Slajdy małe

Teorie szybkości reakcji
W części tej zajmiemy się możliwościami czysto teoretycznego obliczania szybkości reakcji dwucząsteczkowych. W rozważaniach tych przydatne będą wiadomości przedstawione w wykładzie nr 5 (rozkład
Maxwella-Boltzmanna)
Nawet najprościej ujęta zależność szybkości reakcji od temperatury
sugeruje że jeśli EA – energia aktywacji jest najniższą energia, jaką
muszą posiadać substraty aby przejść w produkty, to jest to dane
E
rozkładem Boltzmanna i przedstawia sobą ułamek zderzeń
− a
między cząsteczkami dających energię przekraczającą Ea.
RT
A – czynnik przedwykładniczy (czynnik częstości) odzwierciedla częstotliwość zderzeń cząsteczek bez względu na
E
ich energię. Iloczyn obu wielkości przedstawia liczbę
− a
skutecznych zderzeń w czasie.
RT
e
k= A ⋅ e
Chem. Fiz. TCH II/21
1
Teoria zderzeń
v = kcA cB
Mając daną reakcję: A + B → P o szybkości
Należy oczekiwać, że szybkość ta powinna być proporcjonalna do
c∝ T
• średniej szybkości cząsteczek
σ
• przekroju czynnego na zderzenie
N
• gęstości liczbowej cząsteczek A i B
Ostatecznie:
v ∝σ T
M
cA cB
czyli:
A
N
M
B
k ∝σ T
Chem. Fiz. TCH II/21
M
2
Teoria zderzeń (2)
Nie każde jednak zderzenie będzie skuteczne w sensie przebiegu
reakcji – jego energia musi przekraczać energię aktywacji. Zatem:
− Ea
k ∝σ T
M
e RT
Nie wszystkie zderzenia o dostatecznej energii muszą być skuteczne. Cząsteczki mogą się bowiem zderzyć takimi swoimi
końcami (fragmentami), które w reakcji nie uczestniczą. Dochodzi
zatem warunek steryczny:
− Ea
k ∝ Pσ T
M
e RT
Chem. Fiz. TCH II/21
3
•1
Teoria zderzeń (3)
Liczbę zderzeń w jednostce objętości i czasu nazywamy
gęstością zderzeń Z. Może ona być bardzo duża, np. w azocie
wynosi ona pod ciśnieniem normalnym w 298K 5×1028 cm-3s-1.
8kT
Z AB = σ
πµ
2
N Av
cA cB
σ = 14 π (d A + d B ) 2
Gdzie przekrój czynny na zderzenie:
µ=
Masa zredukowana:
m A mB
mA + m B
Chem. Fiz. TCH II/21
4
Teoria zderzeń (4)
Nie przy wszystkich zderzeniach dochodzi do reakcji. Energia zderzenia
musi być wystarczająco duża. Aby to uwzględnić, zakładamy, że przekrój czynny na zderzenie jest funkcją energii kinetycznej σ(ε) i wynosi 0,
gdy jest ona mniejsza od pewnej wartości progowej εA.
2
ε = 12 µv wzg
ε A N Av = E A
v wzg = 2ε µ
Jeżeli uwzględnimy rozkład Boltzmanna oraz:
gdy ε < ε A
0
σ (ε ) =  ε A 
σ 1 −  gdy ε > ε A
ε 

Chem. Fiz. TCH II/21
5
Teoria zderzeń (5)
To ostatnie wyrażenie dla przypadku ε>εA jest potwierdzone doświadczalnie. Możemy wtedy otrzymać
k = N Avσc wzg e
−
Ea
RT
gdzie:
cwzg =
8kT
πµ
Ostatnie równanie ma postać równania Arrheniusa, pod warunkiem, że
wykładnicza zależność czynnika energetycznego od temperatury dominuje nad pierwiastkową zależnością temperaturową czynnika częstości.
Obliczone w ten sposób wartości stałych szybkości są na ogół zbyt
duże. Wchodzi tu w rachubę wspomniany już czynnik steryczny.
Uwzględnia się go w postaci mnożnika P, na ogół mniejszego od
jedności (najczęściej kilka rzędów).
Chem. Fiz. TCH II/21
6
•2
Teoria zderzeń (6)
Ostateczna postać wyrażenia na stałą szybkości reakcji drugiego rzędu
w gazach:
k = Pσ
8kT
πµ
N Av e
−
Ea
RT
Iloczyn σ * = Pσ
nazywamy reaktywnym przekrojem czynnym.
Jak widać może on być znacznie mniejszy od poprzednio
zdefiniowanego. Oznacza to, że zderzenie w obszarze normalnego
przekroju czynnego doprowadzi jedynie do odchylenia toru cząsteczek,
zaś do reakcji dojdzie tylko po zderzeniu w przekroju reaktywnym.
Chem. Fiz. TCH II/21
7
Teoria zderzeń (7)
Zderzenia w roztworach przebiegają zupełnie inaczej, ze względu na
wpływ rozpuszczalnika. Skutki tego to:
• znacznie niższa częstość zderzeń,
• dłuższe przebywanie dwóch cząsteczek obok siebie (para kontaktowa,
efekt klatkowy).
