Analiza termiczna Krzywe stygnięcia

Analiza termiczna
Krzywe stygnięcia
a
0
b
0,2 0,4
e
j
0,6
n
c
f
0,8
s
1,0
x
t
y
o
g h k lp
d
i
m
TB
TA
z
qu
r
Tp
TE
v
w
α
Tk
P = const
Chem. Fiz. TCH II/10
1
Rozpatrując stygnięcie wzdłuż kolejnych izoplet widzimy:
Izopleta dla XB=0: a-b stygnięcie cieczy; b-c krzepnięcie czystego A w temperaturze krzepnięcia
TA; c-d stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla XB=0,2: e-f stygnięcie cieczy; f-g stygnięcie cieczy z wydzielaniem stałego A (punkt
f odpowiada roztworowi nasyconemu) i zmianą składu cieczy; g-h równoczesne krzepnięcie
pozostałego A i pozostałego B w temperaturze eutektycznej TE; h-i stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla XB=0,4: j-k stygnięcie cieczy; k-l równoczesne krzepnięcie A i B w temperaturze
eutektycznej TE (izopleta odpowiada składowi eutektyku) l-m stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla XB=0,6: n-o stygnięcie cieczy; o-p stygnięcie z krystalizacją czystego B i zmianą
składu cieczy; p-q krzepnięcie eutektyku w temperaturze TE; q-r stygnięcie ciała stałego.
Izopleta dla XB=0,8: opis identyczny jak dla izoplety XB=0,6.
Izopleta dla XB=1,0: opis identyczny jak dla izoplety XB=0,0 – przy czym krzepnięcie czystego
B zachodzi w temperaturze TB.
1
Diagramy fazowe z
tworzeniem związków (1)
a
TAB
P = const
TA
b
e c
f
a’
b’
d e’ c’
Ga + As = GaAs
TB
d’
f’
stałyA + ciecz
eutektyk A + AB
stałyAB + ciecz
Chem. Fiz. TCH II/10
2
TA – temperatura topnienia substancji A, TB – temperatura topnienia substancji B, TAB –
temperatura topnienia związku AB.
AB to związek a nie mieszanina równomolowa!
Zwróćmy uwagę, że jest to zawsze układ dwuskładnikowy, w związku z reakcją składniki
niezależne są tylko dwa i tak też jest w każdym punkcie diagramu.
Podobny wykres opisuje układ z tworzeniem arsenku galu GaAs: Ga + As = GaAs.
Izopleta a’-b’-c’-f’ opisuje: a’-b’ studzenie cieczy, b’-f’ stygnięcie z krystalizacją czystego B i
zmianami składu roztworu nasyconego B w ciekłym AB, w punkcie f’ krzepnie eutektyk AB+B,
poniżej f’ stygnie dwufazowe ciało stałe . Punkty d’ i e’ opisują skład obu faz w punkcie c’ (d’ –
czysty B, d’ – roztwór nasycony B w AB, wzajemne ich proporcje ilościowe opisuje reguła
dźwigni).
Izopleta a-b-c-f opisuje: a-b studzenie cieczy, b-f stygnięcie z krystalizacją związku AB i
zmianami składu roztworu nasyconego AB w ciekłym B, w punkcie f krzepnie eutektyk AB+B,
poniżej f stygnie dwufazowe ciało stałe . Punkty d i e opisują skład obu faz w punkcie c (e –
czysty AB, d – roztwór nasycony AB w B, wzajemne ich proporcje ilościowe opisuje reguła
dźwigni).
2
Diagramy fazowe z
tworzeniem związków (2)
Stały K + roztwór nas.
K w Na
a
b d
c
Stały Na + roztwór
nas. Na w K
eutektyk K + Na2K
Topnienie niekongruentne
Stały Na2K + roztwór
nas. Na2K w K
Chem. Fiz. TCH II/10
3
Topnienie niekongruentne, Na2K nie istnieje w fazie ciekłej!
