Recenzja prof. A. Kultys

Lublin, 10.12.2014
Dr hab. Amia Kultys
Wydział Chemii
Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej
Recenzja
pracy doktorskiej mgr inż. Eweliny Kani
pt. „Reakcje kwasu barbiturowego z glicydolem"
W poszukiwaniu nowych tworzyw polimerowych istotną rolę odgrywają próby
modyfikacji powszechnie wytwarzanych i stosowanych materiałów. Jednym ze sposobów
modyfikacji jest zastosowanie monomeru wprowadzającego nowy element strukturalny
warunkujący pozyskanie nowej właściwości, np. poprawę twardości, właściwości
reologicznych, odporności termicznej itp. Przedstawiona do recenzji praca doktorska ma
charakter naukowo-badawczy i jest bezpośrednio związana z modyfikacją ważnej grupy
polimerów, tj. poliuretanów. Właściwości tych polimerów można regulować w bardzo
szerokim zakresie, zmieniając skład surowcowy i warunki przetwórstwa. Dzięki temu
poliuretany są grupą polimerów o najbardziej wszechstronnych właściwościach i bardzo
szerokim wachlarzu zastosowań przemysłowych. Stosuje się je m.in. jako tworzywa
piankowe, elastomery, powłoki, kleje, włókna. Poliuretany są obecnie jedną z najszybciej
rozwijających się dziedzin technologii polimerów, przy czym najszybciej wzrasta produkcja
pianek, w tym pianek sztywnych. Sztywne pianki poliuretanowe są głównie materiałami
termoizolacyjnymi, których parametry techniczne przewyższają zarówno styropian jak i
wełnę mineralną. Pewną wadą konwencjonalnych poliuretanów jest ich stosunkowo mała
odporność termiczna w porównaniu do innych powszechnie stosowanych tworzyw
polimerowych.
Przedmiotem recenzowanej rozprawy doktorskiej było opracowanie syntezy nowych
wielofunkcyjnych oligoeteroli zawierających w swej strukturze termicznie trwały pierścień
pirymidynowy nadających się do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych o
zwiększonej odporności termicznej w porównaniu do klasycznych tego typu materiałów.
Synteza oligoeteroli została oparta na nieopisanej dotychczas w literaturze reakcji kwasu
barbiturowego z glicydolem, a następnie reakcji otrzymanych hydroksyalkilowych
półproduktów z oksiranami lub węglanami alkilenowymi. Autorka podjęła się interesującego i
ambitnego zadania zbadania i wyjaśnienia przebiegu reakcji kwasu barbiturowego z
glicydolem, analizy struktury i właściwości otrzymanych produktów oraz wskazania
możliwości ich zastosowania.
Praca liczy 140 stron, w tym 25 stron części literaturowej, oraz cytuje 103 pozycje
literaturowe. Podział tekstu jest zgodny z przyjętymi zwyczajami i nie budzi zastrzeżeń.
W „Części literaturowej" pracy (składającej się z czterech podrozdziałów) mgr inż.
Kania przedstawiła charakterystykę kwasu barbiturowego, koncentrując się na opisie wpływu
tautomeryzacji zarówno samego kwasu jak i jego pochodnych na właściwości chemiczne tych
związków ze szczególnym uwzględnieniem reakcji hydroksyalkilowania z udziałem różnych
czynników hydroksyalkilujących (formaldehydu, oksiranu, węglanu etylenu). Omówiła
również podstawowe reakcje glicydolu, zwłaszcza jego polimeryzację oraz zastosowanie do
syntezy oligoeteroli z pierścieniami azacyklicznymi. W ostatnim podrozdziale dokonała
podsumowania przeglądu literatury z którego wynika, że kwas barbiturowy jest wprawdzie
odpowiednim surowcem do otrzymywania polimerów o zwiększonej odporności termicznej
ale jak dotąd nie opracowano dogodnej metody (zwłaszcza bezrozpuszczalnikowej) syntezy
oligoeteroli z pierścieniem pirymidynowym, która polegała by na bezpośredniej reakcji kwasu
barbiturowego z czynnikami hydroksyalkilujacymi. Takie możliwości natomiast wg Autorki
stwarzają reakcje kwasu barbiturowego z glicydolem. Należy podkreślić, że ta część pracy
napisana jest w pełni poprawnie i w klarowny sposób, co świadczy o dobrym zapoznaniu się
Doktorantki z podstawami omawianych zagadnień oraz najnowszą literaturą przedmiotu.
Ponadto stanowi dobrą podstawę do sprecyzowania celu i zakresu podjętych przez Nią badań,
przedstawionego w odrębnym rozdziale pt. „Cel i zakres pracy".
„Część doświadczalna" pracy zawiera szczegółowy opis przeprowadzonych syntez i
stosowanych metod badawczych oraz wykaz ważniejszych surowców i odczynników jak
również aparatury analityczno-pomiarowej, natomiast dokładna analiza uzyskanych wyników
oraz ich podsumowanie zawarte są w kolejnych dwóch rozdziałach zatytułowanych
„Omówienie wyników" oraz „Podsumowanie i wnioski".
