Microlab 350

Skaningowy Mikroanalizator Elektronów Augera
MICROLAB 350 firmy Thermo Electron (VG Scientific)
w Specjalistycznym Laboratorium Fizykochemii Materiałów
Mikroanalizator augerowski Microlab 350 firmy Thermo Electron (VG Scientific) jest jednym z
najnowocześniejszych urządzeń do badania składu chemicznego powierzchni materiałów stałych o
gwarantowanych parametrach analizy, umożliwiającym badanie obiektów o szerokości
kilkudziesięciu nanometrów i grubości - charakterystycznej dla spektrometrii elektronów Augera rzędu kilku monowarstw atomowych (~ 1 nm). Przyrząd umożliwia m.in. badanie nanomateriałów,
w tym zobrazowanie rozkładu powierzchniowego i liniowego pierwiastków oraz profilowania ich
stężeń w głąb materiału z rozdzielczością 0,5-1 nm i czułością analityczną rzędu ułamka % at.
Możliwości analityczne Microlab 350
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Otrzymywanie obrazów SE (Secondary Electrons) powierzchni próbki (rozdzielczość < 7
nm).
Wykonywanie lokalnych analiz jakościowych (rozdzielczość pozioma < 12 nm, rozdzielczość
w głąb 0,5 - 1 nm; zakres analizowanych pierwiastków od litu (Z = 3) wzwyż; wykrywalność
ok. 0,3 % at.).
Wykonywanie obrazów powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków (rozdzielczość < 20
nm).
Wykonywanie analiz liniowych rozmieszczenia pierwiastków.
Określanie względnej zawartości pierwiastków w nanoobszarach (dokładność analizy > 10 %
wzgl.).
Określanie stanu chemicznego atomu w nanoobszarach (rozdzielczość energetyczna 0,06%).
Badanie bardzo cienkich warstw powierzchniowych (ARAES, Angle Resolved Auger
Electron Spectroscopy).
Wyznaczanie profili zmian składu chemicznego w głąb materiału (połączone z funkcją
trawienia jonowego (Ar+)).
Badania powierzchni ciał stałych za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów
(XPS) umożliwiają:
- identyfikację stanu chemicznego składników badanego materiału,
-
rozszerzenie gamy możliwych do analizy materiałów o dielektryki (polimery,
materiały tlenkowe- szkła, ceramika);
http://ichf.edu.pl/res/res_en/labs/Lab_6_xps/Lab_xps1.pdf
- dokładna analiza ilościowa próbek (średni skład mikro-obszarów), w oparciu o
program Mutline lub bazy danych współczynników czułości Scofielda i Wagnera
- precyzyjną analizę profilu głębokościowego próbek (zmiany stanu chemicznego
składników próbki w kolejnych warstwach – po trawieniu).
•
•
•
•
•
Badanie segregacji pierwiastków na granicach ziaren (wyposażenie do łamania próbek w
próżni w temperaturze ciekłego azotu).
Rozróżnianie struktur krystalograficznych np. grafitu, diamentu, węgla amorficznego Reflected Electron Energy Loss Spectroscopy (REELS).
Rozróżnianie stanów chemicznych atomu - (AES+NLLSF (Non Linear Least Square Fitting),
REELS).
Rozróżnianie materiałów organicznych - (REELS).
Wyznaczanie średniej nieelastycznej drogi swobodnej elektronów metodą elektronowej
spektroskopii piku elastycznego - EPES (Elastic Peak Electron Spectroscopy).
Komputerowy program zbierania i przetwarzania danych Avantage Data System umożliwia:
•
•
•
•
sterowanie ruchem próbki (Avantage 3.44),
sterowanie pracą spektrometru (Avantage 3.44),
programowanie eksperymentu (Avantage 3.44),
przedstawienie wyników w szeregu opcji graficznych oraz eksport danych i grafiki do
popularnych programów edycyjnych (Avantage 4.16).
