H2 + K2 + L2

Dyfrakcja rentgenowska (XRD) w analizie fazowej
Wykład 2 i 3
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
XRD
Historia – odkrycie promieniowania X i pierwsze eksperymenty z jego
zastosowaniem.
Fale elektromagnetyczne.
Źródła promieniowania X, promieniowanie ciągłe i charakterystyczne.
Monochromatyzacja wiązki promieniowania X; filtry i monochromatyzatory.
Oddziaływanie wiązki promieniowania X z materią.
Ugięcie na prostych sieciowych - teoria Lauego.
Teoria Braggów – Wulfa.
RównowaŜność teorii Lauego i Braggów – Wulfa.
1/24
Wilhelm Konrad Röntgen - 28 grudnia 1895 roku w Würzburgu,
odczyt pt. “ Nowy rodzaj promieniowania”
ogłoszenie odkrycia nowego rodzaju promieniowania
– nazwanego promieniowaniem X
(1901 - W.K. Röntgen pierwszym laureatem Nagrody Nobla z fizyki)
XRD
2/24
Pierwsze eksperymenty z wykorzystaniem promieniowania X
ZałoŜenie: sieć krystaliczna moŜe pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla promieni
rentgenowskich poniewaŜ promieniowanie X jest falą elektromagnetyczną o
długościach porównywalnych z odległościami między węzłami sieci (prostymi
i płaszczyznami sieciowymi) – 1912, Max von Laue
Realizacja:
Friedrich i Knipping - naświetlenie wiązką promieni X kryształu
uwodnionego siarczanu miedzi, promieniowanie po przejściu przez kryształ
pozostawiło na błonie filmowej zbiór plamek (tzw. plamek interferencyjnych)
(Nagroda Nobla 1914)
W. H. Bragg i W. L. Bragg – naświetlenie monochromatyczną wiązką
promieniowania X kryształów NaCl; określenie geometrycznego warunku
dyfrakcji promieni X na ciałach krystalicznych (Nagroda Nobla 1915)
G.W. Wulf – prace nad interferencją promieni X i ich zachowaniem przy
przechodzeniu przez kryształ; sformułowanie warunku dyfrakcji promieni X
na siatce krystalicznej
XRD
3/24
Promieniowanie elektromagnetyczne
γ
X
UV/VIS
IR
mikrofale
radiowe
<0,05 nm
0,005-10
nm
10-770 nm
0,77-1000
µm
1-300 mm
do 30 cm
0,005-10
* 10-9m
10-770
*10-9m
0,77-1000
*10-6m
1-300
*10-3m
do 0,3 m
<0,05
*10-9m
promieniowanie rentgenowskie – 0, 005 – 100 Å
(według niektórych źródeł nawet 0,001-500 Å)
w metodzie XRD – 0,2 – 2,5 Å
(porównywalne z odległościami między węzłami sieci,
prostymi i płaszczyznami sieciowymi)
XRD
4/24
Nagłe wytracanie wysokiej energii kinetycznej (lub potencjalnej)
elektronów
promieniowanie X
Otrzymywanie promieniowania rentgenowskiego:
1. Lampy rentgenowskie,
2. Sztuczne izotopy promieniotwórcze.
3. Synchrotron.
Schemat lampy rentgenowskiej
XRD
5/24
Schemat synchrotronu SOLEIL (Francja)
XRD
6/24
Widmo hamowania (ciągłe, białe, polichromatyczne)
wyhamowanie wiązki elektronów przez atomy antykatody
lampy rentgenowskiej
energia elektronów nie wyŜsza od progu wzbudzenia
przejść elektronów w atomach anody
anody z metalu o wysokiej liczbie porządkowej
i wysokiej temperaturze topnienia
(np.: z wolframu o energii progowej ok. 70 kV)
Widmo charakterystyczne (liniowe)
energia kinetyczna elektronów bombardujących anodę wystarczająca
do usunięcia elektronów orbit wewnętrznych; powrotowi do stanu
podstawowego towarzyszy emisja promieniowania X
najczęściej stosowane antykatody miedziowa
i kobaltowa
XRD
7/24
Schemat powstawania widma charakterystycznego
XRD
8/24
Widmo charakterystyczne
wyodrębnienie promieniowania monochromatycznego
1. Filtry rentgenowskie
Widmo promieniowania rentgenowskiego i schemat działania filtru absorbcyjnego
2. Monochromatyzatory refleksyjne
np.: Johannsona, Johanna, Cauchois
odpowiednio wypolerowana płytka monokrystaliczna (np. z kwarcu, miki,
fluorytu, kalcytu itp.) lub polikrystaliczna (np.: ze sproszkowanego grafitu)
odbija selektywnie tylko promieniowanie o poŜądanej długości fali
XRD
9/24
Lampy, filtry, długości fal i stosowane napięcia
Anoda lampy
(liczba
porządkowa)
Filtr
(liczba
porządkowa)
Długość fali [Å]
α1
α2
αśr
β
Napięcie
wzbudzenia
[kV]
V
(23)
Ti
(22)
2,50348
2,50729
2,50475
2,28434
5,5
Cr
(24)
V
(23)
2,28962
2,29351
2,29092
2,08480
6,0
Fe
(26)
Mn
(25)
1,93597
1,93991
1,93728
1,75653
7,1
Co
(27)
Fe
(26)
1,78892
1,79278
1,79021
1,62075
7,7
Ni
(28)
Co
(27)
1,65784
1,66169
1,65912
1,50010
8,3
Cu
(29)
Ni
(28)
1,54051
1,54433
1,54178
1,39217
9,0
Mo
(42)
Zr
(41)
0,70926
0,71354
0,71069
0,63225
20,0
Ag
(47)
Pd
(46)
0,55936
0,56378
0,56083
0,49701
25,6
Filtry redukują stosunek intensywności linii β do α z ok 1/5 do 1/kilkaset razy.
