XRD

Dyfrakcja rentgenowska (XRD) w analizie fazowej
Wykład 6 i 7
1.
2.
3.
4.
5.
6.
XRD
Wyniki pomiarów rentgenowskich w metodzie DSH.
Intensywność refleksów.
Reguły wygaszeń.
Parametry pomiarowe i przygotowanie próbek do badań metodą DSH.
Analiza fazowa jakościowa.
Gęstość rentgenowska.
1/38
Intensity (counts)
1
1
4
4
0
0
6
4
3
6
1
0
1
5
2
0
2
5
3
0
3
5
4
0
4
5
5
0
5
5
2
T
h
e
t
a
6
(
0
°
)
Intensity (counts)
Rentgenogram substancji amorficznej
1500
1000
500
0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
2Theta (°)
XRD
Rentgenogram substancji krystalicznej
2/38
XRD
3/38
Co moŜemy odczytać z rentgenogramu?
1. Czy próbka jest amorficzna czy krystaliczna?
2. Jeśli próbka jest krystaliczna:
PołoŜenia refleksów (kąty 2θ),
Intensywność refleksów
(intensywność bezwzględna [cps];
intensywność względna [%];
pole pod pikiem;
Iw=Ibw(n)/Ibw(max)*100%;
Iw=Pbw(n)/Pbw(max)*100%)
Szerokość połówkowa refleksu,
Profil refleksu.
4/38
XRD
WIĄZKA UGIĘTA PROMIENI X
XRD
Kierunek
rozchodzenia się
NatęŜenie wiązki
ugiętej
Identyfikacja
fazowa jakościowa
Identyfikacja fazowa
ilościowa
Symetria
i rozmiary komórki
elementarnej
Rodzaj i ułoŜenie
atomów w komórce
elementarnej
5/38
Od czego zaleŜy połoŜenie refleksów?
PołoŜenie refleksu zaleŜy wyłącznie od struktury substancji
krystalicznej (odległości międzypłaszczyznowych występujących
w danej sieci krystalicznej; pośrednio parametrów komórki
elementarnej: 1/dhkl2 =h2/a2+k2/b2+l2/c2).
Układ refleksów jednoznacznie charakteryzuje kaŜdą substancją
krystaliczną (nie istnieją dwie róŜne fazy krystaliczne o takich
samych rentgenogramach).
6/38
XRD
Od czego zaleŜy intensywność refleksów?
Rozmieszczenie węzłów (atomów) w komórce elementarnej –
czynnik strukturalny Fhkl (w tym rodzaj atomów w komórce
elementarnej – czynnik atomowy fn),
Czynniki aparaturowe: natęŜenie wiązki pierwotnej, długość fali,
Czynniki zaleŜne od sposobu przygotowania próbki,
Temperatura,
Absorpcja,
Kąt dyfrakcji – czynnik polarny i Lorentza,
Liczebnośc płaszczyzn p(hkl).
7/38
XRD
NatęŜenie wiązki promieni rentgenowskich odbitych od
płaszczyzny (hkl)
Ihkl = Io . λ3 . N2 . C . Fhkl2 . T . A . PL . p(hkl)
Ihkl
Io
λ
N
C
Fhkl
T
A
PL
p(hkl)
XRD
- natęŜenie wiązki
- natęŜenie wiązki pierwotnej
- długość fali
- liczba komórek elementarnych w 1 cm2
- czynnik uwzględniająca ładunek, masę i odległość
elektronu od punktu pomiaru natęŜenia
- czynnik struktury
- czynnik temperaturowy
- absorpcja
- czynnik polaryzacji promieniowania i Lorentza
- liczebność odbijającej płaszczyzny
8/38
Liczebność płaszczyzn – ilość płaszczyzn symetrycznie
równowaŜnych (o takiej samej odległości dhkl)
Przykład 1. Refleks związany z płaszczyzną sieciową (100)
układ regularny
płaszczyzny (100), (010) i (001)
– symetrycznie równowaŜne
jeden intensywny refleks od płaszczyzn
(100), (010) i (001)
układ tetragonalny
płaszczyzny (100) i (010)
– symetrycznie równowaŜne
średnio intensywny refleks -płaszczyzny
(100) i (010) oraz mało intensywny refleks
od płaszczyzny (001)
układ ortorombowy
płaszczyzna (100)
osobne, o niskiej intensywności refleksy
od kaŜdej z trzech rodzin płaszczyzn
Wysoka liczebność (wysoka symetria próbki)
– mała ilość refleksów o znacznej intensywności
9/38
XRD
Przykład 2. Refleksy otrzymane dla:
sazhinitu (ortoromowy Pmm2) oraz atokitu (regularny Pm3m)
SAZHINIT
XRD
ATOKIT
hkl
dhkl
Ibw
Iw
hkl
dhkl
Ibw
Iw
100
7,500
330
100
111
2,290
1120
100
011
6,651
254
77
200
1,984
526
47
120
5,410
218
66
220
1,403
336
30
041
3,449
205
62
100
0,992
168
15
021
5,352
178
54
220
3,381
168
51
010
15,620
149
45
022
3,325
145
44
211
3,267
125
38
102
3,300
112
34
020
7,810
102
31
111
4,976
83
25
141
3,133
83
25
001
7,350
79
24
202
2,625
66
20
121
3,040
40
12
10/38
Przykład 3.