W ramach wykonanej pracy badawczej Autorka przeprowadziła szczegółowe badania
reakcji kwasu barbiturowego z glicydolem, zmieniając warunki: stosunek molowy i stężenie
reagentów oraz temperaturę. Wstępna analiza przebiegu tych reakcji dokonana na podstawie
oznaczenia liczby kwasowej i/lub epoksydowej oraz analizy spektralnej (FTIR, IHNMR,
11-1-13
CNMR) wskazywała na złożony charakter tych reakcji, ze względu na tworzenie się
2
przejściowo formy enolowej kwasu. W celu dokładniejszego wyjaśnienia zachodzących
przemian przeprowadziła również badania kinetyki i mechanizmów reakcji, stosując jako
związki modelowe pochodne kwasu barbiturowego, tj. kwas 5,5-dietylobarbiturowy i
1,3-dimetylobarbiturowy, co pozwoliło na uniknięcie lub ograniczenie wpływu tworzenia się
formy enolowej kwasu barbiturowego na przebieg procesu. Kinetykę reakcji zbadała przez
określenie liczby epoksydowej i kwasowej (tradycyjnymi metodami analitycznymi). Na tej
podstawie wyznaczyła eksperymentalne równania kinetyczne oraz zaproponowała
odpowiadające im mechanizmy. W celu potwierdzenia uzyskanych rezultatów przeprowadziła
również analizę widm
1 HNMR otrzymanych produktów, jak również pomiary
konduktometryczne. Należy nadmienić, że w literaturze brak jest informacji na temat
przebiegu reakcji kwasu barbiturowego z glicydolem. Pierwsze badania na ten temat
przeprowadziła w niniejszej pracy Doktorantka, podejmując się analizy złożonego problemu
kinetycznego, komplikowanego dodatkowo o przebiegające reakcje uboczne enolizacji kwasu
katalizowane oksiranami. Wydaje się, że na podstawie zaplanowanego eksperymentu
kinetycznego uzyskała Ona nowe informacje pozwalające w pewnym stopniu zrozumieć
złożony charakter przebiegających reakcji. Przeprowadzone badania wykazały, że w reakcji
kwasu barbiturowego z glicydolem prowadzonej w odpowiednio dobranych warunkach
otrzymuje się jego hydroksyalkilowe pochodne (jako półprodukty), które rozpuszczają się w
węglanach alkilenowych i oksiranach, a to umożliwia przeprowadzenia dalszej reakcji
hydroksyalkilowania za pomocą wymienionych związków metodą bezrozpuszczalnikową.
W kolejnym etapie pracy, Autorka opracowała warunki syntezy oligoeteroli z
pierścieniem pirymidynowym, bazując na półprodukcie otrzymanym w optymalnych
warunkach i oksiranach (tlenku etylenu lub tlenku propylenu) lub węglanach (węglanie
etylenu i/lub węglanie propylenu). Strukturę chemiczną otrzymanych oligoeteroli określiła na
podstawie widm FTIR, 1 HNMR, MALDI ToF oraz analizy elementarnej. Oznaczyła również
ich właściwości fizyczne (gęstość, lepkość, napięcie powierzchniowe i współczynnik
załamania światła), stabilność termiczną metodą termograwimetryczną w atmosferze
powietrza oraz przeprowadziła analizę produktów ubocznych metodą chromatografii gazowej
(w wypadku reakcji z węglanami).
Ostatni etap pracy dotyczył zastosowania uzyskanych oligoeteroli do otrzymywania
pianek poliuretanowych. Do badań Autorka wytypowała oligoeterole otrzymane na bazie
węglanów alkilenowych, które poddawała spienianiu w reakcjach z izocyjanianem
aromatycznym 1,I'-metanodiylobis(4-izocyjanian0benze1em) zawierającym 30% mas.
izocyjanianów trójfunkcyjnych oraz wodą jako czynnikiem spieniającym (generowanie CO2)3
W badaniach tych skoncentrowała się na określeniu wpływu ilości katalizatora (TBA),
czynnika spieniającego, środka powierzchniowo czynnego i izocyjanianu, a także rodzaju
oligoeterolu i długości łańcucha oksyalkilenowego na przebieg spieniania. Pianki o
optymalnych składach poddała badaniom wybranych właściwości fizycznych, termicznych i
mechanicznych. Z uzyskanych danych wynika, że właściwości fizyczne nowo otrzymanych
pianek mieszczą się w zakresie właściwości typowych sztywnych pianek poliuretanowych,
jednak przewyższają je znacznie pod względem odporności termicznej i mechanicznej.
Należy podkreślić, że wartość przedstawionego materiału doświadczalnego została już
częściowo zweryfikowana przez fakt opublikowania z tego zakresu kilku prac oraz dokonanie
zgłoszenia patentowego.
