
(znów w Barach) otrzymujemy równanie kwadratowe: 0,4 x A3 + 0,8 x A3 − 0,4 = 0 , i dalej:
∆ = 0,82 − 4 ⋅ 0,4 ⋅ (−0,4) = 1,28 = 2 ⋅ 0,64 ⇒ ∆ = 0,8 2 , a wreszcie (uwzględniając tylko dodatni pierwiastek równania): x A3 =
− 0,8 + 0,8 2
= 2 − 1 ≈ 0,414 .
0,8
Mamy zatem najpierw znaleziony skład układu w punkcie 3: (rozwiązany punkt d zadania)
ciecz: xA3=0,414; xB3=0,586; para: yA3=0,586; yB1=0,414. Ciśnienie całkowite w punkcie 3 znajdujemy z równania (1)
podstawiając znalezioną wartość xA3:
Pt 3 = PA0 x A3 + PB0 (1 − x A3 ) = 0,8 ⋅ 0,414 + 0,4 ⋅ 0,586 = 0,566 Bar = 5,66 ⋅10 4 Pa
Ponownie, tak jak być powinno, pary bogatsze są w składnik A.
Spróbuj wykonać do tego zadania ilustrujący je diagram fazowy, podobnie, jak pokazujemy to przy okazji zadań 10 i 13
w tym zestawie zadań (równowagi fazowe).
5