Slajdy małe

Transkrypt

Slajdy małe

Ogniwa galwaniczne
Ogniwa galwaniczne są to urządzenia umożliwiające
bezpośrednią przemianę energii chemicznej (wiązań
chemicznych) na energię (pracę) elektryczną.
Jak widać, w definicji powyższej nie ma potrzeby
odwoływania się w jakikolwiek sposób do konstrukcji
ogniw, a równocześnie nie stwarza ona podstaw do
wątpliwości, czy jakieś urządzenie jest ogniwem
galwanicznym, czy nie.
Chem. Fiz. TCH II/15
1
Ogniwa galwaniczne (2)
Alessandro Giuseppe Antonio
Anastasio Baron Volta
1745 - 1827
John Frederic Daniell
1790
1790 - 1845
pierwsze ogniwo galwaniczne
Uniwersytet w Pawii,
Pawii, 1800
1800
ogniwo Daniella,
Daniella, 1836
King’s College, Londyn
2
Ogniwa galwaniczne(3)
roztwór
ZnSO4
roztwór
CuSO4
blaszka Zn
blaszka Cu
Pt|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu|Pt
3
•1
Ogniwa galwaniczne(4)
Pt|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu|Pt
konwencja sztokholmska
dopuszcza się:
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu
Siła elektromotoryczna (SEM) jest to napięcie mierzone
pomiędzy przewodnikiem dołączonym do elektrody prawej a
przewodnikiem z tego samego materiału dołączonego do
elektrody lewej ogniwa nieobciążonego (tzn. w warunkach
bezprądowych).
4
Termodynamika ogniw
galwanicznych
Ag(s) + ½I2(s) = Ag+(aq) + I–(aq)
Standardowa molowa entalpia takiej reakcji jest dana wzorem:
∆H r0 = ∆H tw0 , Ag
+
( aq )
+ ∆H tw0 , I
−
( aq )
Jest ona mierzalna i ma sens fizyczny. Nie można jednak
przeprowadzić reakcji, w których produktem byłby pojedynczy jon w
roztworze wodnym (zawsze musi być przeciwjon).
Zatem: Entalpie tworzenia pojedynczych jonów nie są dostępne
doświadczalnie.
5
Termodynamika ogniw
galwanicznych (2)
Problem ten rozwiązano zakładając z definicji, że:
∆H tw0 , H
+
( aq )
= 0; ∆Gtw0 , H
+
( aq )
= 0 i S H0
+
( aq )
=0
Jak pamiętamy, ∆G reakcji określa nam maksymalną wartość pracy
nieobjętościowej, jaką możemy uzyskać z reakcji. W przypadku ogniw
wel ,maks = ∆G
mamy do czynienia z pracą elektryczną:
Dla P =const,T=const
dG = ∑ µ i dni = ∑ν i µ i dξ
i
 ∂G 
∆Gr =   = ∑ν i µ i
 ∂ξ  P ,T i
i
Gdzie ξ jest liczbą postępu reakcji:
dξ =
dni
νi
6
•2
Termodynamika ogniw
galwanicznych (3)
Zatem, można zapisać:
dG = ∆Gr dξ
dwel = ∆Gr dξ
i w konsekwencji
od anody do katody przepływa wtedy vdξ moli elektronów
przenoszących ładunek − veN Av dξ = −vFdξ kulombów
Praca elektryczna równa jest iloczynowi napięcia i przeniesionego
ładunku:
dwel = −νFEdξ
Po przyrównaniu równań: dwel = −νFEdξ
Otrzymujemy:
i
dwel = ∆Gr dξ
∆Gr = −νFE
7
Termodynamika ogniw
galwanicznych (4)
Prawdziwe jest też (w warunkach standardowych):
∆G 0 = −νFE 0
(zamiast symbolu ν często można spotkać n lub z)
Z termodynamiki równowag chemicznych pamiętamy, że:
∆Gr = ∆Gr0 + RT ln Q
gdzie Q jest ilorazem reakcji, a wzór ten pokazuje nam zależność
∆G od składu mieszaniny reagującej, a właściwie jej odchylenie od
warunków standardowych, kiedy to Q=1 a ∆G=∆G0
8
Wzór Nernsta
∆Gr = ∆Gr0 + RT ln Q
Dzieląc ostatnie równanie przez –zF, otrzymujemy:
E = E0 −
RT
ln Q
zF
Równanie to znane jest jako wzór Nernsta i stosuje się w równym
stopniu do ogniw, jak i półogniw (dla reakcji połówkowych też
można zapisać iloraz reakcji Q).
9
•3
Wzór Nernsta (2)
Ponieważ w 25oC RT/F=25,7 [mV], można dla tej temperatury zapisać:
E = E0 −
25,7
ln Q[mV ]
z