Przykłady możliwości analitycznych aparatu:
1. Uzyskiwanie obrazów (SE) powierzchni próbek przy dużych powiększeniach
Microlab 350 wyposażony jest w detektor elektronów wtórnych (SE) umożliwiający uzyskiwanie
obrazów powierzchni próbki o rozdzielczości ok. 7 nm - spełnia więc rolę elektronowego mikroskopu
skaningowego (SEM) z emisją polową (FEG – Field Emission Electron Gun). Przykłady takich
obrazów przedstawiono na rys. 1.
a)
b)
Rys. 1. Zdjęcia obrazujące morfologię powierzchni stopu amorficznego Cu60-Zr40 po wodorowaniu
wysokociśnieniowym (p = 10 MPa, T = 423 K, t = 14 dni).
(M.Janik-Czachor, A.Molnar, M.Pisarek, ECS Transactions, 1 (4) 479-489 (2006))
2. Rejestrowanie lokalnych widm elektronów Augera
Microlab 350 umożliwia rejestrację widm elektronów Auger emitowanych z nanoobszarów
powierzchni próbki, o szerokości ok. 20 nm i głębokości ~1nm zarówno w szerokim jak i wąskim
zakresie energii kinetycznej (widma wysokorozdzielcze). Zdolność rozdzielcza analizatora energii
może być zmieniona w zakresie 0.6 – 0.06%, co umożliwia określenie stanu chemicznego
analizowanych pierwiastków na podstawie położenia maksimum analizowanej linii.
Na rys. 2 przedstawiono widma elektronów Augera pochodzących z wydzieleń miedzi na podłożu
tlenku hafnu.
Rys. 2. Wysokorozdzielczy obraz SEM powierzchni katalizatora Cu65-Hf35 po aktywacji
powierzchni metodą elektrochemiczną w 0.1M H2SO4 (i = - 1 mA/cm2, t = 100h) (a).
Wysokorozdzielcze widmo Augera Cu zarejestrowane w punkcie P1 z rozdzielczością 0.06%. W celu
identyfikacji stanu chemicznego zamieszczono dodatkowo widmo referencyjne Cu (LMM). (b).
Widma lokalne Augera w szerokim zakresie energii kinetycznej, identyfikujące skład chemiczny w
punktach P1 i P2 (c, d).
Więcej informacji można znaleźć w publikacjach:
- M.Pisarek, M.Janik-Czachor, A.Molnar, K.Hughes, Catalytic activity of Cu-based amorphous alloy
ribbons modified by cathodic hydrogen charging, Applied Catalysis A, 283 (2005) p.177-184
- M.Pisarek, M.Janik-Czachor, Microstructural and Auger Microanalytical Characterization of Cu-Hf
and Cu-Ti Catalysts, Microscopy and Microanalysis, 12 (2006) 228-237
- M.Janik-Czachor, M.Pisarek, A.Molnar, Activation of Cu-based amorphous alloys ribbons for
catalytic applications, ECS Transaction, 1(4) (2006) 479
3. Badanie rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni próbek
Microlab 350 umożliwia otrzymywanie obrazów rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni próbki
z rozdzielczością 512×512 pikseli (tzw. mapy składu chemicznego). Na rys. 3 przedstawiono obraz SE
wybranego mikroobszaru powierzchni próbki amorficznego stopu Cu65-Hf35 po wodorowaniu
elektrochemicznym w roztworze 0.1M H2SO4 przy stałej gęstości prądu i = - 1 mA/cm2 oraz
rozmieszczenie Cu, Hf i O. Miejsca o jasnym kontraście odpowiadają wzbogaceniu w analizowany
pierwiastek Cu, Hf bądź O.
Rys. 3. Morfologia powierzchni amorficznego stopu Cu65-Hf35 po wodorowaniu katodowym oraz
obrazy rozmieszczenia miedzi, hafnu i tlenu na tej powierzchni.
