Napięcie powierzchniowe Napięcie powierzchniowe (2a)

Transkrypt

Przyczyny zjawisk
powierzchniowych
W fazach skondensowanych pomiędzy cząsteczkami istnieją silne oddziaływania przyciągające. W pobliŜu powierzchni (granicy faz) są one jednak
niezrównowaŜone. Fakt ten jest przyczyną istnienia szeregu zjawisk na granicy
faz, m. in. napięcia powierzchniowego (międzyfazowego) i adsorpcji.
oddziaływania
zrównowaŜone
Cząsteczki w warstwie przypowierzchniowej
znajdują się w odmiennym stanie energetycznym niŜ cząsteczki we wnętrzu fazy
(energia powierzchniowa).
Chem. Fiz. TCH II/23
1
Napięcie powierzchniowe
JeŜeli cząsteczki we wnętrzu fazy skondensowanej sa ruchome (ciecz), to
zrównowaŜenie sił we wnętrzu fazy i ich niezrównowaŜenie przy powierzchni są
uśrednione w czasie. Składowa siła przy powierzchni będzie zatem równieŜ
powodować „wciąganie” cząsteczek przypowierzchniowych w głąb fazy ciekłej.
Występować będzie zatem tendencja do samorzutnej minimalizacji powierzchni
granicy międzyfazowej.
oddziaływania
niezrównowazone
(silna składowa ku
wnętrzu fazy)
2
Napięcie powierzchniowe (2a)
Przy danej objętości fazy ciekłej, bryłą o najmniejszej powierzchni jest kula.
Ak 4πr 2 3
=
=
Vk 43 πr 3 r
Kula o promieniu r:
Sześcian o tej samej
objętości, co kula, krawędź a:
a 3 = 43 πr 3 ⇒ a = 3 43 π ⋅ r
2 2
As
6a 2 63 16 π r
= 4 3 = 49 3 = 4,53
Vs 3 πr
3 πr
Prostopadłościan o tej samej objętości,
co kula, krawędzie a, 2a, 3a:
Ap
Vp
=
1 3,72
=
r
r
a = 3 92 π ⋅ r
16
9π
2
2
22a 2 223 814 π ⋅ r
=
= 16,53
3
3
4
4
π
r
π
r
3
3
4
81π
1 4,13
=
r
r
3
Napięcie powierzchniowe (2b)
Generalnie (dla kaŜdego typu bryły):
Kula o promieniu r:
Sześcian o krawędzi a=2r
(opisany na kuli):
Ak 4πr 2 3
=
=
Vk 43 πr 3 r
As 6a 2 24r 2 3
= 3 =
=
Vs
a
8r 3
r
Wnioski: 1) im mniejsza objętość bryły (mniejszy wymiar liniowy), tym większy
stosunek A/V (rośnie do nieskończoności); stosunek A/V jest w powyŜszym przykładzie taki sam, ale Vs>Vk, (konkretnie Vs≈1,91Vk),
2) stosunek A/V jest niezmiernie waŜny w procesach przebiegających
w układach wielofazowych (heterogenicznych). Albo zachodzą one
na granicy faz, albo konieczny jest transport substratów/produktów
przez tę granicę.
4
Napięcie powierzchniowe (3)
Dalsze wnioski:
1) przy nieobecności sił zewnętrznych, fragmenty fazy ciekłej (krople)
przyjmować będą samorzutnie kształt kulisty.
2) ta sama objętość w postaci wielu bryłek (kropel), będzie miała większą
powierzchnię niŜ jedna duŜa kropla nAn>A1,
3) Ŝeby zwiększyć stosunek A/V (odkształcić kroplę) trzeba zadziałać siłą
zewnętrzną (z dokonaniem przesunięcia – zatem wykonać pracę)
Zjawisko wskazane w punkcie 1 wykorzystywane jest do otrzymywania kulek
doskonałych ( w warunkach niewaŜkości i bez ruchu powietrza), a w warunkach
ziemskich w tzw. wieŜach śrutowych.
Stosunek wielkości wskazanych w punkcie 2 (nAn/A1) dla pojedynczej kropli
o_średnicy 1 cm i n kropel o średnicy 1µm wynosi 10000 (tyle m2 ile pojedyncza
kropla cm2).
5
Napięcie powierzchniowe (4)
JeŜeli wyobrazimy sobie, Ŝe znad powierzchni cieczy wyciągamy poziomo
beleczkę (fizycznie wymaga to konstrukcji pewnej ramki – na rysunku nie
pokazanej), to – o ile ciecz przylegać będzie do beleczki – wyciągniemy wraz z
nią film cieczy. Zakładając niewaŜkość beleczki, pomijając jej opory tarcia w
ramce oraz masę samego filmu (co zresztą moŜna uwzględnić w odpowiednich
procedurach kalibracyjnych), wykonana zostanie
praca przeciwko siłom dąŜącym do zmniejszenia
powierzchni granicy faz, poniewaŜ wyciągając film
ją zwiększamy. Stosunek wykonanej pracy do
przyrostu tej powierzchni wynosi:
w Fh F
 J  N
=
= =σ  2  ≡  
A 2lh 2l
m  m
6
Napięcie powierzchniowe.
Definicje
σ=
w Fh F  J   N 
=
=
≡
A 2lh 2l  m 2   m 
Wielkość σ nazywamy napięciem powierzchniowym i definiujemy jako pracę
niezbędną do zwiększenia powierzchni granicy międzyfazowej o jednostkę.
MoŜemy teŜ zauwaŜyć, Ŝe siły napięcia powierzchniowego zmniejszające
powierzchnię, Fσ , działają stycznie do powierzchni filmu równowaŜąc siłę F.
MoŜemy zatem zdefiniować napięcie powierzchniowe równieŜ
jako siłę styczną do powierzchni cieczy w kierunku prostopaF
dłym do liniowego przekroju powierzchni cieczy, przypadającą
na jednostkę długości granicy międzyfazowej (tutaj równej 2l).
Fσ
Fσ
W warunkach T,P = const, przy braku innych rodzajów pracy
wymienianej w układzie (np. objętościowej), moŜna zapisać:
σ=
dw  ∂G 
=