Czy płaszczyzny ( 201 ) oraz (102 ) są symetrycznie równowaŜne,
jeśli rozwaŜamy:
a) układ tetragonalny,
b) układ regularny?
a) 1/d2012= (22+02)/a2+12/c 2
d201 =
NIE
1/d 102 2= ((-1)2+02)/a2+22/c 2
b) 1/d2012= (22+02+12)/a2
d 102 =
d201 =a/
TAK
1/d102 2= ((-1)2+02+22)/a2
d102 =a/
11/38
XRD
XRD
12/38
Kierunki symetrycznie równowaŜne
Układ kryst.
Kierunek
Kierunki symetrycznie równowaŜne

trójskośny

p

jednoskośny
[010]
[010]
1
ortorombowy
[100]
[100]
1
[010]
[010]
1
[001]
[001]
1
[001]
[001]
1
[010]
[010]; [100]
2
[110]
[110], [110]
2
[001]
[001]
1
[010]
[010], [100], [110] – dwusieczna X i Y
3
dwusieczna X i (-Y)
dwusieczna X i (-Y) oraz kierunki otrzymane przez
3
tetragonalny
heksagonalny
jej obrót o 60o lub 120o
regularny
XRD
[001]
[001], [100], [010]
3
[111]
[111], [111], [111], [111]
4
[110]
[110], [110], [011], [101],[011], [101]
6
13/38
Czynnik struktury
Fhkl = fn e iϕn
fn - czynnik atomowy n-tego atomu w komórce
ϕn - kąt fazowy promieniowania rozproszonego od n-tego
atomu ϕn = 2π ( h xn+ k yn+ l zn )
e iϕn = cos ϕn + i sin ϕn
Fhkl = fn cos2π ( h xn+ k yn+ l zn )
Dla komórek typu P, obsadzonych jednym typem atomów w pozycji 0,0,0:
Fhkl = fn cos2π ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) = fn
Dla komórek typu J, obsadzonych jednym typem atomów w pozycjach
0,0,0 oraz 1/2,1/2,1/2:
Fhkl = fn cos2π ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) + fn cos2π ( h/2 + k/2+ l/2 ) =
= fn [1+cosπ (h+k+l)]
dla h+k+l=2n (parzyste)
Fhkl=2 fn wzmocnienie
dla h+k+l=2n+1 (nieparzyste)
Fhkl=0 wygaszenie
XRD
14/38
Dla komórek typu F (jeden typ atomów) w pozycjach 0,0,0;
1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2:
Fhkl = fn [1+ cosπ ( h + k ) + cosπ ( h+ l ) + cosπ ( k+ l )]
dla h+k+l wszystkie parzyste lub nieparzyste Fhkl=4 fn
dla h+k+l mieszane
Fhkl=0
Dla komórek typu P z dwoma typami atomów, w pozycjach 0,0,0
oraz 1/2,1/2,1/2:
Fhkl = fn1 cos2π ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) + fn2 cos2π ( h/2 + k/2+ l/2 ) =
= fn1 + fn2 cosπ ( h + k + l )
dla h+k+l=2n (parzyste)
Fhkl= fn1 + fn2
dla h+k+l=2n+1 (nieparzyste)
Fhkl= fn1 - fn2
XRD
15/38
Wygaszenia systematyczne:
ogólne (integralne);
występują w sieciach o komórkach centrowanych;
dotyczą refleksów pochodzących od wszystkich
płaszczyzn sieciowych (hkl),
seryjne;
związane są z obecnością w sieci osi śrubowych;
dotyczą refleksów pochodzących od płaszczyzn
sieciowych prostopadłych do osi śrubowej, dotyczą
refleksów typu (h00), (0k0), (00l) lub (hh0),
pasowe;
dotyczą refleksów powstających w wyniku odbicia wiązki
rentgenowskiej od płaszczyzn sieciowych naleŜących do
jednego pasa płaszczyzn, oś pasa jest prostopadła do
danej płaszczyzny poślizgu, dotyczą refleksów typu (hk0),
(0kl), (h0l), (hhl).
