aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia

aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
KRZYSZTOF KIERZEK, MAGDALENA KRÓL, HELENA MACHNIKOWSKA
GRAŻYNA GRYGLEWICZ, JACEK MACHNIKOWSKI
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Materiałów Polimerowych i Węglowych
ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław
AKTYWACJA ALKALIAMI - MOŻLIWOŚCI
I OGRANICZENIA
Reakcja z alkaliami jest obecnie uznawana za bardzo skuteczną i elastyczną metodę wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych o zaprojektowanych
właściwościach z różnego typu surowców polimerowych i węglowych. W pracy
przedstawiono możliwości kształtowania właściwości węgli aktywnych otrzymywanych z surowców pochodzenia węglowego i pakowego w procesie aktywacji wodorotlenkiem potasu i sodu. Zakres badań otrzymanych węgli aktywnych obejmuje analizę struktury porowatej, właściwości powierzchniowych oraz wymiarów i morfologii
ziaren przy zastosowaniu sorpcji N2 w 77 K, analizy elementarnej, miareczkowania
kwasowo-zasadowego, analizy sitowej i mikroskopii skaningowej. Na podstawie wyników badań prowadzonych od kilku lat w zespole zostały omówione możliwości wykorzystania produktów aktywacji alkaliami w procesach adsorpcyjnego magazynowania metanu, elektrosorpcji wodoru i gromadzenia ładunku w podwójnej warstwie
elektrycznej.
SŁOWA KLUCZOWE: aktywacja KOH/NaOH, porowatość, właściwości powierzchniowe, wymiary i morfologia ziaren
WPROWADZENIE
W latach 90. ubiegłego wieku pojawiły się na rynku pyłowe węgle aktywne
o nazwach handlowych AX-21, PX-21 i Maxsorb, charakteryzujące się mikroporowatą naturą i bardzo dużą powierzchnią właściwą [1]. Surowcem do wytwarzania
materiału o tak rozwiniętej porowatości były surowe koksy naftowe traktowane
nadmiarem wodorotlenku potasu w temperaturze rzędu 800°C [2]. Uciążliwa technologia wytwarzania, stosunkowo wysoka cena oraz pyłowy charakter spowodowały, że materiały aktywowane KOH nie znalazły szerszego zastosowania.
Renesans badań nad aktywacją alkaliami (KOH, NaOH, K2CO3) w ostatnich
kilku latach jest spowodowany poszukiwaniem materiałów porowatych dla nowych
zastosowań, określanych często terminem „magazynowanie energii”. Chodzi o węgle aktywne o bardzo wysokiej zdolności adsorpcji metanu i wodoru lub gromadzenia ładunku w podwójnej warstwie kondensatora elektrochemicznego.
Publikowane ostatnio prace wykazują [3-6], że materiały aktywowane alkaliami
znacznie przewyższają typowe węgle aktywne pod względem tych właściwości.
Aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia
199
Wodorotlenki potasu i sodu można zaliczyć do uniwersalnych czynników
aktywujących. Mikroporowate materiały węglowe o ekstremalnie dużej powierzchni SBET, przekraczającej nierzadko 3000 m2/g, otrzymuje się z wielu surowców organicznych o polimerycznej lub makromolekularnej budowie i produktów
ich karbonizacji. Kompleksowe i wyczerpujące badania aktywacji antracytu, przeprowadzone na Uniwersytecie w Alicante [7], wykazały również, że umiejętne
operowanie takimi czynnikami, jak stosunek reagentów i warunki procesu (temperatura, czas, przepływ gazu obojętnego) pozwala kontrolować w szerokim zakresie
strukturę porowatą produktu i wytwarzać z tego surowca węgiel aktywny o założonych właściwościach.
Celem obecnej pracy jest przedstawienie potencjału metody aktywacji wodorotlenkami potasu i sodu w zakresie kształtowania właściwości węgli aktywnych
przy wykorzystaniu jako surowców koksów otrzymanych z węgla kamiennego
i paku węglowego.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1.1. Surowce
Jako surowce do aktywacji wykorzystano produkty karbonizacji węgli kamiennych o różnym stopniu uwęglenia, od typu 32.1 do 35.2 wg polskiej klasyfikacji
(oznaczone jako CW, CS i CJ) i paków węglowych (oznaczone symbolami P, P1
i P4).
