ĆWICZENIE 4

ĆWICZENIE 3, 4
Badanie procesu nitryfikacji i denitryfikacji
1. Usuwanie azotu w procesach biologicznych - wiadomości ogólne
Azot w wodzie i ściekach może występować jako: azot organiczny, azot amonowy,
azot azotynowy oraz azot azotanowy. W analityce wody i ścieków występuje również pojęcie
azotu ogólnego, który jest sumą azotu organicznego, amonowego, azotynowego i
azotanowego. Jeżeli w badaniach azot oznacza się metodą Kjeldahla wówczas azot ogólny
można obliczyć jako sumę „azotu Kjeldahla” oraz azotu azotynowego i azotanowego.
Związki azotowe zawarte w wodzie i ściekach mogą ulec biologicznej lub chemicznej
amonifikacji czyli procesowi polegającemu na przemianie azotu organicznego do amoniaku
(NH3/ NH4+) :
Norg + H2O → NH4+ + OH-
(1)
Amonifikacja nie wymaga udziału tlenu i może przebiegać zarówno w warunkach tlenowych
jak i beztlenowych .
Amoniak z kolei może być biologicznie utleniony do azotanów na drodze nitryfikacji.
Nitryfikacja sama w sobie nie zwiększa stopnia usuwania azotu z wody, gdyż jej zasadniczym
skutkiem jest utlenienie amoniaku do azotanów, które mogą być dalej denitryfikowane
biologicznie. Denitryfikacja może być pominięta jeżeli wymagane jest tylko utlenienie
amoniaku. W praktyce poprzez nitryfikację możliwe jest usunięcie nawet 98% amoniaku.
Proces ten może być stosowany razem z biologicznym oczyszczaniem, bądź też w
wydzielonych urządzeniach po procesie biologicznego oczyszczania. Nitryfikacja, podobnie
zresztą jak denitryfikacja, może być prowadzona również na różnego rodzaju złożach
biologicznych lub z zastosowaniem osadu czynnego.
Aby przeprowadzić denitryfikację należy na złożu albo w komorze osadu czynnego
stworzyć warunki anoksyczne (brak tlenu rozpuszczonego). Denitryfikacja, zwana również
redukcją desymilacyjną polega na biochemicznej redukcji azotanów (N5+) lub azotynów (N3+)
do azotu gazowego (N0) :
NO3- + ½ H2O → ½ N2 + 5/2 [O] + OH-
(2)
Jednocześnie utleniane mogą być związki organiczne, które są źródłem węgla i energii dla
bakterii heterotroficznych. Denitryfikacji, czyli redukcji desymilacyjnej nie należy mylić z
redukcją asymilacyjną azotu.
Udział azotu stanowi w biomasie bakteryjnej wynosi ok. 12,3%. Źródłami azotu
wykorzystywanymi do syntezy nowych komórek mikroorganizmów w biologicznym
oczyszczaniu ścieków są: azot organiczny, amoniak oraz azotany i azotyny. Z pośród
wymienionych źródeł najłatwiej przyswajalną dla bakterii formą azotu mineralnego jest
amoniak, a bakterie zdolne do jego przyswajania są w przyrodzie bardzo rozpowszechnione.
Natomiast asymilacja azotanów i azotynów wymaga wstępnej ich redukcji do amoniaku
(redukcja asymilacyjna) z wykorzystaniem reakcji enzymatycznych. Ilość bakterii
posiadających takie zdolności jest jednak znacznie mniejsza. Mimo tego wyhodowanie
biomasy w urządzeniach do biologicznego oczyszczania ścieków z wykorzystaniem azotanów
jako źródła azotu nie stwarza obecnie wielkiego problemu. Gdy w ściekach występują obok
siebie amoniak i azotany, w biologicznym oczyszczaniu ścieków amoniak jest
wykorzystywany preferencyjnie.
Całkowite zmniejszenie zawartości azotu w ściekach w oczyszczalniach, w których
prowadzone są procesy nitryfikacji i denitryfikacji wynosi od 70 – 95 %.
2. Nitryfikacja
Nitryfikacja polega na biologicznym utlenianiu amoniaku do azotanów, w którym
uczestniczą bakterie rodzaju Nitrosomonas i Nitrobakter. Są to
bezwzględnie tlenowe
bakterie autotroficzne (samożywne), które jako budulec własnego ciała wykorzystują,
podobnie jak rośliny, proste związki nieorganiczne: wodę i dwutlenek węgla, natomiast
niezbędną do życia energię uzyskują w wyniku chemicznej reakcji utleniania amoniaku i
azotynów. Bakterie te utleniają związki amonowe do azotynów, a następnie do azotanów
jedynie wtedy, gdy dysponują tlenem jako akceptorem elektronów. W wyniku przenoszenia
elektronów na tlen wyzwala się energia wykorzystywana do syntezy protein (chemotrofia).