XRD
16/38
Reguły wygaszeń ogólnych (integralnych)
Typ sieci
Bravais’a
Układ krystalograficzny
Typ
Refleks występuje, gdy
refleksu
P
wszystkie układy
hkl
h, k, l - dowolne
A
jednoskośny, ortorombowy
hkl
k+l=2n
B
ortorombowy
hkl
h+l=2n
C
jednoskośny, ortorombowy
hkl
h+k=2n
I
ortorombowy, tetragonalny, regularny
hkl
h+k+l=2n
F
ortorombowy, regularny
hkl
h+k=2n, k+l=2n, h+l=2n
R
heksagonalny
hkl
-h+k+l=3n
Warunki wygaszeń dotyczą równieŜ refleksów o wskaźnikach szczególnych
np.: 0k0, 0kl, hkk itp.
XRD
17/38
Reguły wygaszeń seryjnych
kierunek osi
typ
refleksu
refleks
występuje, gdy
oś śrubowa
translacja
21, 42, 63
1/2 τz
[001]
00l
l=2n
31, 32, 62, 64
1/3 τz
[001]
00l
l=3n
41, 43
1/4 τz
[001]
00l
l=4n
61, 65
1/6 τz
[001]
00l
l=6n
21, 42
1/2 τx
[100]
h00
h=2n
41, 43
1/4 τx
[100]
h00
h=4n
21,42
1/2 τy
[010]
0k0
k=2n
41,43
1/4 τy
[010]
0k0
k=4n
21
1/2 τx+1/2 τy [110]
hh0
h=2n
XRD
18/38
XRD
19/38
Niektóre reguły wygaszeń pasowych
Płaszczyzna
poślizgu i jej
kierunek
Składowa
translacji
Typ
sieci
Typ
refleksu
Występuje,
gdy...
Jednoskośny, ortorombowy,
tetragonalny, regularny
a (010)
c (010)
τx / 2
τz / 2
P, A, I
P, A, C
h0l
h0l
h = 2n
l = 2n
Ortorombowy, tetragonalny,
regularny
n (010)
(ττx + τz) / 2
P
h0l
h + l = 2n
Ortorombowy, regularny
d (010)
(ττx + τz) / 4
F, B
h0l
h + l = 4n
Ortorombowy,
tetragonalny,
regularny
b (100)
c (100)
n (100)
τy / 2
τz / 2
(ττy + τz) / 2
P, B, C
P, C, I
P
0kl
0kl
0kl
k = 2n
l = 2n
k + l = 2n
Ortorombowy, regularny
d (100)
(ττy + τz) / 4
F
0kl
k + l = 4n
Ortorombowy,
tetragonalny,
regularny
a (001)
b (001)
n (001)
τx / 2
τy / 2
(ττx + τy) / 2
P, B, I
P, A, B
F
0kl
0kl
0kl
k = 2n
l = 2n
k + l = 2n
Ortorombowy, regularny
d (001)
(ττx + τy) / 4
F
hk0
h + k = 2n
Układ krystalograficzny
XRD
20/38
XRD
21/38
Przygotowanie próbek do badań;
typowo – sproszkowanie próbki (znaczna ilość),
inne warianty – pasta, rozcieńczenie w substancji amorficznej,
fragment lity itp.
Dobór warunków pomiarowych w zaleŜności od specyfiki próbki
Przykłady:
zeolity (duŜe odległości dhkl) – zakres pomiarowy od niskich kątów,
zanieczyszczenia próbki <1% – duŜa dokładność pomiaru,
seria próbek po wygrzewaniu – rozróŜnienie głównych faz krystalicznych –
krótnie pomiary w zakresie kątów dla najbardziej typowych refleksów.
XRD
22/38
Identyfikacja fazowa jakościowa substancji
Etapy pracy:
1.Wykonanie pomiaru metodą proszkową
(przy odpowiednio dobranych parametrach).
2.Odczytanie kątów ugięcia i przeliczenie ich
na wartości dhkl, korzystając z wzoru Bragga
(przyjmując znaną wartość długości fali i n=1).
3.Oszacowanie intensywności względnych.
4.Porównanie wartości dhkl obliczonych
z tablicowymi, zaczynając od wartości
odpowiadającej refleksowi o największej
intensywności – identyfikacja fazy
(przypisanie konkretnych refleksów danej
fazie krystalicznej),
5.W przypadku niezidentyfikowania części
refleksów (próbki wielofazowe) powtórzenie
pkt. 3-4.