Spróbujmy omówić krzywe stygnięcia wzdłuż izoplet a, b i c. A jak to będzie wzdłuż d?
3
Diagramy fazowe z
tworzeniem związków (3)
eutektyki
FeCl3•2H2O
FeCl3•2½H2O
FeCl3•6H2O
FeCl3•3½H2O
Chem. Fiz. TCH II/10
4
Istnieją tu cztery różne hydraty stałe. Jakie równowagi tworzą one z wodą ciekłą (roztworami
FeCl3 w wodzie lub wody w FeCl3)?
4
Diagramy fazowe
z roztworami stałymi (1)
Cu-Ni
Roztwór ciekły
1 faza
obszar współistnienia faz
solidus
solidus
Roztwór stały
1 faza
Chem. Fiz. TCH II/10
5
Rzadki przypadek nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności w fazie stałej!
5
Diagramy fazowe
z roztworami stałymi (2)
Cu-Al
ciecz
Roztwór stały
(CuAl2 w Cu)
1 faza
obszar współistnienia cieczy
i fazy stałej α
obszar współistnienia cieczy
i fazy stałej θ
Roztwór stały
(Cu w CuAl2)
1 faza
a
CuAl2 (58%Cu)
Chem. Fiz. TCH II/10
6
Ograniczona wzajemna rozpuszczalność w fazie stałej.
Rozważmy krzywą stygnięcia wzdłuż izoplety a. W jej ostatnim punkcie (licząc w dół) pojawi
się faza θ. Ale będzie to raczej metastabilna (powolne przemiany w fazie stałej), przechłodzona
faza α (miękka i plastyczna). Z upływem czasu dojdzie do hartowania stopu przez starzenie.
6
Układy trójskładnikowe (1).
Trójkąt Gibbsa
f+p=5
d
a
b
d”
d’
c
Chem. Fiz. TCH II/10
7
Punkty w wierzchołkach oznaczonych literami oznaczają układy jednoskładnikowe (czyste
składniki A, B i C).
Punkty na liniach przeciwległych wierzchołkom A, B i C oznaczają układy dwuskładnikowe o
zerowej zawartości składnika A, B lub C.
Np. punkt a odpowiada 60%A, 40%B i 0%C (%A+%B+%C=100); punkt b odpowiada 0%A,
36%B i 64%C; punkt c odpowiada 28%A, 0%B i 72%C.
Punkty leżące na liniach równoległych do boku przeciwległego do wierzchołków A, B i C
odpowiadają stałej zawartości składnika A, B lub C.
Np. punkty d i d’ odpowiadają składom po 20% składnika C (d ma poza tym 56%B i 24%A; d’
ma 26%B i 54%A).
Punkty leżące na liniach wychodzących z wierzchołka A, B lub C oznaczają składy o stałej
proporcji pozostałych dwóch składników.
Np. punkty d i d”. (d ma proporcję A:B równą 24:56=3:7=0,43 i dodatkowo 20%C; zaś d” –
11,1:26=0,43 i dodatkowo zawiera 62,9%C).
7
Układy trójskładnikowe (2).
A i B wykazują
ograniczoną wzajemną
rozpuszczalność
P=const, T=const
2 fazy ciekłe
a
c
e
g
S
i
h
1 faza ciekła
f
d
b
Chem. Fiz. TCH II/10
8
Pozostałe dwie pary (B i C oraz A i C) rozpuszczają się w danych warunkach bez ograniczeń.
Pomarańczowa krzywa nosi nazwę krzywej binodalnej. Linie łączące pary punktów a-b, c-d, ef i g-h zwane są liniami wiążącymi lub konodami. Punkt S nosi nazwę punktu splotu. Dla
pełnej charakterystyki (aby znaleźć punkty odpowiadające składom obu faz pozostających w
równowadze wewnątrz obszaru ograniczonego krzywą binodalną) konieczna jest znajomość
konod.