Jeszcze częstszą postacią wzoru Nernsta jest:
E = E0 −
59,2
log Q[ mV ]
z
10
Kilka wniosków
Na podstawie rozważań na poprzednich stronach można wysnuć
następujące wnioski:
• Eog= Ekat – Ean Przy obliczaniu SEM trzeba brać potencjały obu reakcji połówkowych jako potencjały redukcji. Gdybyśmy brali potencjały rzeczywiste (redukcji dla
katody, utleniania dla anody – wartości tego drugiego należałoby w stosunku do
tablicowej nadać przeciwny znak, to trzeba byłoby je sumować, co na jedno
wychodzi).
• Jeśli SEM jest dodatnia, to reakcja elektrodowa (tak jak jest zapisana) jest
samorzutna.
• Jeśli mierzona SEM jest ujemna, to reakcja elektrodowa (tak jak jest zapisana) musi
zostać wymuszona. Jeśli jednak zamkniemy obwód zewnętrzny skończoną opornością, prąd popłynie – choć w kierunku przeciwnym do przewidywanego. Po prostu
samorzutną jest reakcja w kierunku odwrotnym do zapisu.
11
Kilka wniosków (2)
c.d.
•Gdy reakcja w ogniwie jest w równowadze – ogniwo jest wyczerpane. ∆G=0, E=0.
• Gdy mierzymy SEM, reakcja w ogniwie nie jest w równowadze (choć nie biegnie),
ale każda z reakcji połówkowych z osobna jest.
• Prowadzenie reakcji chemicznej „na sposób elektrochemiczny” (z rozdzieleniem na
proces katodowy i anodowy) charakteryzuje się szczególną cechą. Podczas gdy w
reakcji prowadzonej konwencjonalnie – przez zmieszanie składników – iloraz reakcji
ciągle się zmienia, i to w sposób nieuchronny, choć zależny od jej kinetyki, dopóki
nie osiągnie wartości stałej równowagi, to w reakcji prowadzonej w ogniwie
galwanicznym można przerwać bieg reakcji i podtrzymać stałą wartość Q po prostu
otwierając obwód zewnętrzny. Stąd dla trwałości baterii istotna jest jakość ciekłego
połączenia, im dłużej uniemożliwi skuteczne zajście reakcji w sposób
konwencjonalny (zabezpieczy przed zmieszaniem katolitu i anolitu) tym dłuższy
żywot (shelf life) baterii.
12
•4
Rodzaje ogniw i półogniw
Wzór Nernsta jest podstawą nie tylko do obliczania SEM ogniw i
potencjałów półogniw, ale także do obliczania w oparciu o
potencjał odpowiedniego półogniwa wartości Q, co przy pewnych
dodatkowych założeniach da się sprowadzić do wyliczenia
aktywności (stężenia) jednego z jonów potencjałotwórczych. Jest to
podstawa szerokiej dziedziny elektroanalizy znanej jako:
POTENCJOMETRIA
Warto zapoznać się z klasyfikacją półogniw pod tym względem:
13
Półogniwa I rodzaju
Półogniwa I rodzaju, są to półogniwa, w których metal pozostaje w
równowadze ze swoimi jonami w roztworze (odwracalne
względem kationu). Półogniwo standardowo traktujemy zawsze
jako katodę, o ile nie jest wyraźnie zaznaczone, że ma być inaczej.
Cu2+(aq) + 2e– = Cu0(s)
Cu0(s)|Cu2+(aq)
Ag0(s)|Ag+(aq)
Ag+(aq) + e– = Ag0(s)
Do półogniw I rodzaju zaliczamy także elektrodę wodorową
H+(aq) + e– = ½H2(g) (konstrukcyjnie jest to elektroda gazowa)
E = E0 +
RT
ln[Me z+ ]
zF
14
Elektroda Wodorowa
Dla zapewnienia wymiany elektronów (przeniesienia ładunku) na
powierzchni, musi ona być mieć własności elektrokatalityczne. Dlatego
też elektroda wodorowa wykonana jest z platyny pokrytej czernią
platynową, zanurzonej w kwasie i omywanej gazowym wodorem
H+(aq) + e– = ½H2(g)
Pt|H2(g)|H+(aq)
W związku z tym, że reakcja powyższa jest odwrotnością
reakcji tworzenia jonu wodorowego oraz tym, co
powiedziano kilka slajdów wcześniej na temat ∆Gotw jonu
wodorowego, potencjał standardowy elektrody wodorowej