Wyniki zaprezentowane na konferencji: 8th International Symposium on Electrochemical/Chemical
Reactivity of Metastable Materials, Szeged, 29-31 sierpnia, Węgry, M.Pisarek, M.Janik-Czachor:
High resolution Auger microanalytical characterization of Cu-Hf and Cu-Ti catalysts.
4. Wyznaczanie liniowych rozkładów rozmieszczenia pierwiastków
Microlab 350 umozliwia otrzymywanie wykresów rozmieszczenia pierwiastków wzdłuż wybranych
linii analizy. Na rys. 4 przedstawiono obraz rozmieszczenia Cu oraz stosunku sygnału Ni do W w
poprzek granicy pomiędzy miedzianym podłożem a warstwą Ni-W.
Rys.5. Obraz przedstawiający przekrój poprzeczny próbki Cu/Ni-W oraz rozkład liniowy Cu (LMM) i
stosunek Ni (LMM) / W (MNN) w warstwie Ni-W na granicy faz podłoże/warstwa. Rozdzielczość
pozioma analizy w każdym punkcie ~ 20 nm. Odległość między punktami analizy 200 nm.
Więcej informacji można znaleźć w publikacjach:
M.Pisarek, M.Janik-Czachor, M.Donten, Local characterization of electrodeposited Ni-W amorphous
alloy by Auger microanalysis, Surface Coatings and Technology 202 (2008) 1980-1984
M.Pisarek, M.Janik-Czachor, Microstructural and Auger Microanalytical Characterization of Cu-Hf
and Cu-Ti Catalysts, Microscopy and Microanalysis, 12 (2006) 228-237
5. Wyznaczanie profili rozmieszczenia pierwiastków w głąb materiału połączone z
funkcją trawienia jonowego
Microlab 350 wyposażony jest w działo jonowe (Ar+) EX05 umożliwiające trawienie próbki z
regulowaną szybkością. Szybkość trawienia (sputtering rate nm/s) można regulować poprzez zmianę
powierzchni trawienia (raster size) bądź czasu trawienia (s). Zamieszczone na rys. 5 i 6 przykładowe
profile zmian stężeń analizowanych pierwiastków otrzymane metodą kolejnych sekwencji trawienia
jonowego i analizowania składu chemicznego wskazują, że w wyniku właściwego doboru szybkości
trawienia można uzyskać profile bardzo cienkich warstw nie przekraczających kilku nm np. warstwy
pasywne na metalach i ich stopach, rys.5. Ponadto zastosowanie odpowiedniego kąta nachylenia
próbki i szybkości jej obrotu podczas trawienia może zminimalizować efekty mieszania się atomów
(„ion mixing”) podczas trawienia próbki, uzyskując prawie nie zakłócone tymi efektami profile stężeń
poszczególnych pierwiastków w głąb materiału (rys.6).
Rys. 6. Porównanie stosunku stężeń Cr/Fe w funkcji czasu trawienia dla stali austenitycznych 303 i
316 przed (a) oraz po wyciskaniu hydrostatycznym (b). Wykresy przedstawiają jak zmienia się
stosunek Cr/Fe w głąb warstw pasywnych wytworzonych samoistnie na tego typu materiałach.
Dodatkowo zamieszczono profil stężenia tlenu (rys. 5a). Linie pionowe wskazują położenie granicy
pomiędzy warstwą tlenkową a podłożem – stal 303 bądź 316. Linie poziome pokazują nominalny
stosunek Cr/Fe w badanych stalach.