W czasie lektury rozprawy doktorskiej Pani mgr inż. Kani zauważyłam kilka błędów i
niejasności, które z obowiązku recenzenta wymieniam:
1. W podrozdziałach 4.5.6. i 4.8.8. w opisie metody badawczej nie podano typu aparatu i
szybkości ogrzewania.
2. W podrozdziale 5.4.2.2. (str. 119) stwierdzono „Analiza termiczna oligoeteroli wykazała
ich zwiększoną odporność termiczną, 10% ubytek masy występuje zwykle w temperaturze
145-175°C, a maksimum rozkładu przypada w temp. 300-315°C (rys. 43). Proszę
wyjaśnić co oznacza stwierdzenie „zwykle" w wypadku konkretnych próbek polimerów,
zdefiniować termin „maksimum rozkładu" i jak ten parametr został wyznaczony oraz czy
istotnie podane wartości ww. wskaźników można odczytać z krzywych przedstawionych
na rys. 43. Podobny problem dotyczy analizy termicznej pianek poliuretanowych i rys. 44.
Ponadto proszę wyjaśnić dlaczego w tabeli 19 wskaźniki Tn dla niektórych konkretnych
próbek podane są jako zakresy temperatury (str. 125) i dlaczego nie analizowano
krzywych DTG ?
3. Widma FTIR pokazane na rys. 6 i 7 (str. 61 i 62) oraz na rys. 22 (str.75) są mało czytelne.
Powinny być zaznaczone dyskutowane pasma absorpcji. Mam wątpliwości czy widmo
pokazane na rys.6a ujawnia pasmo przy 1650 cm-1, chyba raczej przy — 1680— 1710 cm-1.
4. Błędy w nazewnictwie: w podanej systematycznej nazwie kwasu barbiturowego
1H,3H,5H-diazyno-2,4,6-trion brakuje lokantów — poprawna nazwa to 1H,3H,5H-1,3diazyno-2,4,6-trion (str.14); y-butylolakton — poprawna nazwa to y-butyrolakton lub
butano-4-lakton (str. 16); (2-winylooksypropy1o)malonian dietylu — powinno być [(2winylooksy)propylo]malonian dietylu (str. 16); w nazwie kwas 5-(cykloheks-1-en-1-ylo)5-etylobarbiturowy jest zbędny nawias (str. 17); zastosowana zwyczajowa nazwa
4
gliceryna jest obecnie zastąpiona nazwą glicerol (str. 29, 30); 4,4'-diizocyjanian
difenylometanu — preferowana nazwa systematyczna wg zaleceń IUPAC to
1,1'-metanodiylobis(4-izocyj anianobenzen).
5. Niefortunny opis reakcji acylowania: „Następnie tak otrzymane maloniany poddaje się
acylowaniu za pomocą mocznika w obecności alkoholanów", co jest czynnikiem
acylującym? (str. 16); również reakcji epoksydowania: „a następnie ataku cząsteczki
kolejnego epoksydu" (str. 34).
6. Błąd w strukturze (VI) równania (2.20), przy założeniu, że R oznacza grupy
oksyalkilenowe (str. 24).
7. Odsyłając czytelnika na str. 70 do wzoru enolu KB (wzór V) umieszczonego na odległej
stronie 23 należało podać również nr strony. Poza tym wzór enolu podany jest również na
stronie 18 ale z innym oznaczeniem, jako IV.
8. W języku polskim skrót od wyrazu godzina użytego w tekście to godz. a nie h jak to
podano w tabeli 18 (str. 124).
9. Niekonsekwencja w stosowaniu terminu „metody analityczne", patrz tytuł podrozdziału
4.3. i 4.5.
Krytyczne uwagi nie obniżają jednak zasadniczej wartości recenzowanej pracy, którą
oceniam jako bardzo dobrą. Należy podkreślić, że mgr inż. Kania zebrała dużo
wartościowego materiału doświadczalnego, który opracowała prawidłowo i systematycznie.
Autorka wykazała się dużą biegłością w dziedzinie syntezy organicznej i pełnym
opanowaniem techniki laboratoryjnej, a także umiejętnością swobodnego posługiwania się
nowoczesnymi technikami stosowanymi w analizie chemicznej jak również w badaniach
właściwości polimerów. Recenzowana praca doktorska stanowi oryginalne rozwiązanie
problemu naukowego w zakresie otrzymywania modyfikowanych poliuretanowych tworzyw
piankowych charakteryzujących się zwiększoną odpornością termiczną. Uważam, że Autorka
udowodniła swoje kwalifikacje do prowadzenia samodzielnej pracy naukowo-badawczej.
Przedstawiona praca doktorska Pani mgr inż. Kani w pełni odpowiada wymogom ustawy
o stopniach i tytule naukowym i uważam, że zasługuje na wyróżnienie. Wnoszę o przyjęcie
omawianej rozprawy i dopuszczenie Autorki do dalszych etapów postępowania w przewodzie
doktorskim.
ażi?
5