Utlenianie amoniaku zawartego w ściekach za pomocą bakterii Nitrosomonas
przebiega według reakcji:
NH4+ + 1,5 O2 → NO2- + H2O + energia
(3)
Natomiast azotyny utleniane są przez Nitrobakter :
NO2- + 0,5 O2 → NO3- + energia
(4)
Ponieważ szybkość reakcji (3) jest znacznie większa niż szybkość reakcji (4), w normalnych
warunkach stężenie NO2- jest niewielkie (praktycznie cała ilość powstałego NO2- jest
natychmiast przetworzona) .
Ogólnie proces nitryfikacji można zapisać za pomocą reakcji:
NH4+ + 2 O2 → NO3- + 2 H+ + H2O + energia
(5)
Energia wytworzona podczas utleniania amoniaku i azotynów jest zużywana przede
wszystkim do wytwarzania nowej biomasy (substancji komórkowej). Przyjmując przybliżony
wzór dla organicznego składnika bakterii C5H7NO2, proces budowy biomasy można
przedstawić następująco:
NH4++ HCO3- + 4 CO2 + H2O + energia → C5H7NO2 + 10 [O]
(6)
Wydzielony w powyższej reakcji tlen zużywany jest w procesach oksydacyjnych.
Przy utlenieniu 1 mola NH4+ lub 1 mola NO2- uzyskuje się znacznie mniej energii niż ilość
energii potrzebnej do wytworzenia 1 mola biomasy bakteryjnej. Uwzględniając bilans
energetyczny
reakcji utleniania związków amonowych do azotanów proces nitryfikacji
można przedstawić za pomocą następującej reakcji ogólnej:
NH4++ 1,82 O2 + 1,98 HCO3- → 21 C5H7NO2 + 0,98 NO3- + 1,041 H2O + 1,88 H2CO3
(7)
+
W procesie nitryfikacji powstaje wolny kwas (H ), który reaguje z zawartą w wodzie
zasadowością (zdolność wody do zobojętniania dodawanych kwasów, dzięki czemu działa
jak bufor zapobiegając obniżeniu pH):
HCO3- + H+ ↔ CO2 + H2O
Jeżeli zdolność buforowania
(8)
wody jest mała to w wyniku nitryfikacji może nastąpić
obniżenie jej pH. Wymagana jest wówczas korekta zasadowości, którą prowadzi się za
pomocą wodorotlenku sodu (gdy w wodzie duże jest stężenie azotu organicznego i
amonowego dodatek wapna jest niewskazany z uwagi na możliwość ograniczenia
nitryfikacji).
W procesie nitryfikacji zużywana jest znaczna ilość tlenu, jego zużycie wynosi około
4,6 g O2/ g NH4+. Stwierdzono jednocześnie, że nawet wielogodzinny brak tlenu nie jest
zabójczy dla nitryfikantów. Kilkugodzinne warunki beztlenowe nie wywołują istotnego
zmniejszenia aktywności bakterii nitryfikujących. Dotyczy to także cyklicznego przebywania
nitryfikantów, naprzemian w warunkach tlenowych i beztlenowych. Cecha ta ma istotne
znaczenie w przypadku stosowania metod oczyszczania , w których występuje cykliczność.
Na aktywność nitryfikantów może mieć wpływ wiele czynników, do których można
zaliczyć między innymi: temperaturę, stężenie substratów, zawartość tlenu rozpuszczonego,
wiek osadu, obecność inhibitorów itp.
Temperatura jest czynnikiem, od którego zależy szybkość wzrostu nitryfikantów. W
tabeli 1 podano zaczerpnięte z literatury dane dotyczące maksymalnej szybkości wzrostu
nitryfikantów w zależności od temperatury panującej w komorach z osadem czynnym.