Więcej informacji można znaleźć w publikacjach:
M.Pisarek, Characterization of metallic oxide thin-layer materials by Auger Electron Spectroscopy
(AES) combined with Ar+ ion etching, Annales de Chimie Science des Materiaux, 32 (4) (2007) 383394
M.Pisarek, P.Kędzierzawski, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, The Effect of Hydrostatic Extrusion
on the Corrosion Resistance of 316 Stainless Steel, Corrosion NACE Vol.64, No.2 (2008) 131-137
M.Pisarek, P.Kędzierzawski, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, The effect of hydrostatic extrusion
on resistance of 316 austenitic stainless steel to pit nucleation, Electrochemistry Communications, 9
(2007) 2463-2466
M.Pisarek, P.Kędzierzawski, T.Płociński, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, Characterization of the
Effects of Hydrostatic Extrusion on Grain Size, Surface Composition and the Corrosion Resistance of
Austenitic Stainless Steels, Materials Characterization, 59 (9) (2008) 1292-1300
M.Pisarek, P.Kędzierzawski, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, Effect of Hydrostatic Extrusion on
Passivity Breakdown on 303 Austenitic Stainless Steel in Chloride Solution, Journal of Solid State
Electrochemistry (Special Issue, EMRS 2007), 13 (2009) 283-291
H.Garbacz, M.Pisarek, K.J.Kurzydłowski, Corrosion resistance of nanostructured titanium,
Biomolecular Engineering,24 (2007) 559-563
Na rys. 7. przedstawiono wyniki wykorzystania metody nieliniowego dopasowania funkcji (NLLSF)
do sygnałów pochodzących od poszczególnych pierwiastków w widmach elektronów Augera, w celu
identyfikacji stanu chemicznego atomów Ti oraz Al w powierzchniowej warstwie tlenkowej
otrzymanej na drodze polaryzacji anodowej na stopie Ti6Al4V. Zastosowanie tej metody do analizy
widm Augera pozwoliło na rozróżnienie związków Ti i Al oraz przedstawienie rozmieszczenia tych
związków w funkcji odległości od powierzchni próbki - rys. 7.
Rys. 7. Wykorzystanie metody (NLLSF) do identyfikacji stanu chemicznego atomów Ti i Al w
powierzchniowej warstwie anodowej na podłożu TiAlV. Rozmieszczenie związków Ti i Al w funkcji
odległości od powierzchni próbki: warstwa tlenkowa TiO2+Al2O3, obszar przejściowy, podłoże
Ti6Al4V.
Rys. 8
Profil składu chemicznego warstwy tlenkowej wytworzonej na powierzchni stopu
amorficznego Al70Ta30 w wyniku polaryzacji anodowej (Vmax=25V) w roztworze buforu
boranowego.
Zestaw wysokorozdzielczych widm AES przedstawiający
przedstawiaj
przedstawiająący
cy zmiany poło
położżenia
położenia
enia i kształtu widma
Al podczas trawienia warstwy anodowej w gł
głąąb - od tlenku (warstwa anodowa) do meta
głąb
metalu
lu
(podło
(podłoże).
Więcej
Więęcej
cej informacji moż
mo
można
żna
na znaleźć
znaleźć w publikacjach:
Z.Werner, A.Jaskiewicz, M.Pisarek, M.Janik-Czachor,
M.Janik Czachor, M.Barlak, AES and RBS characterization of
anodic oxide films on Al-Ta
Al Ta amorphous alloys, Zeitschrift fur Physikalische Chemie,
Chemie, 219 (2005) 1461
1461-1479
M.Janik
M.Janik--Czachor,
Czachor, A.Jaskiewicz, M.Dolata, Z.Werner, Passivity and its breakdown in AlAl-based
based
amorphous alloys, Materials Chemistry and Physics, 92 (2005) 348
348-353
353
M.Lewandowska,
M.Pisarek
M.Pisarek,,
K.Ro niatowski,
K.Rożniatowski,
M.Gr
M.Grądzka
dzka-Dahlke,
Dahlke,
M.Janik
M.Janik--Czachor,
Czachor,
K.J.Kurzydłowski, Nanoscale characterization of anodic oxide films on Ti
Ti-6Al
6Al--4V
4V alloy, Thin Solid
Film,
Film, 515 (2007) 6460
6460-6464
6464
A.Jaśkiewicz,
A.Ja kiewicz, rozprawa doktorska: Trwałość
Trwałość stanu pasywnego i budowa tlenkowych warstw
anodowych tworzących
tworzących
tworzą
cych si
się na stopów amorficznych aluminium tantal i aluminium niob
niob,, Politechnika
Warszaw
Warszawska,
ska, Warszawa, 200
2007
7
6. Wysokorozdzielcza charakterystyka implantów tytanowych poddanych modyfikacji
powierzchni metodami chemicznymi
Rys.9. Siateczki firmy Tiomesh wykonane z blachy tytanowej o średnicy 6 mm i grubości 0,2 mm
stosowane w chirurgii twarzoczaszki.
