Recenzja prof. A. Sobkowiak

Andrzej Sobkowiak
Wydział Chemiczny
Politechniki Rzeszowskiej
Rzeszów, dnia 7 stycznia 2015 r.
Recenzja pracy doktorskiej p. mgr inż. Eweliny Kani zatytułowanej „Reakcje
kwasu barbiturowego z glicydolem"
Przedstawiona mi do recenzji rozprawa doktorska p. mgr inż. Eweliny Kani
została wykonana na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej pod
kierunkiem p. prof. dr. hab. inż. Jacka Lubczaka. Celem pracy było zbadanie
możliwości przeprowadzenia reakcji kwasu barbiturowego z glicydolem w celu
otrzymania półproduktu, który w reakcji z oksiranami lub węglanami alkilowymi
pozwalałby na otrzymanie oligoeteroli. Tak uzyskane oligoeterole w reakcjach
z wielofunkcyjnymi izocyjanianami i wodą mogłyby być stosowane do wytwarzania
pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej i wytrzymałości na
ściskanie. Podjęcie tego tematu wpisuje się w badania naukowe realizowane przez
p. prof. Lubczaka nad otrzymywaniem pianek poliuretanowych i wynikało z faktu,
że kwas barbiturowy nie może być użyty bezpośrednio do syntezy oligoeteroli
w reakcjach z oksiranami, ponieważ pod ich wpływem następuje tautomeryzacja
kwasu do formy trójenolowej, nierozpuszczalnej w środowisku reakcji.
Recenzowana rozprawa posiada typowy dla prac doktorskich układ. W części
literaturowej Autorka przedstawiła właściwości reaktywność i zastosowania dwóch
badanych w pracy reagentów: kwasu barbiturowego i glicydolu. Przy omawianiu
reaktywności kwasu barbiturowego zostały uwypuklone reakcje jego
hydroksyalkilowania, natomiast w przypadku glicerolu nacisk położony został na
reakcje jego polimeryzacji, gdzie obydwie te reakcje mają duże znaczenie dla
otrzymywania produktów będących przedmiotem zainteresowania Autorki. Ta część
pracy jest napisana bardzo przejrzyście, daje dobre wprowadzenie do podjętej
tematyki badań. Zdarzają się w niej drobne błędy edytorskie jednak nie na tyle
istotne, aby wymieniać je w recenzji, są jednak zaznaczone w posiadanym przeze
mnie egzemplarzu pracy.
W części doświadczalnej pracy Doktorantka przedstawiła stosowane
odczynniki i aparaturę. Opisała sposób prowadzenia syntez chemicznych i badania
postępu reakcji i produktów reakcji, a także metody wytwarzania pianek
poliuretanowych i badania ich właściwości użytkowych. Jest to w zasadzie
wyczerpujące przedstawienie stosowanych metod, mam jedynie uwagi do dwóch
zagadnień. Po pierwsze, w wykazie odczynników Autorka wskazuje, że kluczowe
odczynniki stosowane do syntez chemicznych np. kwas barbiturowy, kwas
5,5-dietylobarbiturowy, kwas 1,3-dimetylobarbiturowy, glicydol, węglan etylenu, itp.
posiadały stopień czystości „czysty". Nie znalazłem w pracy informacji, czy te
odczynniki były oczyszczane przed użyciem, jaka była w, nich procentowa zawartość
głównego składnika, jakie zawierały zanieczyszczenia i czy te zanieczyszczenia
mogły wpływać na przebieg badanych reakcji. Po drugie Autorka nie podaje
stosowanych metod prowadzących do wyznaczenia parametrów kinetycznych (np.
szybkość reakcji, stała szybkości reakcji) badanych procesów. Nie ma też opisu
sposobu pobierania próbek do badań kinetycznych. Jest to o tyle istotne, że
rozważania kinetyczne stanowią dość istotną część pracy.
W badaniach naukowych będących przedmiotem niniejszej rozprawy doktorskiej
można wyróżnić następujące zagadnienia:
1. Badania przebiegu reakcji kwasu barbiturowego i jego pochodnych z glicydolem.
2. Użycie hydroksyalkilowych pochodnych kwasu barbiturowego do otrzymania
oligoeteroli z pierścieniem pirymidynowym.