Tabela1
Szybkość wzrostu nitryfikantów
Temperatura, 0C
Maksymalna szybkość wzrostu, 1/d
Nitrosomonas
Nitrobacter
10
0,29
0,58
15
0,47
0,78
20
0,76
1,04
25
1,25
1,40
30
1,97
1,87
Ponieważ poniżej temperatury 30 0C szybkość wzrostu bakterii Nitrosomonas jest mniejsza
od bakterii Nitrobacter, dlatego powstały azotyn wytworzony przez Nitrosomonas jest prawie
całkowicie utleniony do azotanu przez bakterie Nitrobacter. Często spotykaną formułą
służącą do obliczania stopnia wzrostu bakterii jest zależność:
Μmax = 0,47· 1,103 (T-15)
W przypadku oczyszczania w biologicznych złożach tlenowych (np. tarczowych) stwierdzono
natomiast, że w temperaturze 13 – 26 0C efekty nitryfikacji nie zależą od temperatury.
Jedynie w temperaturach poniżej 13 0C należy proces należy prowadzić w warunkach
odpowiednio mniejszych obciążeń hydraulicznych.
Stężenie substratu ma również wpływ na aktywność nitryfikantów w komorach
oczyszczania, przy niskim stężeniu azot amonowy jest czynnikiem ograniczającym procesy
ich wzrostu, gdyż szybkość utleniania amoniaku przez Nitrosomonas jest mniejsza niż
szybkość utleniania azotynów przez Nitrbacter. Istotnym parametrem w tym względzie jest
tzw. stała nasycenia czyli stężenie substancji odżywczych (związki azotu do nitryfikacji) przy
połowie maksymalnej szybkości wzrostu bakterii, która zależy od temperatury. Przy
temperaturze 10 0C i stężeniu azotu amonowego 0,3 mg/l
zalecane stężenie substancji
odżywczych wynosi 0,5 – 1,0 mg/l.
Zawartość tlenu rozpuszczonego, podobnie jak zawartość azotu amonowego jest
czynnikiem determinującym stopień wzrostu nitryfikantów. Przy zawartości tlenu większej
niż 2 mg/l nie powinno wystąpić żadne ograniczenie procesu nitryfikacji.
Kolejnym czynnikiem wpływającym na aktywność nitryfikantów jest wiek osadu.
Bakterie, by pozostać w systemie, powinny przyrastać w ciągu określonego czasu z
odpowiednią szybkością. Maksymalna szybkość przyrostu biomasy nitryfikantów jest
niewielka. Oczyszczalnie z osadem czynnym powinny być tak zbudowane, aby wiek osadu
był większy niż odwrotność szybkości przyrostu nitryfikantów. Ponieważ nitryfikanty mogą
rozmnażać się tylko w strefie tlenowej komór z osadem, dlatego szybkość przyrostu
nitryfikantów może być odniesiona tylko do ilości osadu znajdującego się w tej strefie. Średni
czas przebywania osadu w strefie tlenowej komory nazywany jest „ areobowym wiekiem
osadu”. Przy stałym ładunku azotu do nitryfikacji, powstaje w zależności od wieku osadu
określona ilość nitryfikantów. W przypadku wyższego wieku osadu ilość nitryfikantów jest
większa niż przy niższym. Jeżeli ładunek azotu do nitryfikacji przekracza wielokrotnie
wartości średnie (np. w szczycie dobowym) to ilość nitryfikantów przewidziana dla
przeciętnego ładunku nie jest w stanie dostatecznie przetworzyć nadmiaru azotu. Wówczas
może pojawić się w odpływie z komór wzrost stężenia azotu amonowego. Nitryfikanty nie
mają możliwości do magazynowania azotu amonowego. Okresowe wahania w stężeniach
związków azotu muszą być zatem poddane natychmiastowej nitryfikacji.
Na przebieg procesu nitryfikacji mają wpływ substancje, które spowalniają ten proces
czyli inhibitory nitryfikacj. Inhibicję procesu nitryfikacji może spowodować np.: zawrócenie
do obiegu ścieków przefermentowanych, dodatek żelaza dwuwartościowego jako środka
strącającego przy usuwaniu fosforu. Również przy podwyższonym stężeniu azotu
amonowego lub azotynowego, zależnie od wartości pH, prawie całkowicie zahamowany
zostaje wzrost bakterii Nitrobacter.
Bakterie Nitrosomonas ulegają inhibicji tylko w
szczególnych przypadkach. Efektem tego przy zwiększonym stężeniu jonów amonowych w
dopływie następuje ich transformacja do tylko jonów azotynowych, lecz już nie do
azotanowych.