Karbonizację węgla i paku prowadzono w pionowej retorcie szklanej, ogrzewając próbkę z szybkością 5ºC/min do temperatury 520ºC i w tej temperaturze wygrzewano przez 2 godz. Stosując następnie obróbkę termiczną półkoksów w rurowym reaktorze kwarcowym w temperaturze do 1000ºC, otrzymano serię
materiałów o wzrastającym stopniu karbonizacji. Wszystkie procesy prowadzono
w atmosferze argonu.
1.2. Procesy aktywacji
Otrzymywanie węgli aktywnych polegało na ogrzewaniu mieszaniny sproszkowanego bezwodnego KOH/NaOH i surowca koksowego w atmosferze argonu.
Procesy prowadzono w łódce niklowej umieszczonej w rurze kwarcowej. Ustalone
dla wszystkich procesów warunki to masa próbki, typ i wymiary reaktora, szybkość ogrzewania (10º/min), czas wygrzewania w temperaturze końcowej (1 godz.)
i szybkość przepływu argonu (30 l/godz.). Parametrami zmiennymi były: stosunek
masowy KOH/koks (między 2:1 a 4:1) uziarnienie koksu (0,10,63 mm lub
0,631,2 mm), temperatura aktywacji (600÷800ºC). Po reakcji produkty rozkładu
wodorotlenku potasu wymywano wodą destylowaną i 5% HCl z wykorzystaniem
płuczki ultradźwiękowej, a węgiel aktywny suszono w temperaturze 110ºC.
1.3. Charakterystyka produktów karbonizacji i aktywacji
200
K. Kierzek, M. Król, H. Machnikowska, G. Gryglewicz, J. Machnikowski
Badania produktów aktywacji obejmowały:
 oznaczenie parametrów struktury porowatej,
 analizę składu i właściwości chemicznych powierzchni,
 określenie wymiarów i morfologii ziaren.
Teksturę porowatą węgli aktywnych scharakteryzowano metodą sorpcji azotu
w 77 K. Badania wykonano na automatycznym analizatorze powierzchni
NOVA2200 firmy Quantachrome. Przed pomiarem próbki odgazowywano przez
całą noc w temperaturze 300°C. Na podstawie analizy izoterm adsorpcji/desorpcji
określono całkowitą objętość porów (VT), powierzchnię właściwą metodą BET
(SBET), objętość mikroporów (VDR) metodą Dubinina-Raduszkiewicza oraz średni
wymiar mikroporów (L0) z równania Stoeckliego.
Skład elementarny (CHNS) oznaczono przy użyciu analizatora składu elementarnego VARIO EL, a zawartość tlenu obliczono z różnicy. Zawartość centrów
kwasowych i zasadowych na powierzchni węgla aktywnego określono metodą selektywnej neutralizacji Boehma.
Rozkład wielkości ziaren w surowcach i produktach aktywacji wyznaczono metodą analizy sitowej oraz za pomocą grawimetrycznego analizatora cząstek Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments Ltd. Kształt oraz morfologię powierzchni
pojedynczych ziaren określono na podstawie obserwacji na elektronowym mikroskopie skaningowym (SEM).
2. WYNIKI BADAŃ
Wyniki przeprowadzonych badań są dyskutowane w zakresie wpływu natury,
stopnia karbonizacji i uziarnienia surowca koksowego, czynnika aktywującego
i temperatury aktywacji na właściwości węgla aktywnego - rozwinięcie struktury
porowatej, skład elementarny i właściwości chemiczne powierzchni oraz wymiary i
morfologię ziaren.
2.1. Natura surowca i czynnik aktywujący
Węgiel kamienny reprezentuje grupę surowców o makromolekularnej budowie,
które w procesie karbonizacji dają nieuporządkowane, optycznie izotropowe materiały węglowe o niskiej zdolności do grafityzacji (rys. 1a). Pak węglowy jest typowym prekursorem materiałów węglowych grafityzujących o zorientowanym ułożeniu pakietów warstw grafenowych, czego przejawem jest występowanie
anizotropii optycznej (rys. 1b).