XRD
23/38
XRD
24/38
XRD
25/38
XRD
26/38
XRD
27/38
XRD
28/38
XRD
29/38
XRD
30/38
BAZY DANYCH:
ASTM (American Society for Testing Materials),
JCPDS – ICDD (Join Committee for Powder Diffraction
Standards – International Centre For Diffraction Data).
Sposoby korzystania z kart identyfikacyjnych:
skorowidz alfabetyczny,
skorowidz liczbowy (Hanawalta),
skorowidz Finka,
obecnie – komputerowe bazy danych.
XRD
31/38
XRD
32/38
14-0696
BPO4
Boron Phosphate
Wavelength = 1.5405
d (Å)
Rad.: CuKα
α1
λ: 1.5405
Filter
d-sp: Guinier 114.6
Cut off:
Int.: Film
I/Icor.: 3.80
Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft
The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid
S.G. I
4 (82)
c: 6.645
A:
γ
Z: 2
Sys.: Tetragonal
a: 4.338
b:
α:
β:
C: 1.5318
mp:
Ref: Ibid
Dx: 2.809
Dm:
SS/FOM:F18=89(.0102 . 20)
PSC: tI12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132.
Volume [CD]: 125.05
Mwt: 105.78
3.632
3.322
3.067
2.254
1.973
1.862
1.816
1.661
1.534
1.460
1.413
1.393
1.372
1.319
1.271
1.268
1.211
1.184
Int
h
k
100
4
4
30
2
8
4
1
2
8
1
1
2
4
1
2
2
2
1
0
1
1
1
2
2
0
2
2
3
2
3
2
1
3
3
3
0
0
1
1
0
1
0
0
2
1
0
2
1
0
0
1
0
2
l
1
2
0
2
3
1
2
4
0
3
1
2
0
4
5
2
3
1
2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data.
All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3
XRD
33/38
GĘSTOŚĆ RENTGENOWSKA
[
3
A⋅Z
− 24
ρR =
⋅ 1,6602 ⋅ 10 g / cm
V
]
A – cięŜar cząsteczkowy [g/mol]
Z – liczba formuł w komórce elementarnej
V - objętość komórki elementarnej
1,6602 .10 –24 - jednostka masy atomowej
V = abc 1 + 2 cosα cos β cos γ − cos2 α − cos 2 β − cos 2 γ
XRD
34/38
Name and formula
Reference code:
PDF index name:
Empirical formula:
Chemical formula:
Crystallographic parameters
Crystal system:
Space group:
Space group number:
a (A):
b (A):
c (A):
Alpha (°):
Beta (°):
Gamma (°):
Measured density (g/cm^3):
Volume of cell (10^6 pm^3):
Z:
XRD
00-001-0936
Cesium Chloride
ClCs
CsCl
Cubic
Pm3m
221
4.1180
4.1180
4.1180
90.0000
90.0000
90.0000
3.97
69.83
1.00
Status, subfiles and quality
Status:
Subfiles:
Quality:
Comments
Deleted by:
Color:
General comments:
Optical data:
References
Primary reference:
Peak list
No.
h
1
1
2
1
3
1
4
2
5
2
6
2
7
2
8
3
9
3
10
3
11
3
12
4
13
3
14
4
15
4
16
3
17
5
k
0
1
1
0
1
1
2
0
1
1
2
1
3
2
2
3
1
l
0
0
1
0
0
1
0
0
0
1
1
0
0
0
1
2
0
d [A]
4.200
2.900
2.380
2.050
1.840
1.680
1.450
1.370
1.300
1.240
1.100
1.000
0.970
0.920
0.900
0.880
0.810
Marked as deleted by ICDD
Inorganic
Blank (B)
Deleted by NBS.
Colorless
Transforms to cubic form 456 C.