Od linii a-b (oba składniki A i B tworzą dwie fazy) przechodzimy do kolejnych konod dodając
składnika C i analizując fazy.
Punkty a, c, e, g odpowiadają roztworowi nasyconemu A w cieczy złożonej z dwóch pozostałych
składników (lub tylko B w punkcie a).
Punkty b, d, f, h odpowiadają roztworowi nasyconemu B w cieczy złożonej z dwóch pozostałych
składników (lub tylko A w punkcie b).
Punkty leżące na konodach (np. i) dzielą się na obie fazy zgodnie z regułą dźwigni.
Punkt S odpowiada roztworowi nasyconemu gdy dwie fazy mają identyczny skład, jest to
roztwór nasycony owej jednej fazy A-B w C.
8
Układy trójskładnikowe (3).
A i B wykazują
ograniczoną wzajemną
rozpuszczalność
P=const, T=const
A = C6H5OH
B = H2O
C = (CH3)2CO
80oC
30oC
Chem. Fiz. TCH II/10
9
Powyżej pewnej temperatury wszystkie 3 ciecze mieszają się ze sobą w dowolnym stosunku.
Przekroje przez trójwymiarowe wykresy (wiele ułożonych na sobie trójkątów Gibbsa, każdy – w
górę – przy coraz wyższej temperaturze) są często stosowane. Izotermy stanowią wtedy na nich
warstwice. Można przedstawiać na nich np. układy trójskładnikowe z fazami stałymi.
9
Układy trójskładnikowe (4).
P=const, T=const
Z
A = sól1
B = sól2 (wspólny jon z A)
C = H2O
R
Chem. Fiz. TCH II/10
S
10
Punkt R wyznaczamy z analizy Roztworu nasyconego. Punkt S z analizy składu Sumarycznego.
Jeżeli konoda przechodzi przez wierzchołek A, to znaczy, że składnikiem stałym jest czysta sól 1
(można oczywiście wyznaczyć więcej konod dla dokładności i uzyskania pewności).
Jeżeli pierwsza konoda nie przechodzi przez wierzchołek, to trzeba wyznaczyć więcej konod.
W podanym przykładzie ich punkt zbieżności Z wskazuje, że drugą fazę stałą stanowi hydrat soli
2.
10
Układy trójskładnikowe (5).
P=const, T=const
A = sól1
B = sól2 (wspólny jon z A)
C = H2O
l
m
n
Chem. Fiz. TCH II/10
o
x y
z
w
11
Izotermicznie odparowujemy wodę. Od punktu l do m mamy do czynienia z roztworem
nienasyconym. W m istnieje już nasycony soli A. Od m do x wydziela się stała sól 1, zaś roztwór
nasycony zmienia skład od m przez n do o. Począwszy od punktu o wydzielają się już obie sole
równocześnie. Jeżeli skład całkowity jest y, to skład wydzielających się soli określa nam punkt
z.
11
Prawo podziału Nernsta
Dwa składniki (ciecze) o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności
a trzeci składnik (ciecz) obecny w bardzo niewielkich ilościach.
Stwierdzono empirycznie, że:
c3,I
jeżeli P i T = const
= const = n
c3, II
Termodynamicznie:
zatem:
µ3,I = µ3,II
µ30, I + RT ln a3,I = µ30,II + RT ln a3, II
a3,I µ30,II − µ30, I
=
= const gdy T=const
a także: ln
a3, II
RT
Chem. Fiz. TCH II/10
12
Opisywany przypadek ma wielkie znaczenie praktyczne (chromatografia cieczowa!!!).
n nie zależy od stosunku ilościowego obu faz (I i II) i całkowitej (niewielkiej) ilości substancji 3.
Widać z ostatniego równania, że prawo podziału w postaci ze stężeniami jest prawem
granicznym, bowiem musimy móc założyć, że współczynniki aktywności substancji 3 w obu
fazach są równe 1.
12