W tabeli 1 przedstawiono parametry struktury porowatej produktów aktywacji
KOH i NaOH otrzymanych z półkoksu z węgla kamiennego i paku węglowego
w procesach aktywacji w 700°C przy stosunku KOH(NaOH)/półkoks 3:1. Wyniki
wskazują, że KOH jest skutecznym czynnikiem aktywującym dla obu typów koksów, podczas gdy NaOH aktywuje tylko izotropowe koksy węglowe. Efektem traktowania koksów pakowych NaOH jest jedynie całkowity rozpad ziaren surowca.
201
Aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia
a
b
Rys. 1. Tekstura optyczna półkoksu z węgla bitumicznego (a) i paku węglowego (b)
TABELA 1. Charakterystyka struktury porowatej produktów aktywacji półkoksu węglowego
i pakowego otrzymanych w reakcji z KOH i NaOH
SBET
VT
VDR
m2/g
cm3/g
cm3/g
L0
nm
VDR/VT
A-KOH/CW520
3000
1,21
0,95
1,40
0,79
A-NaOH/CW520
2560
1,05
0,82
1,37
0,78
A-KOH/P1520
2640
1,11
0,85
1,36
0,77
A-NaOH/P1520
950
0,44
0,32
1,32
0,73
Węgiel aktywny
Obserwacje mikroskopowe SEM (rys. rys. 2 i 3) wskazują na pewne różnice
w morfologii ziaren węgli aktywnych otrzymanych z koksów węglowych przy
aktywacji za pomocą KOH i NaOH.
Rys. 2. Zdjęcie SEM produktu aktywacji półkoksu węglowego wodorotlenkiem potasu
202
K. Kierzek, M. Król, H. Machnikowska, G. Gryglewicz, J. Machnikowski
Rys. 3. Zdjęcie SEM produktu aktywacji półkoksu węglowego wodorotlenkiem sodu
2.2. Stopień karbonizacji surowca
Stopień karbonizacji surowca węglowego i pakowego ma istotny wpływ na
rozwój porowatości podczas aktywacji wodorotlenkiem potasu. Na rysunku 4
przedstawiono zależność powierzchni właściwej SBET od temperatury karbonizacji
węgla CS i paku P1. W miarę wzrostu stopnia karbonizacji surowca nie tylko
zmniejsza się powierzchnia właściwa i objętość porów węgla aktywnego, lecz także wzrasta udział mikroporów i maleje ich średni wymiar. Dla koksów pakowych
wpływ temperatury karbonizacji jest znacznie silniejszy.
Aktywacji alkaliami towarzyszy częściowy rozpad ziaren surowca. W przypadku koksów pakowych aktywowanych KOH stopień dezintegracji ziaren pogłębia
się wyraźnie z postępem karbonizacji (rys. 5). Odwrotna tendencja występuje dla
koksów węglowych (rys. 6).
3000
1,0
a
2500
VDR [cm /g]
0,6
3
2
SBET [m /g]
2000
1500
b
0,8
1000
CS
P1
500
0,2
0
500
600
0,4
700
800
900
1000
o
Temperatura karbonizacji [ C]
CS
P1
0,0
500
600
700
800
900
1000
o
Temperatura karbonizacji [ C]
Rys. 4. Wpływ temperatury karbonizacji węgla kamiennego (CS) i paku węglowego (P1)
na powierzchnię właściwą SBET i objętość mikroporów VDR węgla aktywnego.
