Rozpuszczalność gazów w cieczach. Prawo Henry`ego Prawo

Rozpuszczalność gazów w
cieczach. Prawo Henry’ego
Empirycznie stwierdzono, że, w = k ⋅ P, czyli ilość gazu rozpuszczonego w cieczy jest w warunkach izotermicznych proporcjonalna do
jego ciśnienia.
PV
Jeśli gaz jest gazem doskonałym, to: w = M ⋅ n = M ⋅
RT
wRT kRT
Skąd, dla T=const.: V =
=
= const.
MP
M
Są także prawdziwe alternatywne sformułowania prawa Henry’ego:
m = km ⋅ P
c = kc ⋅ P
x = kx ⋅ P
Chem. Fiz. TCH II/11
1
Prawo Henry’ego (2)
W ostatniej postaci prawo Henry’ego jest spełniane granicznie (dla
małych stężeń) praktycznie dla każdej substancji rozpuszczonej B:
xB = k xB ⋅ PB
mB = k mB ⋅ PB
cB = kcB ⋅ PB
dc dP
=
Z prawa Henry’ego (dla gazów) wynika, że: dc = kdP; oraz
c
P
d ln c ∆H rozp
=
Zatem słuszne jest r-nie Cl.-Cl.:
2
dT
RT
Efekt wysalania (w wodzie) opisuje równanie:
S
lg 0 = k ⋅ c
S
Chem. Fiz. TCH II/11
2
Charakterystyka termodynamiczna roztworów
Taka charakterystyka wymaga podania cząstkowych molowych wielkości składników roztworu, a także ich zależności od składu, oraz P i T.
Cząstkowa molowa objętość
v
a słuszne też są równania:
n A + nB
x M + xB M B
ρv
= x A M A + xB M B V = A A
zaś
ρv = n A M A + nB M B
ρ
n A + nB
Molowa objętość roztworu: V =
v = n AVA + nBVB jest słuszne z definicji w układzie dwuskładnikowym.
ergo: V =
v
= x AVA + xBVB
n A + nB
Chem. Fiz. TCH II/11
3
•1
Cząstkowa molowa
objętość (1)
Różniczkując ostatnie równanie V = x AV A + xBVB względem xB:
dV
dV
dV
= −V A + x A A + VB + xB B
otrzymujemy:
dxB
dxB
dxB
Z równania Gibbsa-Duhema (dla cząstkowych molowych objętości):
x A dVA + xB dVB = 0
co po obustronnym podzieleniu przez dxB daje:
x A dV A xB dVB
dV
+
= 0 i:
= VB − V A co pozwala zapisać pierwsze
dxB
dxB
dxB
dV