3. Denitryfikacja
Denityfikacja, zwana również redukcją desymilacyjną polega na biochemicznej
redukcji azotanów (N+5) lub azotynów (N+3) do azotu gazowego (N0) z jednoczesnym
utlenianiem związków organicznych, które są źródłem węgla i energii dla bakterii
heterotroficznych, które prowadzą proces :
NO3- → NO2-→ NO→ NOH→ N2
(N+5)
(N+3)
(N+2) (N+1)
(N0)
(9)
Cztery
pierwsze etapy redukcji są takie same podczas redukcji asymilacyjnej jak i
desymilacyjnej. Redukcja asymilacyjna wymaga jednak znacznie większego nakładu
energetycznego niż redukcja desymilacyjna i dlatego będzie ona występowała jedynie wtedy,
gdy w ściekach oczyszczonych nie będzie wystarczających ilości azotu amonowego.
Obecność denitryfikacji jest uwarunkowana stężeniem tlenu rozpuszczonego. W
warunkach odpowiednio małego stężenia tlenu i braku amoniaku mogą przebiegać
jednocześnie redukcja asymilacyjna i redukcja desymilacyjna (denitryfikacja). Gdyby w
analogicznych warunkach ścieki oczyszczone zawierały wystarczająco dużo amoniaku (lub
azotu organicznego łatwo ulegającego amonifikacji), wówczas przebiegałaby jedynie
denitryfikacja a zapotrzebowanie na azot do syntezy biomasy byłoby zaspakajane z przez
pobieranie amoniaku zawartego w ściekach.
Ze względu na niską rozpuszczalność azotu gazowego w wodzie jego nadmiar
powstający podczas denitryfikacji usuwany jest do atmosfery. Pozostała ilość nie na wpływu
na środowisko wodne, gdyż azot gazowy nie ma większego wpływu na wzrost biologiczny.
W przeciwieństwie do nitryfikacji większość bakterii występujących w ściekach jest zdolnych
do denitryfikacji. Bakterie te w warunkach tlenowych wykorzystują tlen jako akceptor
elektronów, a gdy występuje jego brak, „przestawiają się na azotany lub azotyny. Okresowe
przebywanie kolejno w warunkach tlenowych i beztlenowych nie wpływa ujemnie ani na
zdolności denitryfikacyjne biomasy ani na szybkość utleniania związków organicznych w
warunkach tlenowych.
Denitryfikacja, chociaż przebiega w warunkach braku tlenu nie korzysta z
beztlenowych „szlaków metabolicznych”, lecz ze zmodyfikowanych „szlaków tlenowych”.
Dlatego przyjął się termin denitryfikacja anoksyczna, który odnosi się do warunków
środowiska pozbawionego tlenu a nie do natury biochemicznej procesu. Okazuje się, że
system transportu elektronów (z utlenionych związków organicznych na azotany lub azotyny)
w denitryfikacji jest prawie identyczny z tym jaki jest wykorzystywany przez
mikroorganizmy utleniające związki organiczne w warunkach tlenowych. Różnica dotyczy
tylko jednego enzymu – reduktazy azotanowej, która jest inhibitowana przez tlen. Dlatego
wiele bakterii fakultatywnych może szybko przestawiać się z wykorzystywania tlenu na
azotany lub azotyny. Ponadto wykorzystywanie tlenu jako akceptora elektronów jest
energetycznie wydajniejsze niż wykorzystywanie azotanów. Większa ilość uwalnianej energii
sprzyja korzystaniu z tlenu. Dlatego też
denitryfikacja musi przebiegać w warunkach
anoksycznych. Przyjmuje się, że stężenie tlenu rozpuszczonego w ściekach nie powinno
przekraczać 0,5 mg/l.
Z procesem denitryfikacji związane jest zjawisko zwiększenia zasadowości wody.
Wynika to zarówno z przebiegu reakcji (2), jak również ze zmniejszenia stężenia CO2
zużywanego do syntezy biomasy. W praktyce wzrost zasadowości wynosi: 2,95 g CaCO3/ g
N-NO3- dla złóż biologicznych i 2,98 g/ g N-NO3- dla komór z osadem czynnym, zaś
optymalny zakres pH dla denitryfikacji leży w obszarze neutralnym.
Jak już wcześniej wspomniano bakterie prowadzące proces denitryfikacji jako do
syntezy biomasy wykorzystują głównie związki organiczne. Stosowane w denitryfikacji
źródła związków organicznych można podzielić nas tzw. źródła wewnętrzne i zewnętrzne.
Źródła zewnętrzne to związki organiczne ścieków surowych lub węgiel wewnątrzkomórkowy
biomasy przyrastającej w komorze napowietrzania. Natomiast źródłami zewnętrznymi są
dodawane : metanol, kwasy organiczne, skrobia, kazeina itp.