dA  ∂A  P,T
7
Metody pomiaru (1)
Na podobnej do „ramki” zasadzie oparte są inne metody wyznaczania napięcia
powierzchniowego. Są to róŜnego rodzaju wagi, przypominające nieco wagę
Archimedesa. Najczęściej pomiar prowadzi się do momentu zerwania filmu,
cały czas rejestrują siłę wyciągającą zanurzony w cieczy element pomiarowy.
MoŜna zatem obliczyć róŜnicę sił tuŜ przed zerwaniem filmu i zaraz po, która
odpowiada wyłącznie siłom napięcia powierzchniowego działającym na obwodzie pierwotnie częściowo zanurzonego elementu pomiarowego. Zwróćmy
uwagę, Ŝe w tym sposobie (obecnie umoŜliwiającym bardzo precyzyjne pomiary dzięki skomputeryzowaniu układów pomiarowych) eliminuje się tarcie (prowadnice są zbędne przy precyzyjnym podwieszeniu elementu pomiarowego),
cięŜar elementu pomiarowego, a takŜe (zmienną) siłę jego wyporu.
Elementy pomiarowe mają róŜne kształty, np. prostopadłościanu (blaszki),
walca, lub torusa (w tym ostatnim przypadku mówimy o tzw. wadze Nouya).
8
Metody pomiaru (2)
W przypadku prostopadłościanu (blaszki, 1):
σ=
W przypadku walca (2):
W przypadku torusa (wagi Nouya, 3):
a
σ=
∆F
2( a + b )
∆F
πd
σ=
∆F
2πD
d
b
1)
2)
3)
D
9
Napięcie międzyfazowe.
Kąt zwilŜania
Napięcie powierzchniowe występuje, gdy mamy do czynienia z fazą ciekłą, zaś
drugą fazą jest faza gazowa (powietrze, pary nasycone cieczy, inny gaz).
W przypadku, gdy druga fazą jest faza skondensowana (inna ciecz nie mieszająca się z pierwszą lub ciało stałe) mówimy o napięciu międzyfazowym. Kształt,
jaki przyjmuje kropla cieczy umieszczona na powierzchni ciała stałego zaleŜy
od sił napięcia powierzchniowego i napięcia międzyfazowego. Definiuje teŜ on
tzw. kąt zwilŜania :
θ
θ
10
Menisk
Napięcie powierzchniowe powoduje tzw. wzniesienie kapilarne. Ciecz w rurce
kapilarnej wznosi się (lub opada), dodatkowo tworząc menisk.
menisk
wklęsły
Kształt menisku zależy od
proporcji między napięciem
powierzchniowym σcg a
napięciami
międzyfazowymi σsg i σsc,
od czego zależy tez kąt
zwilżania θ.
Można też powiedzieć, że
zależy to od stosunku sił
kohezji w cieczy (cc) i
adhezji cieczy do ciała
stałego (cs).
menisk
wypukły
11
Praca adhezji i praca kohezji
Praca potrzebna do rozerwania słupa cieczy o przekroju jednostkowym (z
pominięciem pracy rozsunięcia fragmentów), czyli wyłącznie praca utworzenia
nowej (powiększenia istniejącej) powierzchni międzyfazowej wyniesie:
Kohezja (spójność)
substancji A:
A
A
A
A
wkoh = 2σ A
Adhezja (przyleganie)
substancji A do B:
Zagadnienia te (adhezja,
kohezja, zwilŜalność,
rozlewność) odgrywają
kluczową rolę w
przemyśle farb, lakierów i
klejów.
A
A
B
B
wadh = σ A + σ B 12− σ AB
Wzniesienie kapilarne
13
wybranych cieczy
W tabeli podano wartości napięcia powierzchniowego, σ,