Jednocześnie obniŜają prawie dwukrotnie natęŜenie promieniowania α.
XRD
10/24
Zasada działania monochromatora ogniskującego Johanssona
XRD
11/24
Wybór lampy rentgenowskiej:
1.
w zaleŜności od składu chemicznego badanych próbek
aby uniknąć wtórnego, fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego,
korzystne jest stosowanie promieniowania o długości fali większej niŜ próg
absorpcji głównego z badanych składników metalicznych,
2.
uwzględniając optymalną rozdzielczość
rozdzielczość jest najlepsza przy zastosowaniu promieniowania dłuŜszego
(mniejsza liczba porządkowa materiału antykatody),
3.
dostosowując do ilości refleksów
im mniejsza długość fali tym więcej refleksów moŜna zarejestrować,
ale trudniej zarejestrować refleksy niskokątowe i tym mniejsza jest
intensywność refleksów wysokokątowych.
XRD
12/24
Oddziaływanie promieniowania rentgenowskiego z materią:
absorpcja promieniowania (energia związana z kwantami promieniowania
jest pochłaniana przez elektrony powłok wewnętrznych, „cięŜsze”
atomy absorbują promieniowanie w większym stopniu, niŜ „lekkie”
(diagnostyka medyczna; zdjęcia rtg, tomografia komputerowa),
fluorescencja rentgenowska (emisja fotonów wtórnego promieniowania
rentgenowskiego, charakterystyczne fotony emitowanego
promieniowania umoŜliwiają wykonanie analizy chemicznej),
rozproszenie (na skutek padających promieni rentgenowskich elektrony
zaczynając drgać i emitować fotony promieniowania; wyróŜniamy
rozpraszanie spójne inaczej koherentne oraz niekoherentne),
dyfrakcja (padająca na krystaliczną próbkę wiązka promieni X ulega ugięciu
na elektronach i atomach sieci krystalicznej, a następnie ugięta wiązka
interferuje).
XRD
13/24
Teoria Lauego
promieniowanie X
wzbudzanie atomów
na prostych sieciowych
emisja promieniowania
spójnego
interferencja fal
XRD
StoŜki interferencyjne dla
pojedynczej prostej sieciowej
14/24
AB = t1 cosα
CD = t1 cosαo
t1 – translacja na rozpatrywanej prostej
sieciowej
αo – kąt zawarty między wiązką padającą
a prostą sieciową
α - kąt zawarty między wiązką ugiętą
a prostą sieciową
∆s=AB – CD = t1(cosα - cosαo)
∆s= nλ
Ugięcie promieniowania X
na prostej sieciowej
JeŜeli t1 = ao , t2 = bo i t3 = co
Hλ = ao(cosα - cosαo)
Kλ = bo(cosβ - cosβo)
Lλ = co(cosγ - cosγo)
XRD
15/24
Przecięcie się stoŜków interferencyjnych
dla trzech nierównoległych prostych
sieciowych (promieniowanie
polichromatyczne)
XRD
Powstanie obrazu dyfrakcyjnego dla
sieci krystalicznej, reprezentowanej
przez trzy wzajemnie prostopadłe
proste sieciowe
16/24
Teoria dyfrakcji Braggów – Wulfa
∆S = nλ= AB + BC
AB = dhkl sinθ
BC = dhkl sinθ
nλ =2 dhkl sinθ
Ugięcie wiązki promieniowania X
na płaszczyznach sieciowych
XRD
n-rząd refleksu (ile razy długość
fali mieści się w róŜnicy dróg)
17/24
Teoria Lauego
ugięcie promieni X na prostych
sieciowych - trzy kąty α, β i γ
określają kierunek wiązki ugiętej
Teoria Braggów-Wulfa
?