Rys.9. Zdjęcia SEM typowych morfologii powierzchni siateczek tytanowych poddanych różnym
procesom modyfikacji metodami chemicznymi: a) stan wyjściowy, b) trawienie w 5M roztworze
NaOH i następnie wygrzewanie w temperaturze 600°C, c) trawienie w roztworze stężonego H2SO4 i
30% H2O2 w stosunku objętościowym 1:1 (tzw. roztwór "pirania") w temperaturze pokojowej, d)
trawienie w roztworze "pirania" w temperaturze wrzenia roztworu. Dodatkowo zamieszczono typowe
widma lokalne AES (zmierzone w zakresie energii kinetycznej 30 – 600 eV) z powierzchni siateczek
tytanowych poddanych wcześniej różnym procesom modyfikacji jw.
Rys. 10. Typowe widma wysokorozdzielcze AES zmierzone w wąskim zakresie energii kinetycznej
(350 – 440 eV) na powierzchni siateczek tytanowych poddanych różnym procesom modyfikacji jw.
Zmierzone wysokorozdzielcze widma AES sugerują iż na powierzchni siateczek tytanowych
poddanych różnym procesom modyfikacji znajduje się tlenek tytanu. Widma zmierzone odniesiono do
widm referencyjnych Tiox LMM oraz Ti LMM – Avantage Database 3.44.
Więcej informacji można znaleźć w publikacjach:
M.Pisarek, M.Lewandowska, A.Roguska, K.J.Kurzydłowski, M.Janik-Czachor, SEM, Scanning Auger
and XPS characterization of chemically preteated Ti surfaces intendent for biomedical applications,
Materials Chemistry and Physics, 104 (2007) 93-97
M.Lewandowska, A.Roguska, M.Pisarek, B.Polak, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, Morphology
and chemical characterization of Ti surfaces modified for biomedical applications, Biomolecular
Engineering, 24 (2007) 438-442
M.Lewandowska, M.Włodkowska, R.Olkowski, A.Roguska, B.Polak, M.Pisarek, M.LewandowskaSzumieł, K.J.Kurzydłowski, Chemical Surface Modifications of Titanium Implants, Macromolecular
Symposia 253 (2007) 115-121
7. Przykłady zastosowania techniki XPS
a) Wykonywanie profili zmian rozmieszczenia pierwiastków w głąb materiału połączone z
funkcją trawienia jonowego, identyfikacja stanu chemicznego
Analiza profilu głębokościowego warstwy SiO2 implantowanej Ge na podłożu Si wykonana przy
użyciu skanującego działa jonowego usuwającego kolejne warstwy przedstawiona jest na rys. 11. Na
profilu można wyodrębnić 3 strefy: 1 – wzbogacenie w Ge warstwy SiO2, 2 – warstwę SiO2, 3 –
podłoże Si. Oś x została wyskalowana w funkcji głębokości trawienia w nm.
Rys.11 Profil głębokościowy składu chemicznego próbki SiO2/Si implantowanej Ge.