• możliwość zdobycia dostatecznej energii przez parę kontaktową nawet
wtedy, gdy początkowo jej na nie miała.
v = k d cA cB
v = k − d c A cB
v = k a cAB
Dla reakcji tworzenia pary kontaktowej A + B → AB,
która może się rozpaść bez reakcji AB → A + B,
lub przereagować do produktu AB → P
Chem. Fiz. TCH II/21
8
Teoria zderzeń (8)
Możemy zastosować przybliżenie stanu stacjonarnego, w którym para
kontaktowa jest produktem przejściowym.
dcAB
= k d cA cB − k − d cAB − k a cAB ≈ 0
dt
cAB =
k d cA cB
k a + k−d
i ostatecznie, gdzie efektywna stała reakcji drugiego rzędu A + B → P:
ka kd
dcP
= k a cAB =
cA cB
dt
ka + k−d
Chem. Fiz. TCH II/21
k=
ka kd
ka + k−d
9
•3
Teoria zderzeń (9)
Jeżeli szybkość rozpadu pary kontaktowej z powrotem do substratów
jest dużo mniejsza niż szybkość tworzenia produktu, wtedy.
k=
k − d << k a
ka kd
= kd
ka
W takim przypadku reakcja jest ograniczona dyfuzją (kontrolowana
dyfuzyjnie), czyli dyfuzyjnym transportem cząsteczek substratów ku
sobie przez ośrodek (rozpuszczalnik). Oznacza to stałą szybkości
równą lub większą od 109 dm3·mol–1·s –1.
Jeśli energia aktywacji tworzenia pary kontaktowej jest znaczna, to
k=
k − d >> k a
ka kd
= ka K
k−d
i mówimy o reakcji kontrolowanej przez aktywację.
Chem. Fiz. TCH II/21
10
Reakcje kontrolowane
dyfuzyjnie
Można wykazać, że dla reakcji ograniczonych dyfuzją, kiedy to dwie
cząsteczki reagują, gdy znajdą się w odległości r* od siebie, stała
*
szybkości dana jest wzorem:
k = 4π ⋅ DN Av r
Współczynniki dyfuzji można związać z promieniami cząsteczek A i B i
lepkością ośrodka η wzorem Stokesa-Einsteina.
DA =
kT
kT
DB =
6πηrA
6πηrB
to otrzymamy:
k=
8 RT
3η
i dodatkowo założymy:
rA = rB = 12 r *
może być tak, że stała szybkości nie zależy
od rodzaju reagentów, a jedynie od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika.
Chem. Fiz. TCH II/21
11
Reakcje kontrolowane
dyfuzyjnie (2)
Jeżeli związek X dociera do niewielkiego elementu reaktora chemicznego na drodze dyfuzji i konwekcji, a dodatkowo jego stężenie zanika
zgodnie z reakcją rzędu pseudopierwszego
∂cX
∂ 2 cX
∂c
=D
−v X
∂t
∂x
∂x 2
∂cX
= − kcX
∂t
To wypadkowa szybkość zmian stężenia X dana jest równaniem:
∂cX
∂ 2 cX
∂c
=D
− v X − kcX
∂t
∂x
∂x 2
Jest to równanie bilansu materiałowego. Jego rozwiązanie jest trudne,
nawet przy pominięciu konwekcji i dokonuje się go numerycznie. Tutaj
ograniczymy się do rozważań jakościowych.
Chem. Fiz. TCH II/21
12
•4
Teoria kompleksu
aktywnego
W teorii tej zakłada się, że w miarę postępu reakcji cząsteczki substratów
zbliżają się, ulegają odkształceniom,
zaczynają uwalniać lub wymieniać
atomy, wreszcie tworzą klaster zwany
kompleksem aktywnym. W punkcie
maksymalnej energii potencjalnej
osiągają stan przejściowy, czyli taką
konfigurację, gdy już tylko niewielkie
odkształcenie spowoduje przejście do
produktów. Oba terminy są często
utożsamiane.
Chem. Fiz. TCH II/21
13
Teoria kompleksu
aktywnego (2)
W teorii tej, wykorzystującej koncepcje termodynamiki statystycznej,
zakłada się, że reakcja pomiędzy A i B zachodzi z utworzeniem kompleksu aktywnego C#, który następnie rozpada się w jednocząsteczkowej
reakcji do produktu P.
A + B = C#
C# → P
v = k # cC #
Szybkość tego drugiego procesu opisana jest
równaniem:
Stężenie kompleksu aktywnego
Z czego wynika, że:
cC # = K # c A c B
v = kcA cB = k # K # cA cB
Stała proporcjonalności K# ma wymiar stężenie–1.