=
ugięcie promieni X na rodzinie
płaszczyzn sieciowych geometrię określa jeden kąt θ
ZałoŜenie: proste p1, p2 i p3 są do siebie prostopadłe,
translacje na nich występujące są równe;
promieniowanie X pada na kryształ równolegle do prostej p1
stąd: αo = 0o; βo = 90o oraz γo = 90o a równania Laue`go przyjmą postać:
Hλ = a (cosα - 1)
Kλ = a cosβ
Lλ = a cosγ
po podniesieniu tych równań do kwadratu i dodaniu stronami otrzymujemy:
λ2 (H2 + K2 + L2) = a2(cos2α – 2cosα + 1 + cos2β + cos2γ)
co po przekształceniu moŜna zapisać:
λ2 (H2 + K2 + L2) = a2(cos2α + cos2β + cos2γ) + a2 (1 - 2 cosα)
XRD
18/24
kąt α jest zawarty między kierunkiem wiązki padającej a wiązką ugiętą,
co odpowiada definicji kąta ugięcia 2θ w myśl teorii Braggów (α = 2θ )
cos2α + cos2β + cos2γ = 1
i
cosα = cos2θ = 1 - 2sin2θ
po podstawieniu do otrzymujemy:
λ2 (H2 + K2 + L2) = 4a2 sin2θ
Weźmy teraz pod uwagę równanie kwadratowe dla układu regularnego:
h2 + k2 + l2
1

d2hkl
stąd:
=

a2
a2 = d2hkl (h2 + k2 + l2)
λ2 (H2 + K2 + L2) = 4 d2hkl (h2 + k2 + l2) sin2θ
dla H = nh, K = nk i L= nl otrzymujemy równanie Braggów Wulfa:
λ n = 2 dhkl sinθ
XRD
19/24
Pomiar rentgenowski realizowany bez filtru charakteryzuje się obecnością
refleksów Kα i Kβ, którym odpowiadają dwie, róŜniące się długości fali.
Intensywność linii Kβ jest ok. 5 razy mniejsza niŜ linii Kα.
n λα = 2 d sinθα
n λβ = 2 d sinθβ
λα / λβ = sinθα / sinθβ
sinθα = (λα / λβ) . sinθβ
sinθα = K . sinθβ
(λα / λβ) = K
JeŜeli sinθn = K . sinθm to refleks pochodzi od linii Kβ.
XRD
θ1
sinθ1
sinθ1 . K
θ2
sinθ2
sinθ2 . K
θ3
sinθ3
sinθ3 . K
θ4
sinθ4
sinθ4 . K
20/24
Wykonano pomiar XRD metodą proszkową z zastosowaniem lampy miedzianej. Ze
względu na brak filtra na rentgenogramie wystąpiły refleksy związane z linią K α i Kβ .
Znając długości fali λα = 1,5418 Å i λβ = 1,3922 Å zidentyfikować refleksy Kβ.
θ [ o]
16,71
18,56
19,44
21,52
27,93
31,25
34,97
37,47
39,38
41,47
47,17
47,70
53,12
55,00
55,31
63,62
64,43
XRD
sinθ
sinθ . K
21/24
Aparat rentgenowski pracuje z lampą kobaltową. Zakładając, Ŝe pomiar był prowadzony
bez zastosowania filtra policzyć, czy na rentgenogramie widoczne będzie rozdzielenie
piku pierwszego rzędu, jeŜeli ugięcie nastąpiło dla płaszczyzn o odległościach
międzypłaszczyznowych:
d1 = 5,1207 Å, d2 = 3,9860 Å, d3 = 2,1146 Å, d4 = 0,9622 Å, d5 = 0,8103 Å. Piki
uwaŜamy za rozdzielone, jeŜeli ich maksima są odległe o co najmniej 0,2o.
2θ (α1)
2θ (α2)
2θ (β)
d1
d2
d3
d4
d5
XRD
22/24
Policzyć błąd wartości d, wynikający z niedokładności odczytania kąta ugięcia (z
nadmiarem lub niedomiarem) 0,1o, w trakcie pomiaru z zastosowaniem
a)lampy Ŝelazowej, b)lampy miedziowej
dla kątów ugięcia:
5o
10o
15o
20o
30o
40o
50o
60o
70o
80o
λFe
λCu
Jaką lampę naleŜy wybrać do aparatu rentgenowskiego wiedząc, Ŝe większość
mierzonych substancji będzie się charakteryzowała bardzo duŜymi odległościami
międzypłaszczyznowymi (np. 12-15 Å)?
XRD
23/24