wynosi 0 w dowolnej temperaturze.
15
•5
Półogniwa II rodzaju
Półogniwa II rodzaju, są to półogniwa, w których metal elektrody
pokryty jest trudno rozpuszczalną solą tego metalu i anionów w
roztworze, z którymi pozostaje w równowadze (odwracalne
względem anionu).
AgCl(s) + e– = Ag0(s) + Cl–(aq)
Ag(s)|AgCl(s)|Cl–(aq)
Hg2Cl2(s) + 2e– = 2Hg0(l) + 2Cl–(aq)
Hg(c)|Hg2Cl2(s)|Cl–(aq)
E = E0 −
RT
ln[X z− ]
zF
16
Półogniwa II rodzaju (2)
Reakcję w półogniwie II rodzaju można przedstawić jako sumę
dwóch reakcji:
Ag+ + e– = Ag0(s)
E01 = +0,80 V
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl–(aq)
KIR = 1,77×10–10
AgCl(s) + e– = Ag0(s) + Cl–(aq)
E03 = +0,22 V
∆G30 = ∆G10 + ∆G20 = − E10 F − RT ln K IR = − E30 F
E30 =
E10 F + RT ln K IR
RT
= E10 +
ln K IR
F
F
17
Półogniwa III rodzaju
Półogniwa III rodzaju, są to półogniwa, w których metal elektrody
pokryty jest dwiema trudno rozpuszczalnymi solami o wspólnym
anionie. Są one odwracalne względem kationu, ale nie tego metalu,
z którego utworzona jest elektroda.
PbC2O4 + Ca2+(aq) + 2e– = Pb0(s) + CaC2O4(s)
Pb(s)|PbC2O4(s)|CaC2O4(s)|Ca2+(aq)
Obecnie mają mniejsze znaczenie, ze względu na wynalezienie
elektrod jonoselektywnych
18
•6
Półogniwa tlenkowe
Półogniwa tlenkowe zbudowane są z metalu pokrytego warstwą
tlenku tego metalu. W równowagach potencjałotwórczych, jakie
ustalają się na ich powierzchniach, biorą udział jony H+ lub OH–, w
związku z czym używane mogą być (i były) do pomiaru pH.
HgO(s) + H2O(c) +2e– = Hg(c) + 2OH–(aq)
Hg(c)|HgO(s)|OH–(aq)
Sb2O3(s) + 3H2O(c) + 6e– = Sb(c) + 6OH–(aq) Sb(s)|Sb2O3(s)|OH–(aq)
E = E0 −
RT
ln[OH − ]
F
19
Elektroda szklana
Elektroda szklana (Klemensiewicz 1907), jest współczesną
podstawową elektrodą służącą do pomiaru pH (elektroda wodorowa jest trudna w użyciu i niebezpieczna, elektrody tlenkowe
mogą działać tylko w zakresie obojętnych i alkalicznych pH.
Jest to elektroda membranowa wykonana w postaci (najczęściej)
bańki szklanej, we wnętrzu której umieszczony jest 1M kwas
solny, w którym zanurzona jest elektroda Ag|AgCl.
Szkło ma zdolność wymiany jonowej protonów. Po obu stronach
membrany ustala się równowaga, przy czym wewnątrz zawsze jest
taka sama, zaś na zewnątrz zależy od pH roztworu, w którym
zanurzona jest elektroda. Mierzymy różnicę skoków potencjału po
obu stronach membrany
20
Półogniwa redoks
Półogniwa redoks są zbudowane z obojętnego przewodnika
elektronowego (Pt, C) zanurzonego w roztworze zawierającym
parę redoks
Ce4+(aq) + e– = Ce3+(aq)
Pt| Ce4+(aq),Ce3+(aq)
MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e– = Mn2+(aq) + 4H2O(c)
Pt|MnO4–(aq),Mn2+(aq),H+(aq)
21
•7
Półogniwa gazowe
Półogniwa gazowe zbudowane są z przewodnika elektronowego o
właściwościach adsorpcyjnych/elektrokatalitycznych względem
gazu, omywanego przez dany gaz i zanurzonego w roztworze
zawierającym jony równowagowe (poza elektrodą wodorową są to
aniony).
½O2(g) + 2H+(aq) + 2e– = H2O(c)
Pt|O2(g)|H+(aq)
½Cl2(g) + e– = Cl–(aq)
C|Cl2(g)|Cl–(aq)
22
Elektrody jonoselektywne
Elektrody jonoselektywne (najczęściej membranowe, patrz elektroda
szklana) są odwracalne względem wielu kationów i anionów.
Wykorzystuje się w nich wiele zjawisk (typów równowag):
• rozpuszczalność trudnorozpuszczalnych soli
• wymiana jonowa
• kompleksowanie (kaliksereny)
Ich potencjał opisuje wzór Nikolskiego:
E = const +
RT 
n/ z
ln ai + ∑ K ij a j 
j
nF 