Chem. Fiz. TCH II/21
14
Teoria kompleksu
aktywnego (3)
Szybkość przechodzenia kompleksu aktywnego przez stan przejściowy
jest proporcjonalna do częstości oscylacji wzdłuż osi współrzędnej
reakcji ν, gdzie κ jest współczynnikiem przejścia:
k # = κν
Jeżeli reakcja tworzenia kompleksu
P # Po
aktywnego jest reakcją odwracalną: A + B = C#
K= C
o stałej równowagi:
PA PB
to uwzględniając, że: P = RTc
otrzymujemy:
z czego wynika:
RT
cA cB
Po
RT
K# = K o
P
cC # = K
Chem. Fiz. TCH II/21
15
•5
Teoria kompleksu
aktywnego (4)
Na podstawie termodynamiki statystycznej stałą równowagi można
opisać jako:
N Av q o # − ∆E0
K=
C
e
q Ao q Bo
RT
gdzie qo są to standardowe molowe funkcje rozdziału
∆E0 = E0 (C # ) − E0 ( A) − E0 ( B)
zaś E0 dane jest:
Dla drgania kompleksu aktywnego, które przeprowadza go przez stan
przejściowy q można wyznaczyć (z uwzględnieniem niskiej częstości):
q=
k T
1
= B
hν
1 − (1 −
+ ...) hν
k BT
Chem. Fiz. TCH II/21
16
1
1− e
q=
hν
−
k BT
Teoria kompleksu
aktywnego (5)
Ostatecznie, dla kompleksu aktywnego można zapisać:
gdzie qC # oznacza funkcję rozdziału dla wszystkich
pozostałych rodzajów ruchu kompleksu aktywnego.
qC # =
k BT
q #
hν C
Stałą proporcjonalności da się ostatecznie zapisać jako:
K# =
o
∆E
k BT RT N Av qC − RT k BT
⋅ o ⋅ o o e
=
K
hν P
hν
qA qB
#
a stałą szybkości reakcji
jako:
k = k # K # = κν
0
k BT
k T
K =κ B K
hν
h
To ostatnie równanie znane jest jako równanie Eyringa.
Chem. Fiz. TCH II/21
17
Teoria kompleksu
aktywnego (6)
Uważa się, iż stan przejściowy to płytkie
minimum w pobliżu szczytu krzywej
energii potencjalnej, z którego energia
drgań (oscylacji) kompleksu aktywnego
może go „przerzucić” na stronę
produktów lub substratów. Poziomy
energii oscylacji odpowiadają niemalże
drganiom harmonicznym.
Chem. Fiz. TCH II/21
18
•6
Teoria kompleksu
aktywnego (7)
k BT
Równanie Eyringa pozwala na wyliczanie stałej
K
Szybkości reakcji pod warunkiem, że znamy odpo- k = κ
h
wiednie funkcje rozdziału, co jest proste w odniesieniu do substratów A i B. Dla kompleksu aktywnego C# trzeba jednak
czynić założenia dotyczące jego rozmiarów, struktury i kształtu.
Dokonuje się wszakże postęp w tym zakresie i doświadczalna
obserwacja kompleksu aktywnego staje się możliwa.
Prace w tym zakresie doprowadziły do stworzenia techniki wykorzystującej femtosekundowe impulsy laserowe i tzw. „femtochemii”. Za prace
w tej dziedzinie Ahmed Zewail otrzymał nagrodę Nobla z chemii w roku
1999.
Chem. Fiz. TCH II/21
19
Parametry aktywacji
N Av q o − ∆E
Po
K = o oC e RT
RT
q A qB
Wyrażenie obok jest pewnego rodzaju stałą
równowagi, w której – co prawda – pominięto jeden rodzaj drgań kompleksu aktywnego. Można ją zatem powiązać z entalpią swobodną aktywacji ∆G#o,
a następnie za jej pomocą wyrazić stałą szybkości reakcji.
#
0
 Po 
∆G #o = − RT ln
K 
 RT 
A po uwzględnieniu, że:
∆G o #
k T RT − RT
k =κ B
e
h Po
∆G #o = ∆H #o − T∆S #o
Można stałą szybkości zapisać jako:
(współczynnik przejścia włączono
do członu entropowego)
k=
Chem. Fiz. TCH II/21
k BT RT
e
h Po
∆S o #
R
e
−
∆H o #
RT
20
Parametry aktywacji (2)
Ponieważ:
Ea = RT 2
∂ ln k
dT
Można stałą szybkości zapisać jako:
i:
E a = ∆H o # + 2 RT
∆S o #
Ea
k B T RT R − RT
e
e
h Po
∆S
k T RT R
A = e −2 B
e
h Po
k = e −2
o#
A czynnik przedwykładniczy w równaniu
Arrheniusa jako:
Często obserwuje się dodatkowe obniżenie
entropii aktywacji, co można zinterpretować
jako czynnik steryczny (znany z teorii zderzeń).
Chem. Fiz. TCH II/21
P=e
o
∆S ster
R
21
•7
Parametry aktywacji (3)
Często bada się korelacje pomiędzy lnK a lnk. Ponieważ
ln K = −
∆G o
RT
ln k ∝ −
∆G o #
RT
To – jeśli zależność ta jest liniowa – można wnioskować że:
im reakcja jest bardziej dozwolona termodynamicznie, tym także jest
szybsza.
Chem. Fiz. TCH II/21
22
•8