4. Układy technologiczne oczyszczania ścieków wykorzystujące procesy nitryfikacji i
denitryfikacji
Nitryfikacja stosowana jest wówczas, gdy istnieje potrzeba usunięcia amoniaku bez
konieczności całkowitego usunięcia azotu. Stosowane systemy oczyszczania charakteryzują
się różnymi stopniami oddzielenia procesów usuwania związków organicznych i nitryfikacji.
Z jednej strony mogą to być połączone procesy usuwania związków organicznych i
nitryfikacji z drugiej zaś procesy te prowadzone całkowicie oddzielnie. Przykładem
połączonego stosowania procesu usuwania związków organicznych i nitryfikacji
z
wykorzystaniem osadu czynnego i złoża biologicznego są schematy oczyszczania
przedstawione na rys.1.
a)
b)
Osadnik
wtórny
C→CO2
N→NO3-
Recyrkulacja osadu
ew. recyrkulacja ścieków
Złoże
biolog.
Osadnik
wtórny
Rys.1. Schemat połączonego utleniania związków organicznych i nitryfikacji z wykorzystaniem: a)
osadu czynnego, b) złóż tlenowych
Połączone utlenianie związków organicznych i nitryfikacja osadem czynnym
Połączone utlenianie związków organicznych i nitryfikacja osadem czynnym powinna
być tak zaprogramowana, aby odpływ zawierał niewiele związków organicznych i azotu
amonowego. Osad czynny musi być mieszaniną bakterii heterotroficznych prowadzących
przemianę związków organicznych oraz bakterii autotroficznych
odpowiedzialnych za
nitryfikację. Wówczas w komorze zachodzą jednocześnie następujące reakcje:
a) z udziałem heterotrofów:
-
amonifikacja azotu organicznego
-
utlenianie związków organicznych
-
asymilacja azotu amonowego I organicznego przez heterotrofy
-
przyrost biomasy heterotroficznej,
b) z udziałem autotrofów:
-
utlenianie azotu amonowego
-
asymilacja azotu amonowego przez autotrofy
-
przyrost biomasy autotroficznej.
Ze względu na to, że maksymalne szybkości przyrostu nitryfikantów są znacznie mniejsze niż
heterotrofów, to przy odpowiednio krótkim wieku osadu następuje wypłukiwanie
nitryfikantów. Towarzyszy temu zanik nitryfikacji. Te organizmy, których szybkość przyrostu
możliwa do uzyskania w danych warunkach jest mniejsza od odwrotności wieku osadu
1/WO (1/d) zostaną z układu wypłukane. Aby zapewnić skuteczną nitryfikację należy więc
pracować przy odpowiednio długim wieku osadu.
Połączone utlenianie związków organicznych i nitryfikacja z wykorzystaniem tlenowych złóż
biologicznych
Ten sposób oczyszczania ścieków można realizować z wykorzystaniem złóż
zraszanych i spłukiwanych z tradycyjnym wypełnieniem kamiennym (ograniczony zakres
stosowania) oraz wypełnieniem z tworzyw sztucznych, jak również złóż tarczowych.
Stosując złoża zraszane i spłukiwane należy szczególną uwagę zwracać na obciążenie
złoża (ładunek BZT5), które silnie wpływa na efekty nitryfikacji. Jest to wywołane tym, że
stosunkowo duży przyrost hetrerotrofów (przy dużym obciążeniu ładunkiem) powoduje
wypieranie nitryfikantów z błony biologicznej. Wypełnienia o większej powierzchni
właściwej pozwalają na stosowanie większych obciążeń ładunkiem związków organicznych.
Każdy rodzaj wypełnienia wymaga
pewnego minimalnego obciążenia hydraulicznego,
zapewniającego równomierne zwilżanie błony biologicznej. Zabezpiecza to przed
wyschnięciem części wypełnienia. Dla wypełnień z tworzyw sztucznych minimalne
obciążenie hydrauliczne mieści się w przedziale 0,02-0,041 m3/m2. Jego uzyskanie wymaga
często
stosowania
recyrkulacji
ścieków
oczyszczonych.
W
przypadku
znacznych
godzinowych zmian obciążenia, gdy spodziewana jest duża nierównomierność dopływu,
właściwym może się okazać zastosowanie zbiornika wyrównawczego przed nitryfikacją lub
obliczenie złoża na podstawie nie średniego lecz maksymalnego ładunku.