3. Otrzymywanie i badanie właściwości użytkowych pianek poliuretanowych.
2
też podstawienie drugiego wodoru grupy iminowej należy rozpatrywać w kategorii
reakcji następczej i moim zdaniem ten fakt powinigt być głównym powodem użycia
nadmiaru kwasu w stosunku do glicydolu. Dlatego też w przeprowadzonych
rozważaniach kinetycznych należy używać stężenia kwasu, a nie stężenia grup
iminowych. Nota bene byłoby bardzo interesujące zbadanie reaktywności drugiej
grupy iminowej po przereagowaniu pierwszej. Analogiczna uwaga dotyczy reakcji
kwasu 1,3-dimety1obarbiturowego z glicydolem.
Poza tym, analizując przedstawione w pracy rozważania kinetyczne dotyczące
badanej reakcji nasuwają się następujące uwagi:
1. Nie jest opisany sposób obliczania stałych szybkości prezentowanych
w Tablicy 2 (str. 79).
2. Dlaczego obliczano stałe szybkości dla założonych rzędów reakcji -1/2, O i 1/2,
a nie również dla reakcji pierwszego i drugiego rzędu?
3. Dla jakiej temperatury wyznaczono podane stałe reakcji?
4. W Tablicy 2 należało podać wartości średnie i odchylenia standardowe dla
wszystkich serii obliczonych stałych, ułatwiałoby to ich porównanie.
5. W jaki sposób wyznaczano stałe szybkości prezentowane na Rys. 25 (str. 80)? Ma
to bardzo istotne znaczenie ze względu na zrozumienie przyjętej metodyki
badań.
6. Dlaczego dla zależności 5.4 (str. 78) i 5.8 (str. 79) wybrano różne metody
wyznaczania rzędu reakcji?
7. Wzór 5.10 (str. 80) jest błędny.
8. Należy uporządkować oznaczenia stałych szybkości.
9. Dlaczego przy wyznaczaniu zależności temperaturowych stałych szybkości
stosowano nadmiar glicydolu w stosunku do kwasu 5,5-dieetylobarbiturowego
(Tablica 8, str. 93), mimo że w pozostałych przypadkach w nadmiarze
występował kwas? Jak były wyznaczane wówczas stałe szybkości reakcji?
5
Wydaje się, że rozważania kinetyczne, przedstawione w tym przypadku, oparte
na teorii Bodensteina i prowadzące do falsyfikacji przyjętego założenia, nie są
właściwe. Podobnie jak w dalszej części rozważań kinetycznych, należało
przedstawić rozważania potwierdzające przyjętą hipotezę. Poza tym założenie
równości stężeń anionu kwasu i jonów wodorowych jest prawdziwe jedynie
wówczas, gdy w reakcji 5.16 k3» k-3, w przeciwnym razie ma miejsce relacja:
[Hi = [Al + [AB-1
(zgodnie z oznaczeniami z równań 5.14 + 5.16). Cenne są natomiast wyniki
zamieszczone w Tablicy 5 (str. 85) pokazujące wzrost przewodnictwa badanych
substratów w czasie. Należałoby jedynie jednoznacznie stwierdzić, że pomiary
przewodnictwa rozpoczęto po całkowitym rozpuszczeniu badanych związków.
Bardzo podobne uwagi do wypunktowanych w poprzednim akapicie recenzji
odnoszą się do wyników przedstawionych w rozdziale dysertacji przedstawiającym
wyniki badań kinetycznych reakcji kwasu 1,3-dimetylobarbiturawego z glicydolem.
Zaproponowany mechanizm reakcji jest bardzo skomplikowany. Zawiera on
6 odwracalnych etapów. Stosując teorię stanu stacjonarnego Autorka pokazała, że
równania te prowadzą do równania analogicznego do znalezionego
eksperymentalnie (rzędy reakcji względem kwasu i glicydolu). Mimo formalnej
zgodności nie ma pewności czy jest to jedyne rozwiązanie. W tekście dysertacji
przedstawiony jest także mechanizm alternatywny, różniący się niewielkimi
szczegółami i również bardzo skomplikowany, który daje podobne rozwiązanie.
Rozbudowany mechanizm proponowany w pracy nie jest potrzebny, aby znaleźć
równanie kinetyczne tożsame z eksperymentalnym równaniem znalezionym
w pracy. Załóżmy prosty mechanizm, w którym stosowane symbole odpowiadają
użytym w pracy:
k,
A+B <n> +BH+
A:
k,
>
(1)
A -
(2)
6
•
A +BIT
k3 ABH
(3)
gdzie:
A - kwas 1,3-dimetylobarbiturowy
B - glicydol
Ae- - anion enolanowy
A- - karboanion kwasu 1,3-dimetylokarbiturowego
ABH - produkt reakcji
Stosując identyczne rozważania jak przedstawiono w pracy:
etap określający szybkość, to reakcja (2), więc
VOg — 122 = k2[Ael
na podstawie teorii stanu stacjonarnego Bodensteina
d [A]
ki[A] [B] - k_1[k][81-1+ ] =
dt
zakładając, że
[A] = [B11±1
co jest prawdziwe gdy, a to jest spełnione przy założeniu, że etap (2) jest
najwolniejszym w całym procesie
k3[A-3[BH] > k2 [A e ]
- wówczas
ki [A][B] =
stąd
[k]
vog = 122 = k2
j[A] [B]
co jest zgodne z wynikiem doświadczalnym. Tak więc zaproponowane w pracy,
skomplikowane mechanizmy przedstawiane za pomocą równań 5.30 + 5.35
(str. 94 - 95) i 5.53 + 5.56 (str. 98- 99) nie zostały niestety udowodnione.