wybranych cieczy w temperaturze 25oC (lub 20oC).
ciecz
σ
mN/m
woda (p,pr)
71,97
chloroform20(p)
27,1
rtęć (p,pr)
473,5
eter etylowy20(pr)
17,01
aceton20(p,pr)
23,70
etanol20(p)
22,27
benzen20(p)
28,87
etanol20(pr)
23,61
CCl420(p)
26,8
kwas masłowy20(p)
26,8
ciecz
σ
mN/m
Napięcie powierzchniowe mierzy się względem powietrza (p), pary nasyconej
danej cieczy (pr), mieszaniny obydwóch, lub innych gazów (H2, N2)
14
Krople, bańki, pęcherzyki.
Zdefiniowaliśmy juŜ kroplę, jako oddzielny fragment fazy ciekłej, który w przypadku nieobecności sił zewnętrznych przyjmuje kształt kulisty.
Przez bańkę rozumieć będziemy fazę gazową otoczona filmem (błonką) fazy
ciekłej. Jak zobaczymy, równieŜ i ona w przypadku nieobecności sił zewnętrznych przyjmuje kształt kulisty.
Przez pęcherzyk rozumieć będziemy fragment fazy gazowej we wnętrzu fazy
ciekłej. TakŜe i on w przypadku nieobecności sił zewnętrznych przyjmuje kształt
kulisty, przy czym w rzeczywistości odkształca go nieco siła wyporu,
powodująca unoszenie się pęcherzyków ku górze.
Wszystkie wymienione tutaj twory i ich zachowanie w róŜnych warunkach
odgrywają istotną rolę w technologii i inŜynierii chemicznej, zwłaszcza w
procesie flotacji.
15
Ciśnienie w bańkach i
pęcherzykach &&&
16
Flotacja
17
PręŜność par cieczy nad
powierzchnią zakrzywioną
18
roztworów
Roztwory muszą wykazywać napięcie powierzchniowe zaleŜne od napięcia
powierzchniowego składników, oraz składu. Tylko dla niektórych substancji jest
to zaleŜność addytywna (dla roztworów doskonałych półempiryczny współczynnik β=0):
σ = x σ + x 2σ + β x x
1
1
2
1 2
Substancje rozpuszczone moŜna sklasyfikować następująco:
1. Związki nieorganiczne w niewielkim stopniu wpływają na napięcie powierzchniowe, zazwyczaj nieco je podwyŜszając (wpływ twardości wody).
2. Związki organiczne mają wpływ na napięcie powierzchniowe związków
organicznych, w których się rozpuszczają, zgodnie z w/w wzorem.
3. Związki organiczne rozpuszczalne w wodzie, zwłaszcza o charakterze
równocześnie hydrofilowym i hydrofobowym w znacznym stopniu zmniejszają napięcie powierzchniowe wody. Są to związki powierzchniowo
czynne (surfaktanty).
19
roztworów (2)
Jednym z równań opisujących zaleŜność napięcia powierzchniowego roztworu
od stęŜenia substancji powierzchniowo czynnej jest równanie Szyszkowskiego:
σ = σ 0 − a ln(1 + bc)
gdzie: σ – napięcie powierzchniowe roztworu o stęŜeniu c,
σ0 – napięcie powierzchniowe czystego rozpuszczalnika,
a i b – stałe charakteryzujące substancję powierzchniowo czynną, przy
czym stała a charakteryzuje rodzaj detergentu (szereg homologiczny, do którego on naleŜy), zaś stała b zaleŜy od liczby atomów węgla w jego cząsteczce (pozycji w szeregu homologicznym).
c