dV 
 + xBVB oraz: V B = V + x A
równanie jako: V = x A VB −
dxB
dxB 

Chem. Fiz. TCH II/11
4
Cząstkowa molowa
objętość (2)
dV
Wg analogicznej procedury można otrzymać:
V A = V − xB
dxB
dV
Oba wzory (VB = V + xB
) pozwalają wyznaczać VB i V A
dxB
w oparciu o doświadczalnie zmierzone wartości V roztworu.
Można to robić graficznie, można
też numerycznie, znajdując dla
danej wartości xB pochodną z
wykresu funkcji V(xB) i wyliczyć
obie cząstkowe molowe wielkości
z powyższych wzorów.
Chem. Fiz. TCH II/11
5
Cząstkowa molowa
objętość (3)
A – woda B - Etanol
x dV x dV
Ze wzoru: A A + B B = 0
dxB
dxB
Wynika związek między obiema
krzywymi:
dV A
x dV
=− B B
dxB
x A dxB
(pewien rodzaj symetrii).
Chem. Fiz. TCH II/11
6
•2
Cząstkowa molowa
entalpia (1)
Nie można wyznaczyć entalpii bezwzględnej roztworu, ale możliwe jest
znalezienie entalpii mieszania (utworzenia roztworu w wyniku zmiesza∆h = h − (n A H A + nB H B )
nia czystych składników) :
Odpowiednie pochodne cząstkowe wynoszą:
Ponieważ:
 ∂h 
 ∂h 
 ∂(∆h )
0  ∂ (∆h )
0 
 = HA 
 = HB
 ∂n  = H A − H A  ∂n  = H B − H B  ∂n A 
 ∂nB  n A
nB
 A n
 B n
B
A
Różniczkowe ciepła rozpuszczania:
 ∂(∆h )
0
QA = 
 = HA − HA
 ∂n A  nB
 ∂(∆h )
0
QB = 
 = HB − HB
 ∂nB  n A
Chem. Fiz. TCH II/11
7
Cząstkowa molowa
entalpia (2)
Ponieważ: h = n A H A + nB H B to: ∆h = n A (H A − H A0 ) + nB (H B − H B0 )
Co, przez podzielenie obustronne przez n1 + n2 i podstawienie
różniczkowych ciepeł rozpuszczania, daje:
∆ H = x AQ A + x B Q B
gdzie ∆H jest molowym ciepłem mieszania.
Możemy je wyznaczać kalorymetrycznie i analizować w sposób
omawiany przy cząstkowych molowych objętościach, co nie
pozwala wszakże otrzymać cząstkowych molowych entalpii
składników w roztworze, a jedynie różniczkowe ciepła
rozpuszczania.
Chem. Fiz. TCH II/11
8
Potencjał chemiczny
Dla roztworu będącego w równowadze z parą nasyconą:
w parze:
w roztworze:
f
µ A, g = µ + RT ln A0
P
nad czystym składnikiem A
f0
µ *A, g = µ A0 , g + RT ln A0
P
0
A, g
fA
P0
µ A = µ A0 , g + RT ln
czysty ciekły A:
µ A0 = µ A0 , g + RT ln
f A0
P0
Ostatecznie, po odjęciu stronami prawych równań:
f
P
f
P
µ A − µ = RT ln A0 ≅ RT ln A0
µ B − µ B0 = RT ln B0 ≅ RT ln B0
fA
PA
fB
PB
0
A
Chem. Fiz. TCH II/11
9
•3
Cząstkowa molowa
entropia
Wyznacza się ją pośrednio poprzez związki z potencjałem
chemicznym i cząstkową molową entalpią:
dla roztworu:
µ A + TS A = H A
dla czystego składnika:
µ A0 + TS A0 = H A0
co daje:
0
A
µ A − µ + T ( S A − S A0 ) = H A − H A0
Można zatem wyznaczyć
jeśli znane są µ A − µ
0
A
S A − S A0
i H A − H A0
Chem. Fiz. TCH II/11
10
Roztwory doskonałe
(idealne)
Roztworem doskonałym jest roztwór, którego składniki spełniają
prawo Raoulta w całym zakresie składów.
PA = PA0 x A
PB = PB0 xB
Można udowodnić termodynamicznie, że jeśli jeden ze składników
roztworu spełnia prawo Raoulta, to drugi też musi je spełniać:
Z równania: µ A − µ A0 = RT ln PA − RT ln PA0 wynika że: dµ A = RTd ln PA
zatem równanie Gibbsa-Duhema (dla potencjałów chemicznych)
można zapisać jako:
x A d ln PA + xB d ln PB = 0
Chem. Fiz. TCH II/11
11
Roztwory doskonałe (2)
Przekształcając ostatnie równanie i dzieląc obustronnie przez dxA = –dxB
x A dPA xB dPB
=
x A d ln PA = − xB d ln PB
PA dx A PB dxB
dPA
P
= PA0 = A
Jeżeli składnik A spełnia prawo Raoulta, to:
dx A
xA
x dP
dxB dPB
=
A wtedy mamy także: B B = 1 i
PB dxB
xB
PB
Po scałkowaniu ostatniej postaci równania, z uwzględnieniem
warunków granicznych, tzn., gdy xB=1, to PB=P0B, otrzymamy:
ln PB = ln xB + ln PB0
co oznacza:
PB = xB PB0
Chem. Fiz. TCH II/11
QED
12
•4
Potencjał chemiczny
roztworów doskonałych
0
Jeżeli do równań: µ A − µ A = RT ln
PA
PA0
µ B − µ B0 = RT ln
PB
PB0
wstawimy prawo Raoulta, µ = µ 0 + RT ln x µ = µ 0 + RT ln x
A
A
A
B
B
B
to otrzymamy:
0
0
co pozwala obliczyć ∆G mieszania: ∆g = n A µ A + nB µ B − n A µ A − nB µ B
∆G = x A (µ A − µ A0 ) + xB (µ B − µ B0 )
∆G = RT ( x A ln x A + xB ln xB )
Chem. Fiz. TCH II/11
13
Funkcje termodynamiczne
mieszania (1)
0
Jeśli zróżniczkować równanie: µ A = µ A + RT ln x A obustronnie
 ∂µ 0 
 ∂µ 
względem T przy stałym P, to otrzymamy:  A  =  A  + R ln x A
 ∂T  P  ∂T  P
0
 ∂µ A 
0
 ∂µ A 
=
−
S
=
−
S


ponieważ: 
to (dla obu składników):

A
A
 ∂T  P
 ∂T  P
S A = S A0 − R ln x A
S B = S B0 − R ln xB
a molowa entropia mieszania:
∆S = x A ( S A − S A0 ) + xB ( S B − S B0 ) = − R( x A ln x A + xB ln xB )
Chem. Fiz. TCH II/11
14
Funkcje termodynamiczne
mieszania (2)
Cząstkowa molowa entalpia
0
Mnożąc obustronnie przez T równanie: S A = S A − R ln x A
0
otrzymamy po przekształceniu: S AT − S AT = RT ln x A
0
0
0
a łącząc otrzymane z: µ A = µ A + RT ln x A mamy µ A + S AT = µ A + S AT
0
0
co prowadzi do wniosku, że: H A = H A a także: H B = H B i ∆H = 0
Cząstkowa molowa objętość
Różniczkując obustronnie względem
µ = µ A0 + RT ln x A otrzymamy:
P przy stałym T równanie: A
 ∂µ A0 
 ∂µ A 
 co oznacza: V 0 = V a także: V 0 = V i ∆V = 0

 =
A
A
B
B
 ∂P T  ∂P T
Chem. Fiz. TCH II/11
15
•5
Funkcje termodynamiczne
mieszania (3)
Roztwór doskonały, 298,15 K
2000
1500
Τ ∆S
∆
1000
500
∆H
0
-500
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-1000
-1500
∆G
-2000
Chem. Fiz. TCH II/11
16
•6