Podobne jak w ostatnich dwóch akapitach uwagi, można wnieść do rozważań
kinetycznych dla reakcji kwasu 1,3-dimetylobarbiturowego z glicydolem przy
dużym nadmiarze kwasu, które zostały przedstawione na str. 102 - 108 dysertacji.
Prezentowany mechanizm reakcji jest bardzo skomplikowany i nie jest spójny
z mechanizmem prezentowanym w poprzednim paragrafie. Przykładową
w mechanizmie, który oznaczę jako I (dla zbliżonych stężeń substratów) oznaczenie
ABH jest stosowane dla produktu reakcji, natomiast w mechanizmie II (dla nadmiaru
kwasu) jest stosowane dla jednego z produktów przejściowych (Równanie 5.60,
str. 105). Czym różnią się proponowane produkty przejściowe oznaczone jako
Ae- H13+ i ABH, które przedstawione są odpowiednio w równaniach 5.31 (str. 94)
i 5.60 (str. 105)? Moim zdaniem są one tożsame. Dlaczego wobec tego
w mechanizmie I proponuje się rozpad tego indywiduum do anionu anodowego
i protonowanego glicydolu (Równanie 5.32, str. 95) a w mechanizmie II do kwasu
barbiturowego w formie enolowej i glicydolu (Równanie 5.61, str. 105)? Na
podstawie przytoczonych powyżej argumentów uważam, że w proponowanych
mechanizmach występuje duży stopień dowolności proponowanych reakcji, bez
próby ich uzasadnienia.
Ostatni fragment pracy ma charakter technologiczny i dotyczy
hydroksyalkilowania, za pomocą węglanu etylenu i/lub węglanu propylenu,
produktów reakcji kwasu barbiturowego z glicydolem, w celu otrzymania
oligoeteroli. Otrzymane oligoeterole użyto do otrzymania sztywnych pianek
poliuretanowych. Należy przy tym podkreślić, że zastosowanie kwasu
barbiturowego, glicydolu, węglanów alkilenowych i oksiranów do otrzymywania
oligoeteroli, które mogą być użyte do produkcji pianek poliuretanowych jest
rozwiązaniem oryginalnym, czego dowodem jest zgłoszenie w Urzędzie
Patentowym RP. Doktorantka wyznaczyła parametry użytkowe, takie jak np.
gęstość, chłonność wody, średnią wielkość porów, stabilność wymiarów, stabilność
termiczną, wytrzymałość na ściskanie wielu kompozycji. Są to cenne wyniki, które
8
mogą wskazywać na potencjalne możliwości zastosowania opisanych produktów
w praktyce przemysłowej. Brakuje jedynie odniesienia do parametrów stosowanych
komercyjnie pianek poliuretanowych.
Uważam, że przedstawione w recenzowanej dysertacji wyniki badań wnoszą
wkład do rozwoju wiedzy na temat wykorzystania kwasu barbiturowego do
produkcji pianek poliuretanowych o podwyższonej odporności termicznej. Opisane
w pracy badania reakcji kwasu barbiturowego z glicydolem są oryginalne,
identyfikacja produktów reakcji i warunków prowadzących do ich otrzymania
zostały przedstawione przekonywująco. Mimo, że interpretacja kinetycznych
aspektów badaneych reakcji powinna zostać potraktowana bardziej dogłębnie
uważam, że recenzowana praca spelnia zwyczajowe i ustawowe wymagania. Wyniki
pracy zostały częściowo opublikowane w 4. artykułach oraz były prezentowane na
4. konferencjach krajowych oraz, jak już wspomniałem, są przedmiotem jednego
zgłoszenia patentowego.
Wnoszę zatem do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej
o przyjęcie tej pracy i dopuszczenie p. mgr inż. Eweliny Kani do dalszych etapów
przewodu doktorskiego.
koh
9