Równanie to bywa przedstawiane w postaci:
= 1 + A ln1 + 
gdzie:
A=
a
σ0
; B=
σ
σ0
1
b Chem. Fiz. TCH II/23

B
Uwaga na jednostki!
20
Izoterma Gibbsa
Muszą istnieć konkretne powody (fizykochemiczne podstawy), dla których
obecność substancji powierzchniowo czynnych (surfaktantów, detergentów)
wpływa na napięcie powierzchniowe. W rzeczy samej, powodem jest fakt, Ŝe
cząsteczki detergentu gromadzą się w warstewce przypowierzchniowej
roztworu.
Nadmiar powierzchniowy, Γ2(n), definiuje się jako:
przy czym:
Γ2( n ) =
∆n  mol 
A  m 2 
∆n = (cs − c) ⋅ v = (cs − c) ⋅ δ ⋅ A
gdzie: ∆n oznacza liczbę moli w warstewce przypowierzchniowej o powierzchni
A i objętości v grubości δ,
cs oznacza stęŜenie detergentu w warstewce przypowierzchniowej, zaś
c oznacza stęŜenie detergentu w głębi roztworu (ang. bulk).
21
Izoterma Gibbsa (2)
Gibbs udowodnił, Ŝe nadmiar powierzchniowy związany jest z napięciem
powierzchniowym roztworu zgodnie z wzorem:
a  ∂σ 
(n)
Γ2 = −


RT  ∂a 
P ,T
gdzie: a oznacza aktywność substancji rozpuszczonej,
R – stałą gazową, T – temperaturę bezwzględną.
zaś pochodna oznacza zaleŜność napięcia powierzchniowego od aktywności.
Z dobrym przybliŜeniem (niskie stęŜenia) moŜna aktywność zastąpić stęŜeniem
Γ2( n ) = −
c  ∂σ 


RT  ∂c  P ,T
 ∂σ 
(n)
 < 0, co oznacza, Ŝe Γ2 > 0
 ∂c  P ,T
Dla surfaktantów 
czyli, Ŝe to one właśnie gromadzą się w warstewce przypowierzchniowej.
22
Izoterma Gibbsa (3)
Maksymalny nadmiar powierzchniowy jest zdefiniowany jako:
i moŜna go obliczyć, jeŜeli pochodną do wzoru:
Wyznaczymy np. z równania Szyszkowskiego:
(n)
2
Γ
n)
Γ2( max
= lim Γ2( n )
c →∞
c  ∂σ 
=−


RT  ∂c  P ,T
a ⋅b
 ∂σ 

=−
1+ b ⋅ c
 ∂c 
(gdzie wszystkie symbole mają znaczenie jak w tym równaniu)
i otrzymamy:
n)
Γ2( max
=
1
 a ⋅b⋅c 
lim

