Kontakt,informacja i konsultacje - Kontakt

Kontakt,informacja i konsultacje
• Chemia „A”; pokój 307
• Telefon: 347-2769
• E-mail: [email protected]
• tablica ogłoszeń Katedry Chemii Fizycznej
http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/ lub
http://www.pg.gda.pl/chem/Katedry/Fizyczna
• Konsultacje (2010/11): czwartki 10-12
Chem. Fiz. TCH II/02
1
1
I Zasada Termodynamiki
H. Helmholtz (1847)
JeŜeli w układzie izolowanym znika
jeden rodzaj energii, to równocześnie
musi powstawać drugi w ilości ściśle
równowaŜnej.
Nie jest moŜliwe zbudowanie perpetuum mobile
pierwszego rodzaju.
Całkowita energia układu izolowanego jest stała.
Chem. Fiz. TCH II/02
2
Wynika z tego takŜe, iŜ całkowita energia układu i jego otoczenia jest stała.
2
Energia wewnętrzna
Układ zamknięty
Istnieje funkcja stanu, której róŜnica wartości przy
przejściu między dwoma stanami równa jest
energii wymienionej z otoczeniem podczas tego
przejścia .
Całkowita energia układu
Symbol u lub U
Chem. Fiz. TCH II/02
3
U – molowa, u – całkowita.
3
Funkcje stanu (1)
Nazywamy nimi wielkości termodynamiczne jednoznacznie określone przez stan układu, tym samym niezaleŜne od drogi, jaką stan ten został osiągnięty.
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu!!!
∆u = q + w
lub
Chem. Fiz. TCH II/02
du = dq + dw
4
4
Funkcje stanu (2)
du = dq – PdV
Vk
∆u = q - ∫ P(V)dV
Vp
u=f(P,T)
u=f(V,T)
u=f(V,P)
róŜniczki zupełne
Chem. Fiz. TCH II/02
5
Matematyczną konsekwencją faktu, Ŝe jakaś wielkość jest funkcją stanu, jest to,
Ŝe wielkość ta jest róŜniczką zupełną parametrów stanu.
5
Funkcje stanu (3)
RóŜniczki zupełne energii wewnętrznej
du
du
du =   dP +   dT
 dP T
 dT  P
du 
 du 
du = 
 dV +   dT
 dV T
 dT V
 du 
 du 
du = 
 dV +   dP
 dV  P
 dP V
Chem. Fiz. TCH II/02
6
NIE SĄ róŜniczkami zupełnymi dw i dq (bo w i q nie są funkcjami stanu).
6
Energia wewnętrzna
przemian izochorycznych
Izochora (V=const.)
∆u= u2-u1=qV
Dla reakcji chemicznej: qV=QV=∆U
Bez reakcji: dqV=CVdT
Znamy więc pochodną cząstkową:
 dU 
CV = 

 dT V
Chem. Fiz. TCH II/02
7
Dla całego układu stosujemy oczywiście symbole małe c i małe u.
7
Energia wewnętrzna
przemian izochorycznych
Molowa pojemność cieplna przy stałej objętości,
CV
CV = a + bT + cT 2 + dT 3 + ...
(dla celów obliczeniowych przyjmować będziemy niezaleŜność CV
od temperatury, co jest uproszczeniem)
Chem. Fiz. TCH II/02
8
8
Energia wewnętrzna
przemian izobarycznych
Izobara (P=const.)
dw=-PdV w=-P(Vk-Vp)=-P∆V
wtedy:
∆u=qP-P∆V
uk-up=qP-P(Vk-Vp)
qP=(uk+PVk)-(up+PVp)
h=u+PV
Chem. Fiz. TCH II/02
9
h=u+PV jest funkcją stanu bo jest funkcją innej funkcji stanu i parametrów stanu
9
Entalpia
qp=∆h = hk-hp lub Qp=∆H = Hk-Hp
 dH 
CP = 

 dT  P
dU   dV 

C P − CV =  P + 
 

 dV T  dT  P

gdzie (dU/dV)T jest ciśnieniem wewnętrznym
Chem. Fiz. TCH II/02
10
znów wielkości dla układu będą definiowane tak samo, lecz z zastosowaniem
małych liter jako symboli.
Ciśnienie wewnętrzne charakteryzuje oddziaływania międzycząsteczkowe
powodujące wzrost energii wewnętrznej układu zaleŜnie od objętości.
Dla gazów rozrzedzonych, a ściślej – dla gazu doskonałego, ciśnienie
wewnętrzne jest równe zeru.
Wyprowadzenie wzoru na róŜnicę mogą sobie zainteresowani przestudiować z
podręcznika.
10
Molowe pojemności cieplne
Dla gazu doskonałego:
Cp-CV=P(dV/dT)P
poniewaŜ V=RT/P, więc (dV/dT)P=R/P i Cp-CV=R
Doświadczenie Joule’a
nie wymieniono ciepła
nie zmieniła się temperatura
gaz nie wykonał pracy (ekspansja do
próŜni)
Chem. Fiz. TCH II/02
11
Wniosek z dośw. Joule’a: energia wewnętrzna gazu nie zaleŜy od jego objętości
w warunkach stałej temperatury.
CP rozwija się zatem w szereg podobny jak CV dla wyraŜenia jego zaleŜności od
temperatury, na ćwiczeniach często będziemy przyjmować jego niezaleŜność od
T (uproszczenie!).
11
Doświadczenie Joule’a wnioski
du = 0
 du 
 du 
 du 
du = 
 dV +   dT = 
 dV + CV dT
 dV T
 dT V
 dV T
zatem:
 du 