Warunki aktywacji: stosunek KOH/koks 3:1, 700°C/1 godzinę
203
Aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia
50
AP800
AP600
AP520
Udział [%]
40
30
20
10
0
1
10
100
1000
Rozmiar ziaren (m)
Rys. 5. Rozkład wymiarów ziaren węgli aktywnych otrzymanych z koksów pakowych
o różnym stopniu karbonizacji. Aktywacja KOH w 800°C
50
50
a
30
20
b
40
Udział [%]
Udział (%)
40
CS520
ACS520
CS800
ACS800
30
20
10
10
0
0
1
10
100
Rozmiar ziaren (m)
1000
1
10
100
1000
Rozmiar ziaren (m)
Rys. 6. Rozkład wymiarów ziaren koksów węglowych karbonizowanych w 520°C (a)
i 800°C (b) i otrzymanych z nich węgli aktywnych. Aktywacja KOH w 800°C
2.3. Uziarnienie koksu
Badania aktywacji wodorotlenkiem potasu przeprowadzone dla frakcji ziarnowych 0,10,63 i 0,631,25 mm otrzymanych z półkoksów z węgli CW i CS oraz
paku P4 wykazują bardzo podobny rozwój porowatości i rozkład wymiarów ziaren
produktu aktywacji niezależnie od uziarnienia surowca koksowego.
2.4. Stosunek reagentów
W tabeli 2 podano parametry struktury porowatej węgli aktywnych otrzymanych z półkoksu z węgla CS i paku P4 w wyniku aktywacji KOH w 700ºC przy
różnym składzie mieszaniny. Dla obu typów surowców zwiększenie nadmiaru
KOH w zakresie od 2:1 do 4:1 ma znaczący wpływ na wzrost objętości i powierzchni właściwej porów. Zmniejszanie się stosunku VDR/VT i wzrost średnich
wymiarów mikroporów L0 świadczą o równoczesnym poszerzaniu się porów węgla
aktywnego.
204
K. Kierzek, M. Król, H. Machnikowska, G. Gryglewicz, J. Machnikowski
TABELA 2. Charakterystyka struktury porowatej produktów aktywacji KOH otrzymanych
w 700°C z półkoksu węglowego i pakowego przy różnym stosunku reagentów
Węgiel aktywny
SBET
m2/g
VT
cm3/g
VDR
cm3/g
L0
nm
VDR/VT
A-KOH/CS520-2:1
A-KOH/CS520-3:1
A-KOH/CS520-4:1
2060
2720
3140
0,80
1,12
1,46
0,75
0,89
0,91
1,14
1,54
1,52
0,93
0,79
0,62
A-KOH/P4520-2:1
A-KOH/P4520-2,5:1
A-KOH/P4520-3:1
1940
2320
2500
0,75
0,90
1,01
0,69
0,80
0,82
1,21
1,39
1,47
0,92
0,89
0,81
2.5. Temperatura aktywacji
Jako dolną granicę temperatury aktywacji wodorotlenkiem potasu można przyjąć 600°C. W miarę podwyższania temperatury procesu porowatość węgla aktywnego wzrasta, początkowo znacznie, a w zakresie 700800°C w umiarkowanym
stopniu. Temperatura aktywacji jest czynnikiem, który w istotnym stopniu wpływa
na charakter chemiczny powierzchni (tab. 3). Węgle aktywne otrzymane w 600ºC
cechują się silnie kwasowym charakterem powierzchni (pHPZC ~3,5), co ma związek z wysoką zawartością tlenu (1314%, obliczoną z różnicy), występującego
głównie w postaci grup kwasowych: karboksylowych, laktonowych i fenolowych.
Ze wzrostem temperatury aktywacji do 800ºC maleje zawartość tlenu do 67%,
jednak nadal ugrupowania kwasowe przeważają nad zasadowymi. Rodzaj surowca
praktycznie nie wpływa na właściwości chemiczne powierzchni.
TABELA 3. Właściwości kwasowo-zasadowe węgli aktywnych otrzymanych z półkoksu
węglowego i pakowego w różnej temperaturze aktywacji KOH
Symbol próby
A-P1520/600
A-P1520/700
A-CS520-700
A-CS520-800
Tlen
Oróżn.
% mas.