RT c →∞ 1 + bc 
n)
Γ2( max
=
a
RT
23
Warstewki i micele
Wyjaśnienia tendencji cząsteczek surfaktantu do samorzutnego gromadzenia
się przy powierzchni wody znajdziemy w ich strukturze. Znane są one takŜe
pod nazwą substancji amfifilowych, co wskazuje na obecność w ich strukturze
zarówno fragmentów hydrofilowych, jak i hydrofobowych. Mają one najczęściej
kształt wydłuŜony:
fragment
hydrofobowy
centrum (grupa)
hydrofilowa, np. jon
Sposób gromadzenia się takich cząsteczek w warstwie przypowierzchniowej
ilustruje rysunek, na którym cząsteczki ustawiają się grupami hydrofilowymi do
wnętrza roztworu.
powierzchnia
roztworu wodnego
24
Warstewki i micele (2)
Maksymalny nadmiar powierzchniowy oznacza, Ŝe przy powierzchni więcej
cząsteczek surfaktantu juŜ się nie zmieści. Zatem, moŜna wyliczyć tzw.
powierzchnię siadania cząsteczki surfaktantu, ω, ze wzoru:
ω=
1
n)
Γ2( max
⋅ N Av
Wynik posiada wymiar m2 (lub m2 na cząsteczkę) i oznacza powierzchnię
zajmowaną przez jedną cząsteczkę (w odpowiednim jej przekroju, z uwzględnieniem moŜliwości ich upakowania .
powierzchnia
roztworu wodnego
25
Warstewki i micele (3)
Krzywa zaleŜności napięσ
cia powierzchniowego od
stęŜenia ujawnia stęŜenie,
powyŜej którego dalsze
dodawanie surfaktantu nie
ckr
c
ma juŜ wpływu na σ (dalsze „modyfikowanie” powierzchni nie jest juŜ moŜliwe). Oznacza to osiągnięcie
maksymalnego nadmiaru powierzchniowego. Pytanie: co się dzieje z substancją amfifilową, jeŜeli jednak nadal jej dodajemy do roztworu?
Tworzą się wtedy aglomeraty podobne do przedstawionego
obok. Cząsteczki ustawiają się swoimi centrami hydrofilowymi
w kierunku „na zewnątrz” (do roztworu wodnego), zaś centrum aglomeratu stanowią „splątane” łańcuchy hydrofobowe.
Aglomerat taki nazywamy micelą, a stęŜenie zaznaczone na
wykresie – krytycznym stęŜeniem micelizacji (KSM, CMC).
26
Adsorpcja
Adsorpcja jest procesem samorzutnego gromadzenia się cząsteczek na
granicy faz (na powierzchni międzyfazowej). Cząsteczki te pochodzić mogą
tylko z tych faz, które mają mobilne cząsteczki (gaz lub ciecz). Substancję
gromadzącą się nazywamy adsorbatem zaś substancję stanowiącą fazę, na
której powierzchni gromadzą się cząsteczki – adsorbentem. Cząsteczki adsorbentu pochodzą z fazy przeciwnej do tej, na której powierzchni zachodzi adsorpcja. Jest to podstawa klasyfikacji adsorpcji wg rodzaju faz graniczących:
adsorbent
faza, z której pochodzi adsorbat
ciało stałe
gazowa
ciało stałe
ciekła
ciecz
gaz
ciecz
ciecz
W praktyce ograniczamy się do dwóch pierwszych układów. Ostatnie sytuacje, (ruchliwość cząsteczek w obu fazach), są często jedynie etapami wstępnymi procesów znanych jako absorpcja i podział międzyfazowy.
27
Rodzaje adsorpcji
Kryterium jest tu rodzaj oddziaływań adsorbent-adsorbat i tego konsekwencje:
adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)
adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)
oddziaływania fizyczne
wiązania chemiczne
małe ciepło adsorpcji (do 50 kJ/mol)
duŜe ciepło adsopcji (kilkaset kJ/mol)
moŜliwa adsorpcja wielowarstwowa
adsorpcja jednowarstwowa
energia aktywacji niska
energia aktywacji wysoka
W niektórych przypadkach (przy tym samym adsorbacie i adsorbencie, np. H2
na Ni) mechanizm adsorpcji moŜe ulegać zmianie w zaleŜności od temperatury
– w niskich zachodzi fizysorpcja, a w wysokich – po przekroczeniu energii
aktywacji – pojawia się chemisorpcja.
28
Funkcje termodynamiczne
adsorpcji
JeŜeli adsorpcja jest procesem samorzutnym, to entalpia swobodna adsorpcji
musi być zawsze ujemna: ∆Gads<0.
Cząsteczki adsorbatu po adsorpcji są znacznie bardziej uporządkowane niŜ
przed tym procesem; zatem zmiana entropii towarzysząca adsorpcji musi być
ujemna: ∆Sads<0.
Konkluzją z dwóch poprzednich stwierdzeń oraz znanego wzoru ∆G=∆H+T∆S
(przy P,T = const) jest stwierdzenie, Ŝe zmiana entalpii towarzysząca adsorpcji
musi być ujemna ∆Hads<0 lub co najmniej |∆Hads|<|T∆Sads|.
Procesem odwrotnym do adsorpcji – uwalnianiem zaadsorbowanych cząsteczek adsorbatu z powierzchni adsorbentu jest desorpcja. Oznacza ona
zerwanie oddziaływań wiąŜących dotychczas obie substancje, do czego
potrzebna jest energia (dostarczona z zewnątrz). Zatem entalpia desorpcji jest