j
23
Ogniwa stężeniowe
Do tej pory omawialiśmy ogniwa galwaniczne chemiczne, tzn.
takie, w których otrzymuje się pracę elektryczną kosztem
przebiegającej w ogniwie samorzutnej (∆G<0) reakcji chemicznej.
Rozpatrzmy jednak ogniwo:
Cu0(s)|Cu2+(aq,c1)||Cu2+(aq,c2)|Cu0(s)
Jeżeli c1<c2 to na elektrodzie prawej będzie zachodzić redukcja, a
na lewej utlenianie. Choć na każdej z elektrod zachodzi reakcja
połówkowa, to w całym ogniwie zachodzi jedynie proces
wyrównywania stężeń.
Eog =
RT c2
ln
2 F c1
24
•8
Ogniwa odwracalne
i nieodwracalne
Całą termodynamikę ogniw omawialiśmy przy założeniu
odwracalności procesów w nich zachodzących, tzn. że:
nieskończenie mały ładunek dq przepuszczony w kierunku
odwrotnym do samorzutnego przebiegu procesu, powoduje proces
dokładnie odwrotny
Nie zawsze jest to prawdziwe, np. w stosie Volty
Zn|NaCl(aq)|Cu(s)
Samorzutnie
Pr: H2O(c) + e– = ½H2(g) + OH–(aq)
L: Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e–
Wymuszone
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e–
H2O(c) + e– = ½H2(g) + OH–(aq)
25
Ogniwa bez ciekłego
połączenia
Czasami ciekłe połączenie (mostek solny) pomiędzy katolitem i
anolitem jest zbędne, np. w ogniwie
Zn0(s)|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag0(s)
Katoda: AgCl(s) + e– = Ag0(s) + Cl–(aq)
Anoda: Zn0(s) = Zn2+(aq) + 2e–
Łącznie: Zn0(s) + 2AgCl(s) = Ag0(s) + Zn2+(aq) +2Cl–(aq)
Zauważmy, że właściwie dochodzi tutaj do redukcji
stałego AgCl stałym Zn (reakcja trudna do realizacji
sposobem konwencjonalnym).
26
Potencjometria
Jeżeli jako elektrodę
prawą podłączymy
wybraną elektrodę w jej
warunkach
standardowych, a jako
elektrodę lewą
standardową elektrodę
wodorową, to zgodnie z
konwencją zmierzymy E0
wybranej elektrody
27
•9
Szereg elektrochemiczny
0
0
0
Eog0 = E pr
− Elew
= E pr
− 0 = E 0pr
Dokonując podobnych pomiarów dla różnych półogniw, można je
następnie uszeregować wg potencjału redukcji względem wodoru,
tworząc tzw. szereg elektrochemiczny.
Reakcje połówkowe (pary redoks) o najwyższym potencjale redukcji
(najwyższej tendencji do samorzutnej redukcji) reprezentują
najsilniejsze utleniacze, zaś pary redoks o dużych ujemnych
potencjałach redukcji – najsilniejsze reduktory (np. metale
alkaliczne).
Pierwotnie szereg ten obejmował tylko elektrody I rodzaju i znany był
jako szereg napięciowy metali.
28
Elektrody odniesienia
Zamiast stosować standardową elektrodę wodorową, można
używać innych elektrod o stałym, odtwarzalnym i znanym
potencjale względem SEW. Są to tzw. elektrody odniesienia.
NasEK
Hg(c)|Hg2Cl2(s)|KCl(aq,nas) E=+0,241 V
Nas Ag|AgCl
Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq,nas)
– 0,18V wzgl SEW
? wzgl NasEK
0
E=+0,197 V
E
NasEK
29
Potencjometria (2)
Jeżeli zestawimy ogniwo złożone z elektrody odwracalnej względem
wybranego jonu (czułej na dany jon) jako prawej i wybranej elektrody
odniesienia jako lewej, to otrzymujemy tzw. ogniwo pomiarowe. W
odpowiedniej wersji wzoru Nernsta wszystkie aktywności oprócz
aktywności wybranego jonu są ustalone, zatem mierząc SEM możemy
ustalić (aktywność/stężenie) tego jonu.
Najczęściej najpierw wykonuje się kalibrację ogniwa pomiarowego
poprzez wyznaczenie zależności E=f(log[X]), która powinna być
liniowa, a potem w oparciu o tę krzywą kalibracyjną dokonuje się
pomiarów w nieznanych roztworach (T=const). Resztę pozostawiam
chemii analitycznej.
30
•10
Akumulatory
R
mV
akumulator ołowiowy
E0=2,14V
Gaston Planté, 1859
Pb
PbO2
H2SO4; 36%
31
Akumulatory (2)
rozladowanie