W złożach tarczowych ścieki przepływają kolejno przez poszczególne sekcje, na
początku następuje usunięcie związków organicznych, a w dalszych nitryfikacja. Podobnie
jak w przypadku złóż zraszanych, złoża tarczowe wymagają niezbędnego obciążenia
hydraulicznego. Stwierdzono, że w temperaturze 13 - 26 0C efekty nitryfikacji nie zależą od
temperatury. Dla temperatur niższych przy projektowaniu procesu należy wyznaczone
obciążenie hydrauliczne podzielić przez współczynnik zmniejszający, którego wartość można
znaleźć w literaturze.
Przykłady układów oczyszczania z rozdziałem procesów utleniania związków organicznych i
nitryfikacji
Przykładowe rozwiązania systemów oczyszczania pracujące na zasadzie rozdziału
procesów nitryfikacji i utleniania związków organicznych przedstawia rys.2.
a)
C→CO2
Recyrkulacja osadu
Osadnik
pośredni
N→NO3-
Recyrkulacja osadu
Osadnik
końcowy
b)
C→CO2
Osadnik
pośredni
N→NO3Złoże
biologiczne
Osadnik
końcowy
Recyrkulacja osadu
c)
C→CO2
Złoże
biologiczne
Osadnik
pośredni
N→NO3
Osadnik
końcowy
Recyrkulacja osadu
d)
C→CO2
Złoże
biologiczne
Osadnik
pośredni
N→NO3Złoże
biologiczne
Osadnik
końcowy
Rys.2. Przykładowe schematy oczyszczania dwustopniowego z wydzieloną nitryfikacją
Zadaniem pierwszego stopnia oczyszczania jest znaczne zmniejszenie stężenia
związków organicznych. Jednak zbyt małe stężenie związków organicznych w dopływie do
komory nitryfikacji może spowodować, że przyrost osadu w niej będzie niewielki. Przy małej
zawartości heterotrofów osad czynny źle kłaczkuje i ma złe właściwości sedymentacyjne. W
konsekwencji może nastąpić sytuacja, w której ze źle sklarowanym odpływem ilość
wynoszonych zawiesin będzie większa niż przyrost osadu. Wówczas utrzymanie osadu w
komorze będzie niemożliwe. W tej sytuacji rozwiązaniem może być okresowe doprowadzenie
pewnej ilości osadu z pierwszego stopnia oczyszczania (rys.2a) lub celowe zmniejszenie
stopnia oczyszczenia wody ze związków organicznych w pierwszym stopniu, co spowoduje
większy przyrost heterotrofów w komorze nitryfikacji.
Układy technologiczne oczyszczania ścieków z denitryfikacją
Denitryfikacja stosowana jest wówczas, gdy konieczne jest usunięcie azotu ze ścieków
zawierających azot głównie w formie azotanów. Jeżeli ścieki zawierają azot organiczny i lub
amonowy
(np. ścieki komunalne) wymagana jest wcześniejsza ich nitryfikacja.
Denitryfikacja prowadzona może być zarówno za pomocą osadu czynnego jak również na
złożach biologicznych. Może ona stanowić wydzielony stopień oczyszczania, bądź być
sprzężona z procesami usuwania związków organicznych i nitryfikacją .
Istnieje cały szereg układów technologicznych z nitryfikacją stanowiącą odrębny etap
oczyszczania. W rozwiązaniach tych denitryfikację można prowadzić wykorzystując tak
zewnętrzne jak i zewnętrzne źródła węgla. Zaletami nitryfikacji z zewnętrznym źródłem
węgla jest możliwość stosowania mniejszych komór (wynika to z większej szybkości
denitryfikacji) oraz uzyskanie małego stężenia azotu w odpływie. Wadami zaś konieczność
zakupu metanolu i budowa instalacji dozującej, większe zużycie tlenu (wszystkie
zanieczyszczenia organiczne muszą być usunięte w komorach napowietrzania, a metanol jest
źródłem związków organicznych), zwiększona ilość osadu nadmiernego (pochodząca z
metanolu).