dodatnia, co potwierdza, Ŝe entalpia adsorpcji jest ujemna ∆Hads<0.
29
Miary adsorpcji
Podstawową jednostką adsorpcji jest ilość adsorbatu przypadająca na jednostkę powierzchni adsorbentu: a [mol adsorbatu/m2 adsorbentu]. Często wyraŜa
się ją takŜe jako a’ [mol adsorbatu/ g adsorbentu]. Związek między a i a’ dany
jest wzorem:
a = a '⋅w
gdzie w jest powierzchnią właściwą adsorbentu wyraŜoną w m2/g.
MoŜliwe jest teŜ zdefiniowanie (jednoznacznie w przypadku adsorpcji jednowarstwowej) tzw. stopnia pokrycia θ powierzchni. Przy pełnym pokryciu
monowarstwowym adsorpcja osiąga wartość maksymalną, amax. Zatem:
θ=
a
amax
=
a'
a 'max
gdzie θ oznacza ułamek powierzchni adsorbentu
zajętej przez adsorbat, zaś 1 – θ oznacza ułamek
powierzchni wolnej od adsorbatu. Maksymalnie θ
moŜe oczywiście wynosić 1.
30
Izotermy, izobary i izostery
adsorpcji
ZaleŜność wielkości adsorpcji od ciśnienia cząstkowego (lub stęŜenia) adsorbatu w fazie z której zachodzi adsorpcja w warunkach stałej temperatury nazywamy izotermą adsorpcji. Będzie to zatem wykres w układzie współrzędnych
a=f(P) a’=f(P) θ=f(P); T=const.
ZaleŜność wielkości adsorpcji od temperatury w warunkach stałego ciśnienia
cząstkowego (lub stęŜenia) adsorbatu w fazie z której zachodzi adsorpcja nazywamy izobarą adsorpcji. Będzie to zatem wykres w układzie współrzędnych
a=f(P) a’=f(P) θ=f(P); P=const.
ZaleŜność ciśnienia cząstkowego adsorbatu (lub stęŜenia) od temperatury w
warunkach stałej wielkości adsorpcji (ciśnienia niezbędnego do podtrzymania
stałej adsorpcji w warunkach zmiennej temperatury) nazywamy izosterą adsorpcji. Będzie to zatem wykres w układzie współrzędnych
P=f(T); θ(a,a’)=const.
31
Izotermy, izobary i izostery
adsorpcji (2)
Odpowiednie wykresy (przykładowe) wyglądają następująco:
T1
T2
T3
a
Izoterma adsorpcji:
a=f(P) a’=f(P) θ=f(P); T=const.
T3>T2>T1
a
Izobara adsorpcji:
P1
a=f(P) a’=f(P) θ=f(P); P=const.
P3
P
Izostera adsorpcji:
P=f(T); θ(a,a’)=const.
P2
T
lnP
∆H ads
ln P = −
+ const
RT
a1
a2
P
P1>P2>P3
a3
a1>a2>a3
a1
a3
a2
T
1/T
32
Izoterma Langmuira
ZałoŜenia Langmuira:
1) na powierzchni adsorbentu znajdują się centra adsorpcyjne C, z których
kaŜde moŜe zaadsorbować jedną cząsteczkę adsorbatu A (wynika z tego,
Ŝe maksymalna adsorpcja odpowiada monowarstwie), tworząc kompleks
adsorpcyjny CA,
2) wszystkie centra są równowaŜne pod względem energetycznym (energii
tworzonych oddziaływań),
3) nie dochodzi do ruchów zaadsorbowanych cząsteczek na powierzchni
adsorbentu,
4) oddziaływania między cząsteczkami adsorbatu w warstwie adsorpcyjnej są
pomijalne,
5) w stanie równowagi szybkość adsorpcji i desorpcji jest taka sama,
6) proces adsorpcji da się zapisać równaniem:
C+A
CA
33
Izoterma Langmuira (2)
C+A
CA
Dla tak zapisanej reakcji moŜna zapisać jej stałą równowagi, przy czym miarą
„aktywności” CA jest ułamek obsadzonych centrów adsorpcyjnych, czyli stopień
pokrycia powierzchni, θ, miarą „aktywności” C jest ułamek nie obsadzonych
centrów adsorpcyjnych, 1– θ, zaś miarą aktywności adsorbatu A, jego ciśnienie
θ
cząstkowe P. Stąd:
K=
(1 − θ ) P
Po przekształceniu otrzymujemy równanie izotermy Langmuira, gdzie K nazywamy stałą adsorpcji Kads,
K P
θ=
ads
1 + K ads P
która, zgodnie z rozwaŜaniami znanymi z kinetyki chemicznej, powinna być
równa stosunkowi stałej szybkości adsorpcji do stałej szybkości desorpcji:
K=
k ads
k des
34
Izoterma Langmuira (3)
Wykres izotermy Langmuira przedstawia się następująco:
θ=
θ
K ads P
1 + K ads P
Dla małych wartości P, gdy KadsP<<1 ,
upraszcza się ona do θ=KadsP, zaś gdy
KadsP>>1, θ=1.
θ=1
θ=KadsP
P
Cechy te: zakres proporcjonalności, jak i asymptotyczne dąŜenie stopnia pokrycia do jedności, dobrze widać na wykresie.
Gdy θ=1, adsorpcja a=amax (pełne obsadzenie monowarstwy).
Izoterma Langmuira dobrze opisuje wiele układów, w szczególności chemisorpcję z roztworów, kiedy to załoŜenie o monowarstwie jest dobrze spełnione.
35
Izoterma BET
Dla przypadku adsorpcji z fazy gazowej, gdzie
doświadczalne zaleŜności często nie zgadzały
się z izotermą Langmuira, Brunauer, Emmet i
Teller opracowali opis matematyczny adsorpcji
wielowarstwowej znany jako izoterma BET.
Równanie to podaję tutaj bez wyprowadzenia.
W równaniu tym:
C=
C
θ=
P
P0