 dV = −CV dT
 dV T
ergo:
 du 

 =0
 dV T
 du 
 dT 

 = −CV 

 dV T
 dV u
QED
Chem. Fiz. TCH II/02
12
PrzecieŜ Cv jesr róŜne od zera.
12
Adiabata odwracalna
q=0
dU = dw = − PdV
równocześnie:
P=
nRT
V
zatem:
dU = nCV dT
nCV dT = −
nRT
dV
V
V
Tk
= R ln p
Vk
Tp
κ −1
Vp
 Vp 
Tk
a poniewaŜ CP-CV=R: ln = (κ − 1) ln = ln 
Tp
Vk
 Vk 
κ −1
Tk  V p 
κ
κ
κ
=  
i ostatecznie:
i: PkVk = PpV p = PV = const
Tp  Vk 
CV
dT
R
= − dV
T
V
po scałkowaniu: CV ln
Chem. Fiz. TCH II/02
13
Ostatnie przekształcenie uzyskuje się uŜywając równania gazu doskonałego.
Na razie przyjmujemy, Ŝe stosunek CP/CV=7/5 dla gazu dwuatomowego i 5/3 dla
jednoatomowego.
Wytłumaczenie tego faktu nastąpi później.
13
Układ P-V
Politropy
Chem. Fiz. TCH II/02
14
Politropa pVx=const. Jej rodzaj zaleŜy od wartości wykładnika x.
14
Termochemia
Dla reakcji chemicznej prowadzonej w warunkach
izochorycznych:
QV=(∆U)V ≈ (∆U)P
Dla reakcji chemicznej prowadzonej w warunkach
izobarycznych:
QP=(∆H)P
∆H=∆U+P∆V
QP=QV+P∆νV
∆H=∆U+P∆νRT/P= ∆U+∆νRT
∆ν=nreagentów gazowych poreakcji- nreagentów gazowych przed reakcją
Chem. Fiz. TCH II/02
15
15
Termochemia prawo Hessa
PoniewaŜ entalpia jest funkcją stanu, a więc
zmiana entalpii (ciepło reakcji chemicznej)
nie zaleŜy od drogi syntezy
(wieloetapowej) jeśli tylko wszystkie etapy
zachodzą izobarycznie.
To samo dotyczy energii wewnętrznej
w przypadku procesów izochorycznych
Chem. Fiz. TCH II/02
16
16
Prawo Hessa –
algorytm (1)
Jeśli ustalimy, Ŝe reakcja docelowa, X, dla
której chcemy obliczyć ciepło reakcji, jest
kombinacją liniową kilku reakcji A, B, C, ...
Np. X= 2A-B+C
To ciepło reakcji jest analogiczną kombinacją
liniową ciepeł reakcji składowych (etapów
syntezy).
∆HA-∆
∆HB+∆
∆HC
∆HX=2∆
Chem. Fiz. TCH II/02
17
∆H reakcji odwrotnej do A jest taka sama, lecz z przeciwnym znakiem.
JeŜeli musimy „wziąć” do kombinacji kilka jednakowych reakcji to jej ciepło mnoŜymy
tyleŜ razy (∆
∆H lub ∆U).
17
Prawo Hessa –
algorytm (2)
1. Wybór reakcji wyjściowej z jednym przynajmniej
reagentem po tej samej stronie, co w reakcji docelowej
2. Wprowadzanie kolejnych reagentów, potem
usuwanie nie występujących w reakcji docelowej
3. JeŜeli reakcja uzyskana po kolejnym dodaniu etapu
jest zgodna z reakcją docelową, to koniec, w przeciwnym razie – powrót do 2 etapu.
Chem. Fiz. TCH II/02
18
Reagent w kroku 1 powinien być moŜliwie charakterystyczny.
W kroku 2 nigdy nie uŜywaj reakcji juŜ uŜytej (skreśl ją z listy).
18
Ciepła tworzenia i spalania
(1)
Ciepło tworzenia związku jest to ciepło reakcji powstawania tego
związku w ilości 1 mola z pierwiastków będących w odmianach
trwałych termodynamicznie w danych warunkach.
Standardowe molowe ciepło tworzenia jest ciepłem tworzenia w
warunkach standardowych.
Standardowa entalpia tworzenia jest standardową entalpią danego
związku chemicznego.
Standardowe entalpie (tworzenia) pierwiastków (ich odmian
trwałych w warunkach standardowych) są równe ZERU!!!
Chem. Fiz. TCH II/02
19
Tzw. „synteza totalna”.
19
Ciepła tworzenia i spalania
(2)
n
∆H
0
r , 298
= ∑ m∆H
n
0
i ,tw , pr , 298
− ∑ a∆H i0,tw,s , 298
i =1
i =1
n
n
i =1
i =1
∆H r0, 298 = ∑ m∆H i0,sp ,s , 298 − ∑ a∆H i0,sp , pr , 298
Chem. Fiz. TCH II/02
20
Definicja ciepła spalania – analogiczna jak przy tworzeniu, waŜna jest definicja
stanu produktów spalania, woda, azot, siarka.
m, a – współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji, odpowiednio po
stronie produktów i substratów
Pierwszy wzór ma znaczenie zasadnicze, wypływa bezpośrednio z faktu, Ŝe
entalpia jest funkcją stanu
20