W systemach wykorzystujących denitryfikację z wewnętrznymi źródłami węgla
podstawowym problemem jest utrzymanie niskiego stężenia azotu w odpływie. Wynika to
stąd, że azot ogólny zawarty w ściekach surowych doprowadzonych do komory denitryfikacji
zostaje w niej tylko w niewielkim stopniu zasymilowany przez przyrastającą biomasę
denitryfikantów. Pozostała większa część pojawia się w odpływie przede wszystkim jako azot
amonowy. To niekorzystne zjawisko może być częściowo wyeliminowane przez recyrkulację
ścieków oczyszczonych do komór napowietrzania. Wymagana jest jednak duża recyrkulacja
dochodząca do 300 – 400 %. Na rys.3 zostały przedstawione przykładowe schematy
oczyszczania z azotu z wydzieloną denitryfikacją.
a)
Zewnętrzne źródło
węgla
NO3- → N2
C→CO2
N→NO3-
A
S
S
Recyrkulacja osadu
Recyrkulacja osadu
b)
C→CO2
N→NO3-
S
Recyrkulacja osadu
NO3- → N2
A
S
Recyrkulacja osadu
Ewentualna recyrkulacja ścieków
Rys.3. Przykładowe schematy technologiczne usuwania azotu z wydzieloną denitryfikacją:
a) z zewnętrznym źródłem węgla, b) z wewnętrznym źródłem węgla
A – wtórne napowietrzanie, S - sedymentacja
Oczyszczanie ścieków z nitryfikacją i denitryfikacją w systemach jednego osadu
Systemy jednego osadu charakteryzują się tym, że osad czynny będący mieszaniną
heterotrofów i autotrofów przebywa kolejno w warunkach tlenowych i beztlenowych
(anoksycznych) prowadząc odpowiednio procesy: utleniania (heterotrofy), nitryfikacji
(autotrofy ) i denitryfikacji (heterotrofy). Stosując system jednego osadu oczyszczanie można
prowadzić z nitryfikacją na początku, wykorzystując wewnątrzkomórkowe źródło węgla do
denitryfikacji lub ścieki jako źródło węgla, a także źródło zewnętrzne np. metanol. Można
również stosować rozwiązania z komorą denitryfikacji na początku układu. Przykłady tych
rozwiązań przedstawia rys.4 i 5.
a)
NO3- → N2
C→CO2
N→NO3-
A
S
Recyrkulacja osadu
b)
NO3- → N2
C→CO2
N→NO3-
S
A
Recyrkulacja osadu
c)
metanol
Ścieki
mechanicznie
oczyszczone
C→CO2
N→NO3-
NO3- → N2
A
S
A
Recyrkulacja osadu
Rys.4. Schematy oczyszczania ścieków z nitryfikacją i denitryfikacją: a) z wykorzystaniem węgla
wewnątrz komórkowego, b) z wykorzystaniem ścieków jako źródła węgla, c) z wykorzystaniem
metanolu jako zewnętrznego źródła węgla do denitryfikacji
A- wtórne napowietrzanie, S – sedymentacja
Recyrkulacja ścieków i osadu
NO3- → N2
C→CO2
N→NO3-
S
Recyrkulacja osadu
Rys.5. Schemat oczyszczania ścieków z nitryfikacją i denitryfikacją z komorą denitryfikacji na
początku
S – sedymentacją
5. Analityka azotu zawartego w wodzie i ściekach
Oznaczanie zawartości azotu amonowego w wodzie
Oznaczenie zawartości amoniaku w wodzie powinno być przeprowadzone
bezpośrednio po pobraniu próbki. Amoniak oznacza się następującymi metodami:
-
bezpośredniej nessleryzacji, którą stosuje się
w przypadku wysokiej zawartości
amoniaku w wodzie,
-
destylacyjną, gdy w wodzie występuje duża ilość substancji przeszkadzających w
oznaczeniu kolorymetrycznym,
-
kolorymetryczną z salicylianem sodu i podchlorynem,
-
potencjometryczą.
Metoda kolorymetrytczna z salicylianem i podchlorynem
Metoda jest oparta na reakcji zachodzącej między jonami amonowymi,
salicylowymi i podchlorynowymi, w wyniku której tworzy się barwny związek
kompleksowy.
Intensywność
zabarwienia
badanej
próbki,
analizowana
spektrofotometrycznie, jest proporcjonalna do ilości jonów amonowych w zawartych
próbce. Źródłem jony podchlorynowych uczestniczących w reakcji jest hydroliza
dwuchlorocyjanuranu sodu przebiegająca w środowisku alkalicznym (pH = 12,6). Reakcja
dwuchlorocyjanuranu z salicylianem sodu i amoniakiem zachodzi w obecności
nitroprusydku sodu.