P 
P
1 − P  ⋅ 1 + (C − 1) P 
0  
0

k'
kL
gdzie: k’ to stała równowagi tworzenia pierwszej warstwy adsorpcyjnej,
kL – stała równowagi kondensacji równa 1/P0,
P0 – pręŜność pary nasyconej substancji adsorbowanej w danej temperaturze
36
Izoterma BET (2)
Równanie izotermy BET moŜna równieŜ
zapisać w postaci:
am C
a=
P
P0

P 
P
1 −  ⋅ 1 + (C − 1) 
P0 
 P0  
W równaniu tym am nie oznacza maksymalnej wartości adsorpcji, lecz jej wartość odpowiadającą pojemności monowarstwy. Stąd wynika, Ŝe moŜliwa jest
sytuacja, gdy:
a > am oraz θ > 1
Brunauer zaproponował klasyfikację adsorpcji wg typów obserwowanych
izoterm adsorpcji i wyróŜnił 5 jej rodzajów.
37
Izotermy adsorpcji
wielowarstwowej wg Brunauera
I – P0 i C bardzo duŜe, równanie upraszcza się do izotermy Langmuira.
θ
II – C przyjmuje wartości od
kilku (3) do kilkuset
θ
Typ I
P/P0
θ
Typy IV i V są modyfikacjami typów
II i III. Fakt brkau wzrostu adsorpcji
wynika z faktu kondensacji kapilarnej w porach adsorbentu. Przy istnieniu cieczy wzrost ciśnienia zewnętrznego nie prowadzi w danej
temperaturze do przekroczenia
ciśnienia cząstkowego adsorbatu
powyŜej P0.
III – C≤1
θ
Typ II
P/P0
Typ IV
θ
Typ III
P/P0
Typ V
P/P0=1
P/P0=1
P/P0
P/P0
38
Lepkość
Lepkość, czyli współczynnik tarcia wewnętrznego płynu, η, definiuje nam wzór
Newtona, opisujący przepływ laminarny (uwarstwiony):
v+λ·dv/dx
λ
F = −η
dv
A
dx
v
gdzie: F jest siłą tarcia między dwiema warstwami płynu o powierzchni styku A,
przy gradiencie szybkości w kierunku normalnym do płaszczyzny warstw
równym dv/dx. Oś x jest tu osią pionową. Siła tarcia ma znak ujemny,
bowiem skierowana jest przeciwnie do siły powodującej ruch (przepływ).
Tak zdefiniowana lepkość jest znana jako lepkość dynamiczna.
39
Lepkość (2)
Jednostkami lepkości dynamicznej są:
η=−
 N ⋅ s   kg 
 m2  ≡  m ⋅ s 

 

F dx
⋅
A dv
W starym systemie, były to puazy (poise), a praktycznie centypuazy, przy czym:
N ⋅s
1cP = 0,001 2
m
Jest to o tyle waŜne, Ŝe dane tablicowe są wciąŜ najczęściej wyraŜane w cP.
Istnieje równieŜ wielkość zwana lepkością kinematyczną, ν, będąca stosunkiem
lepkości dynamicznej do gęstości płynu:
η  N ⋅ s ⋅ m3   m 2 
ν=
ρ
 2
≡ 
 m ⋅ kg   s 
Dawne jednostki to sztoksy (Stokes) i centysztoksy, przy czym:
1cStokes = 10 −6
m2
s
40
Lepkość (3)
Metody pomiaru – wiskozymetr Ubbelohdego:
Wzór Hagena-Poiseulle’a:
v=
πr 4 ∆P
τ
8lη
41
Lepkość (4)
Lepkość roztworów. Związek lepkości z masą molową.
η wzgl =
η
η0
[η ] = lim
c →0
η wzgl − 1
c
Równanie Marka- Houwinka. :
[η ] = K ⋅ M a
Lepkość koloidów, równanie Einsteina. :
η = η0 (1 + 2,5Φ )
42
Prawo Stokesa
Stokes wykazał, Ŝe współczynnik oporu tarcia stawiany przez ośrodek (płyn)
o lepkości η ciału o kształcie kuli o promieniu r dany jest wzorem: f = 6π ⋅ r ⋅η
a siła oporu tarcia zaleŜy od szybkości ruchu cząstki, v; Ft = f ⋅ v = 6π ⋅ r ⋅η ⋅ v
W
Ft
G
JeŜeli kulista cząstka o gęstości ρ i promieniu r opada ruchem jednostajnym w ośrodku o lepkości η i gęstości ρ0 ,to oznacza, Ŝe siła
cięŜkości G jest zrównowaŜona siłą wyporu W i siłą oporów tarcia Ft:
G = Ft + W ; 43 π ⋅ r 3 ⋅ ρ ⋅ g = 6π ⋅ r ⋅η ⋅ v + 43 π ⋅ r 3 ⋅ ρ 0 ⋅ g
3
3
4
4
3 π ⋅ r ⋅ ρ ⋅ g − 3 π ⋅ r ⋅ ρ 0 ⋅ g = 6π ⋅ r ⋅η ⋅ v
2
2
(
)
9 ⋅ r ρ − ρ0 ⋅ g = η ⋅ v
Ostatni wzór pozwala na obliczenie szybkości opadania przy znanych parametrach kulki i ośrodka lub lepkości, przy znanych parametrach kulki, ośrodka i
zmierzonej szybkości opadania (wiskozymetr Höplera).
43
Separacja hydrauliczna
Ostanie równania moŜna teŜ zapisać w postaci:
G = Ft + W ; m ⋅ g = 6π ⋅ r ⋅η ⋅ v + m ⋅
ρ0
⋅g
ρ
 ρ 
 ρ 
m ⋅ 1 − 0  ⋅ g m ⋅ 1 − 0  ⋅ g
ρ 
ρ 