B=1.6418
Davey., Phys. Rev., 21, 143, (1923)
2Theta[deg]
21.136
30.808
37.768
44.142
49.498
54.582
64.179
68.425
72.675
76.809
88.898
100.762
105.145
113.709
117.716
122.171
143.974
I [%]
15.0
100.0
10.0
15.0
15.0
30.0
15.0
10.0
15.0
5.0
20.0
5.0
7.0
5.0
5.0
5.0
5.0
35/38
Name and formula
Reference code:
PDF index name:
Empirical formula:
Chemical formula:
Crystallographic parameters
Crystal system:
Space group:
Space group number:
a (A):
b (A):
c (A):
Alpha (°):
Beta (°):
Gamma (°):
Measured density (g/cm^3):
Volume of cell (10^6 pm^3):
Z:
00-001-1041
Silver Oxide
Ag2O
Ag2O
Cubic
Pm-3m
221
4.7200
4.7200
4.7200
90.0000
90.0000
90.0000
7.14
105.15
2.00
Status, subfiles and quality
Status:
Subfiles:
Quality:
Comments
Deleted by:
Color:
Melting point:
References
Primary reference:
(1938)
Optical data:
Council Bull. 107
Unit cell:
Peak list
No. h
1
1
2
1
3
2
4
2
5
3
6
2
7
4
8
3
9
4
10
4
11
3
XRD
k
1
1
0
2
1
2
0
3
2
2
3
l
0
1
0
0
1
2
0
1
0
2
3
Marked as deleted by ICDD
Inorganic
Alloy, metal or intermetalic
Blank (B)
replaced by NBS, Set 12.
Brown
300d
Hanawalt. et al., Anal. Chem., 10, 475,
Data on Chem. for Cer. Use, Natl. Res.
The Structure of Crystals, 1st Ed.
d [A] 2Theta[deg] I [%]
3.350
26.587
1.0
2.720
32.902 100.0
2.360
38.101
40.0
1.670
54.937
24.0
1.420
65.703
16.0
1.360
68.999
3.0
1.180
81.506
1.0
1.080
90.998
2.0
1.050
94.381
2.0
0.960
106.719
1.0
0.910
115.662
1.0
36/38
Name and formula
Reference code:
PDF index name:
Empirical formula:
Chemical formula:
Crystallographic parameters
Crystal system:
Space group:
Space group number:
a (A):
b (A):
c (A):
Alpha (°):
Beta (°):
Gamma (°):
Calculated density (g/cm^3):
Measured density (g/cm^3):
Volume of cell (10^6 pm^3):
Z:
XRD
00-029-0950
Niobium Selenide
NbSe3
NbSe3
Monoclinic
Pm
6
10.0060
3.4780
15.6260
90.0000
109.3000
90.0000
6.40
6.41
513.24
6.00
Status, subfiles and quality
Status:
Subfiles:
Marked as deleted by ICDD
Inorganic
Alloy, metal or intermetalic
Indexed (I)
Quality:
Comments
References
Primary reference:
Meerschaut, A., Rouxel., J.
Less-Common Met., 39, 197, (1975)
Peak list
No. h
1 1
2 -1
3 1
4 1
5 0
6 2
7 -2
8 -1
9 0
10 0
11 3
12 -2
13 -2
14 -3
15 -1
16 -2
17 2
18 0
19 -3
20 -1
k
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
1
1
0
1
0
0
0
0
1
l
0
2
1
2
3
0
3
4
2
5
1
0
3
5
4
6
4
6
6
5
d [A] 2Theta[deg] I [%]
9.43000 9.371
100.0
7.05000 12.546
40.0
6.96000 12.708
40.0
5.04000 17.583
60.0
4.90000 18.089
60.0
4.72000 18.785
100.0
4.17000 21.290
40.0
3.90000 22.783
20.0
3.14000 28.401
80.0
2.94500 30.326
40.0
2.88500 30.972
60.0
2.80100 31.925
40.0
2.66900 33.550
20.0
2.63100 34.049
40.0
2.59400 34.550
60.0
2.55500 35.094
20.0
2.52300 35.554
20.0
2.45500 36.573
80.0
2.35400 38.201
60.0
2.32100 38.766
100.0
37/38
Zagadnienia na seminarium:
1. Sformułować reguły wygaszeń dla sieci przestrzennych typu A, B
oraz C z układu ortorombowego.
Określić, które refleksy ulegną wygaszeniu, a które wzmocnieniu, przy
załoŜeniu, Ŝe struktura jest wypełniona wyłącznie atomami jednego
rodzaju w pozycjach węzłowych dla wszystkich moŜliwych wariantów
hkl, dla których N=h2+k2+l2 jest mniejsze od 26.
2. Policzyć, który refleks pojawi się wcześniej (dla niŜszych kątów)
na rentgenogramie proszkowym, jeŜeli stosowana była długość fali
λ = 1,5418 Å. Wyniki zestawić w tabeli:
hkl
N
dla wartości (podanych w Å):
1. a=4,23; b=5,87; c=7,31;
2. a=6,50; b=4,96; c=7,08;
3. a=5,48; b=8,11; c=6,76.
XRD
a
b
c
oraz hkl:
a. 311,
b. 131,
c. 113,
d. 321,
2θ
θ
e.
f.
g.
h.
i.
321,
231,
213,
132,
123.
38/38