Metoda destylacyjna oznaczania azotu amonowego
Wśród metod oznaczania zawartości amoniaku w wodzie na szczególną uwagę
zasługuje metoda destylacyjna. Stosuje się ją najczęściej w przypadkach gdy analizowana
woda zawiera zanieczyszczenia przeszkadzające w oznaczaniu amoniaku innymi
metodami. Metoda ta polega na oddestylowaniu amoniaku z próbki wody o odczynie
słabo alkalicznym i oznaczeniu amoniaku w destylacie metodą kolorymetryczną lub
poprzez miareczkowanie. Wykorzystując metodę miareczkową amoniak oddestylowany z
próbki wiązany jest za pomocą mianowanego roztworu kwasu, którego nadmiar jest
miareczkowany roztworem wodorotlenku.
Oznaczanie zawartości azotu azotynowego w wodzie
Azotyny zawarte w wodzie są produktem nietrwałym, łatwo przechodzącym w
azotany lub w amoniak i dlatego w ich oznaczaniu czynnikiem bardzo istotnym jest czas.
Zawartość azotynów w wodzie oznacza się najczęściej kolorymetrycznie. Metoda ta
polega na reakcji azotynów z kwasem sulfanilowym w środowisku kwaśnym (pH 2,0-2,5)
w czasie której tworzy się dwuazozwiązek, który łączy się następnie z α-naftyloaminą
daje azobarwnik o zabarwieniu czerwono fioletowym. Intensywność tego zabarwienia
świadczy o zawartości azotynów w wodzie. W oznaczeniu przeszkadzają: barwa, jony
żelaza występujące w większych stężeniach oraz chlor.
Oznaczenie azotu azotanowego w wodzie.
Ze względu na reakcje utleniania i redukcji jakim podlegają związki azotowe
obecne w wodzie oznaczenie azotanów powinno być wykonane bezpośrednio po pobraniu
próbki . Do oznaczania stosuje się następujące metody:
-
metoda kolorymetryczna z salicylanem sodu,
-
metoda kolorymetryczna z p-fluorofenolem,
-
kolorymetryczna metoda redukcyjna.
Metoda kolorymetryczna z salicylanem sodu oznaczania azotanów
W środowisku kwaśnym jony azotanowe reagują z salicylanem sodu. W wyniku
tej reakcji powstaje mieszanina kwasów 3- nitrosalicylowego i 5- nitrosalicylowego.
Powstałe po dodaniu alkalicznego roztworu winianu sodu i potasu sole tych kwasów mają
żółte zabarwienie, którego intensywność mierzona jest spektrofotometrycznie.
Oznaczanie azotanów kolorymetryczną metodą redukcyjną
W metodzie tej azot azotanowy jest przeprowadzany na drodze redukcji przy pomocy
kadmu w azot azotynowy. Otrzymany azot azotynowy i pierwotnie obecny w próbce
poddaje się reakcji dwuazowania z sulfanilamidem i sprzęgania z N- (1-naftylo)-
etylenodiaminą. W wyniku tych reakcji powstaje barwnik azowy, którego intensywność
koreluje ze stężeniem azotynów w badanej próbce. Na podstawie tak oznaczonej sumy
azotanów i azotynów po odjęciu pierwotnej, oznaczonej oddzielnie, zawartości azotynów
w próbce można ustalić stężenie azotu azotanowego w badanej wodzie.
*****
WYKONANIE ĆWICZENIA
Cel ćwiczenia: Badanie zmian zawartości azotu amonowego, azotynowego i azotanowego w
syntetycznym roztworze chlorku amonowego z niewielkim dodatkiem ścieków komunalnych
w czasie 2 tygodniowego okresu inkubacji próbek w warunkach tlenowych.
Zadania do wykonania:
1. Sporządzić roztwór podstawowy (rozpuścić w wodzie zdemineralizowanej 0,4 g
chlorku amonowego w kolbie miarowej o pojemności 1 dm3).
2. Do kolby miarowej o pojemności 2 dm3 pobrać pipetą 2 cm3
roztworu
podstawowego, uzupełnić wodą zdemineralizowaną do kreski i dobrze wymieszać
(roztwór roboczy).
3. Do kolby stożkowej o pojemności 750 cm3 pobrać cylindrem 0,5 dm3 roztworu
podstawowego, dodać pipetą 0,5 cm3 ścieków komunalnych i wymieszać.
4. Wykonać oznaczenie zawartości azotu: amonowego, azotynowego i azotanowego w
roztworze znajdującym się w kolbie stożkowej oraz jego pH.
5. Odstawić kolbę stożkową wraz zawartością do 2 tygodniowej inkubacji.
6. Po 2 tygodniowym okresie inkubacji wykonać oznaczenia jak w pkt 4.