=
= S⋅g
i przekształcić do postaci:
6π ⋅ r ⋅η
f
 ρ 
m ⋅ 1 − 0 
ρ 

Gdzie wyraŜenie S nosi nazwę współczynnika sedymentacji S =
f
dh
v=
=
dt
W oparciu o te równania moŜna obliczyć czas potrzebny do opadnięcia o
określoną wysokość h cząstki o danej masie i rozmiarach w konkretnym
ośrodku.
44
Separacja hydrauliczna (2)
W praktyce omawiane zjawiska wykorzystuje się w urządzeniach do segregacji
zawiesin wg masy (wielkości) cząstek fazy rozproszonej na drodze tzw.
separacji hydraulicznej. Uproszczony schemat urządzenia pokazany jest
poniŜej:
kierunek ruchu (przepływu) zawiesiny
przelew wylotowy
(odpływowy)
przelew wlotowy
h
leje odbiorcze
największe cząstki
najdrobniejsze cząstki
45
Separacja hydrauliczna (3)
W przypadku bardzo drobnych cząstek (koloidalnych), które podlegają prawu
dyfuzji, segregacji w kierunku w dół przeciwstawia się dyfuzja, skierowana w
kierunku przeciwnym do powstającego gradientu stęŜenia, zatem w górę.
Wtedy moŜe nie dojść do opadania cząstek, lecz moŜe ustalić się gradient
stęŜeń (u dołu wyŜsze).
dh
dc
=0
c−D
dt
dh
W stanie równowagi:
Przy czym współczynnik dyfuzji dany jest
równaniem Stokesa-Einsteina:
k ⋅T
D= B
f
Rozwiązanie równania róŜniczkowego daje
wzór określający gradient stęŜenia wzdłuŜ
osi pionowej (wysokości – h):
ln
c2
=
c1
 ρ 
m ⋅ 1 − 0  g
ρ 

(h2 − h1 )
k BT
46
Separacja hydrauliczna w polu
siły odśrodkowej
O równowadze sedymentacyjnej decyduje wartość przyspieszenia. W polu
grawitacyjnym powstający gradient moŜe być bardzo mały w przypadku bardzo
małych cząstek. MoŜna to przezwycięŜyć uŜywając wirówek. Wtedy szybkość
przesuwania się cząstek (radialna – wzdłuŜ promienia r).
dr
2
W stanie równowagi:
v=
dr
dc
c−D
=0
dt
dr
Rozwiązanie równania róŜniczkowego daje
wzór określający gradient stęŜenia wzdłuŜ
promienia r):
c
ln 2 =
c1
dt
= S ⋅ω r
 ρ 
m ⋅ 1 − 0 ω 2
ρ 

r22 − r12
2k BT
Gdzie szybkość kątowa ω zaleŜy od liczby obrotów na minutę n:
(
2πn
ω=
60
Metody te uŜywane są do frakcjonowania białek, a nawet izotopów. Niedawno
opracowano takŜe metodę frakcjonowania cząstek zawiesin w rotujących
kolumnach „chromatograficznych”, znaną jako FFF (Field Flow Fractionation).
47
)

Napięcie powierzchniowe Napięcie powierzchniowe (2a)

Transkrypt

Podobne dokumenty

Slajdy małe

Chemia Fizyczna - Kontakt - Katedra Chemii Fizycznej

Przyczyny zjawisk powierzchniowych

Analiza termiczna Krzywe stygnięcia

rząd

Rozpuszczalność gazów w cieczach. Prawo Henry`ego Prawo