Więcej informacji można znaleźć w publikacji:
M.Rosiński, J.Badziak, A.Czarnecka, P.Gasior, P.Parys, M.Pisarek, R.Turan, J.Wołowski, S.Yerci,
Implantation and sputtering of Ge ions into SiO2 substrates with the use of Ge ions produced by
repetitive laser pulses, Materials Science in Semiconductor Processing, 9 (2006) 655-658
Podczas wykonywania profili składu chemicznego metodą XPS możliwe jest również rejestrowanie
widm wysokorozdzielczych na podstawie których można określić jak zmienia się stan chemiczny
analizowanego pierwiastka. Poniższy przykład pokazuje zmianę kształtu sygnału Al2p w funkcji czasu
trawienia warstwy tlenkowej wytworzonej na powierzchni stopu Ti6Al4V metodą elektrochemiczną
(przejście od warstwy tlenkowej Al2pox do podłoża metalicznego Al2pm).
Rys.12. Zmiana pozycji maksimum sygnału Al2p (z postaci odpowiadającej formie utlenionej do
formy metalicznej) w funkcji czasu trawienia powierzchni próbki Ti6Al4V po polaryzacji anodowej.
Więcej informacji można znaleźć w publikacji:
M.Lewandowska,
M.Pisarek,
K.Rożniatowski,
M.Grądzka-Dahlke,
M.Janik-Czachor,
K.J.Kurzydłowski, Nanoscale characterization of anodic oxide films on Ti-6Al-4V alloy, Thin Solid
Film, 515 (2007) 6460-6464
b) identyfikacja stanu chemicznego
Urządzenie Microlab 350 wykorzystywane jest opcjonalnie jako spektrometr fotoelektronów (XPS).
Wykorzystując wysokorozdzielczy sferyczny analizator energii kinetycznej (max. rozdzielczość
energii dla metody XPS wynosi 0.83 eV) możliwe jest uzyskiwanie widm XPS analizowanych
pierwiastków w celu identyfikacji ich stanu chemicznego. Do analizy XPS jako źródło wzbudzenia
wykorzystuje się nie mono-chromatyczne promieniowanie rentgenowskie o energii hν = 1486 eV
(AlKα) bądź hν = 1256 eV (MgKα). Funkcja liniowa lub Shirley’a odcięcia tła używana jest do
wyznaczania intensywności poszczególnych sygnałów XPS. Zarejestrowane widma w wąskim
zakresie energii wiązań „rozplatane” (deconvolution procedure) są przy użyciu asymetrycznej funkcji
Gaussa/Lorentza. Zmierzone energie wiązań dla poszczególnych pierwiastków zazwyczaj korygowane
są w stosunku do energii wiązania fotoelektronu węgla C1s = 285 eV.
Więcej informacji na temat zastosowania metody XPS można znaleźć na stronie internetowej:
http://ichf.edu.pl/res/res_en/labs/Lab_6_xps/Lab_xps1.pdf
dr. inż. Janusz W. Sobczak
Laboratorium Specjalistyczne Spektroskopii Elektronowych AES-XPS
Instytut Chemii Fizycznej PAN
ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
tel. (22) 343-3229, 343-3260
e-mail: [email protected]
Zlecenia badań
Mikroanalizator augerowski Microlab 350 zlokalizowany jest w Centrum Fizykochemii Materiałów
utworzonym przez Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk oraz Wydział Inżynierii
Materiałowej Politechniki Warszawskiej i użytkowany wspólnie przez w/w jednostki.
Pełnomocnikiem obu jednostek ds. Centrum jest prof. dr hab. Maria Janik-Czachor
W sprawie badań prosimy o kontaktowanie się z:
Prof. dr hab. Maria Janik-Czachor
Centrum Fizykochemii Materiałów IChF PAN i WIM PW
Specjalistyczne Laboratorium Fizykochemii Materiałów
ul. Kasprzaka 44/52 01-224 Warszawa
Tel. (22) 343-3325
Fax. (22) 632 5276
e-mail: [email protected]
dr. inż. Marcin Pisarek
Centrum Fizykochemii Materiałów IChF PAN i WIM PW
Specjalistyczne Laboratorium Fizykochemii Materiałów
ul. Kasprzaka 44/52 01-224 Warszawa
Tel. (22) 343-3325, 343-3229
e-mail: [email protected]