→
Pb + H 2SO 4 ←  PbSO 4 + 2H + + 2e−
ladowanie
rozladowanie


→
PbO 2 + H 2SO 4 + 2H + + 2e- ← PbSO 4 + 2H 2O
ladowanie
rozladowanie


→
PbO 2 + Pb + 2H 2SO 4←  2PbSO 4 + 2H 2O
ladowanie
32
Akumulatory (3)
0
akumulator niklowo-kadmowy E =1,26V
Thomas Alva Edison
rozladowanie
  
→
2NiOOH + Cd + 2H 2O←
   2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2
ladowanie
0
akumulator litowy (niewodny) E < 4V
rozladowanie
  
→
nLi + MO 2 ← Li n MO 2
ladowanie
33
•11
Ogniwa paliwowe
William Robert Grove
1811 - 1896
1896
pierwsze ogniwo paliwowe
The London Institution,
Institution, 1839
1839
34
Ogniwa paliwowe (2)
Niemal każda reakcja może być
przeprowadzona w ogniwie !!! Np.
0=Zn2+ +
–– +
Anoda(–):
+2+2e
Anoda(–):
Anoda(–):
CH3OH2H
+Zn
(g)
CO
+4e
6H + 6e–
2H
2O==4H
– =Cu
0
++
– +4H
+=
Katoda(+):
2e
Katoda(+):
Katoda(+):
1½O2O+2Cu
(g)
6H2++
4e6e
= 3H
2H2O
2O
ącznie:
Cu
+
2e
Łącznie:
ŁąŁ
cznie:
CH3OH
2H2+
1½O
+O–22=Cu
(g)
= CO
=0 2H
O 2O
2+(g)
2 + 22H
35
Ogniwa paliwowe (3)
Model najprostszego ogniwa paliwowego
(tlenowo-wodorowego)
R
E0 = 1,23 V
mV
mostek elektrolityczny
H2
p=1
Atm
0
P=P
O2
p=1
0
P=PAtm
Pt
Pt
H2SO4
H2SO4
36
•12
Ogniwa paliwowe (4)
Jak działa i wygląda ogniwo
paliwowe?
obwód elektryczny
paliwo
katalizator
anodowy
membrana
(elektrolit polimerowy)
katalizator
katodowy
spaliny
37
38
Konwerter
katalityczny
Metanol
Trudne
– nowa
DMFC
nadzieja
2
39
•13

Slajdy małe

Transkrypt

Podobne dokumenty

Klasa: 1. Po przyjęciu mnie do pierwszej klasy będę kontynuować

Slajdy małe

Ciepła tworzenia i spalania (3)

Slajdy małe

Kontakt,informacja i konsultacje - Kontakt