14,4
8,7
8,2
6,4
Karboksyle
meq/g
0,78
0,52
0,71
0,34
Laktony
Fenole
meq/g
meq/g
0,69
0,46
0,22
0,28
1,00
0,89
1,21
0,86
Σ Grupy
kwasowe
meq/g
2,48
1,87
2,14
1,48
Grupy zasadowe
meq/g
0,54
0,62
0,62
0,85
pHPZC
3,6
4,5
5,4
7,1
PODSUMOWANIE
Aktywacja alkaliami, zwłaszcza wodorotlenkiem potasu, jest skuteczną metodą
wytwarzania mikroporowatych materiałów o kontrolowanej porowatości. Największy wpływ na rozwinięcie struktury porowatej węgla aktywnego mają temperatura
wstępnej obróbki termicznej surowca (stopień karbonizacji) i stosunek
KOH/surowiec w mieszaninie.
Optymalny adsorbent metanu charakteryzuje się bardzo dużą powierzchnią właściwą, mikroporowatą strukturą z porami o szerokości ~1,2 nm i hydrofobowymi
Aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia
205
właściwościami. Otrzymaniu węgla aktywnego o podobnych właściwościach powinno sprzyjać zastosowanie jako surowca koksu pakowego o wysokim stopniu
karbonizacji lub niewielki nadmiar KOH w mieszaninie oraz stosunkowo wysoka
temperatura aktywacji.
Zdolność akumulowania ładunku elektrycznego na powierzchni materiału węglowego zależy od dostępnej dla elektrolitu powierzchni i może być zwiększona
dzięki efektowi pseudopojemności generowanemu przez odpowiednie grupy funkcyjne. Dla tego zastosowania węgla aktywnego korzystna może być aktywacja
w stosunkowo niskiej temperaturze przy dużym nadmiarze KOH.
LITERATURA
[1] Cook T.L., Komodromos C., Quinn D.F., Ragan S., Adsorbent Storage for Natural Gas
Vehicles, (w:) Carbons Materials for Advanced Technologies (ed. T.D. Burchell), Pergamon,
Amsterdam 1999, 269.
[2] Marsh H., Yan D.S., O'Grady T.M., Wennerberg A., Formation of active carbons from cokes
using potassium hydroxide, Carbon 1984, 22, 603-611.
[3] Lozano-Castello D., Alcaniz-Monge J., de la Casa-Lillo M.A., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Advances in the study of methane storage in porous carbonaceous materials, Fuel
2002, 81, 1777-1803.
[4] Perrin A., Celzard A., Albiniak A., Kaczmarczyk J., Mareche J.F., Furdin G., NaOH activation
of anthracites: effect of temperature on pore textures and methane storage ability, Carbon 2004,
42, 2855-2866.
[5] Texier-Mandoki N., Dentzer J., Piquero T., Saadallah S., David P., Vix-Guterl C., Hydrogen
storage in activated carbon materials: Role of the nanoporous texture, Carbon 2004, 42, 2744-2747.
[6] Kierzek K., Frąckowiak E., Lota G., Gryglewicz G., Machnikowski J., Electrochemical
capacitors based on highly porous carbons prepared by KOH activation, Electrochimica Acta
2004, 49, 515-523.
[7] Linares-Solano A., Lozano-Castelló D., Lillo-Ródenas M.A., Cazorla-Amorós D., Carbon
activation by alkaline hydroxides: preparation and reactions, porosity and performances,
Chemistry and Physics of Carbon, w druku.
ACTIVATION WITH ALKALIS - POTENTIAL AND LIMITATIONS
Reaction with alkalis has been recently recognized as an efficient and flexible
method for producing microporous carbons of tailored properties from a variety of
polymeric and carbonaceous precursors. The paper presents possibilities of influencing the properties of activated carbons which were prepared from coal and pitch derived precursors using treatment with potassium and sodium hydroxides. The activated carbons are characterized in terms of porosity development, surface properties
and particle size distribution and morphology using N2 sorption at 77 K, acid-base titration, particle size analysis and scanning electron microscopy. The suitability of alkali activated carbons for methane storage, hydrogen electrosorption and charge accumulation in electric double layer are discussed based on the study that has been
recently performed by authors.
KEYWORDS: KOH/NaOH activation, porosity development, surface properties,
par ticle size and morphology
206
K. Kierzek, M. Król, H. Machnikowska, G. Gryglewicz, J. Machnikowski