wpływ natury prekursora na teksturę porowatą i morfologię ziaren

Transkrypt

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
KRZYSZTOF KIERZEK, GRAŻYNA GRYGLEWICZ, JACEK MACHNIKOWSKI
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław
WPŁYW NATURY PREKURSORA
NA TEKSTURĘ POROWATĄ
I MORFOLOGIĘ ZIAREN PRODUKTÓW
AKTYWACJI WODOROTLENKIEM POTASU
Dwie serie mikroporowatych materiałów węglowych otrzymano z produktów
karbonizacji w różnej temperaturze (5201000°C) węgla bitumicznego i paku węglowego, stosując aktywację wodorotlenkiem potasu w temperaturze 800°C przy czasie
reakcji 1 godz. i stosunku masowym KOH/surowiec 3:1. Scharakteryzowano strukturę porowatą (sorpcja N2 w 77 K), dystrybucję wymiarów ziaren (analiza sitowa
i analiza wymiarów cząstek) oraz morfologię powierzchni (SEM) otrzymanych węgli
aktywnych. Wykazano, że dla obu surowców (węgiel i pak) wzrost stopnia karbonizacji wyraźnie ogranicza rozwój porowatości w reakcji z KOH, szczególnie drastycznie w przypadku koksów pakowych. Struktura produktu karbonizacji, określona
przez naturę surowca organicznego i stopień karbonizacji, istotnie wpływa na rozkład wymiarów, kształt i morfologię ziaren produktów aktywacji.
SŁOWA KLUCZOWE:
aktywacja KOH, karbonizacja, morfologia ziaren,
tekstura porowata
WPROWADZENIE
Aktywacja wodorotlenkiem potasu (lub sodu) pozwala otrzymać mikroporowate materiały węglowe o ekstremalnie wysokiej powierzchni wewnętrznej (SBET
rzędu 3000 m2/g) z wielu surowców organicznych o polimerycznej lub makromolekularnej budowie i produktów ich karbonizacji. W literaturze opisano preparatykę węgli aktywnych z materiałów lignino-celulozowych, żywic fenolowych, węgli
kamiennych i antracytów, a także koksów naftowych i pakowych niepodatnych
na działanie typowych czynników aktywujących [1-4]. Produkty aktywacji KOH
okazały się bardzo skutecznymi adsorbentami różnego typu zanieczyszczeń z wody
[5, 6] i wykazują atrakcyjne właściwości w procesach magazynowania metanu [7]
oraz akumulacji ładunku w kondensatorach podwójnej warstwy elektrycznej [8].
Ograniczeniem w szerszym zastosowaniu węgli aktywowanych KOH może być
jednak ich wybitnie pyłowa natura i związana z tym niska gęstość upakowania.
Drastyczne warunki procesu (temperatura 700800°C, duży nadmiar KOH w stosunku do surowca) są przyczyną silnej dezintegracji ziaren materiału wyjściowego.
Wpływ natury prekursora na teksturę porowatą i morfologię ziaren produktów …
329
Obecna praca jest fragmentem prowadzonych od kilku lat obszernych badań
nad materiałami porowatymi otrzymywanymi metodą aktywacji KOH produktów
karbonizacji węgli kamiennych i paków węglowych. Węgiel kamienny reprezentuje grupę surowców o makromolekularnej budowie, które w procesie karbonizacji
dają nieuporządkowane, optycznie izotropowe materiały węglowe o niskiej zdolności do grafityzacji. Pak węglowy jest typowym prekursorem materiałów węglowych grafityzujących o zorientowanym ułożeniu pakietów warstw grafenowych,
czego przejawem jest występowanie anizotropii optycznej.
Celem obecnego etapu badań jest poznanie wpływu rodzaju surowca i warunków jego preparatyki na wielkość, kształt i topografię powierzchni cząstek węgli
aktywnych, a w konsekwencji określenie możliwości otrzymywania w procesie aktywacji KOH produktów w formie ziaren o zadowalającej wytrzymałości mechanicznej.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1.1. Surowce
Jako surowce do aktywacji wykorzystano produkty karbonizacji węgla kamiennego oraz paku węglowego otrzymane w różnych temperaturach w zakresie 520
1000°C, oznaczone odpowiednio C520, C600......C1000 oraz P520, P600......
P1000.
Wyjściowe surowce organiczne charakteryzowały się następującymi właściwościami:
– węgiel gazowy typ 33 z KWK Szczygłowice: popiół Aa = 3,1%, części lotne
Vdaf = 31,9%, spiekalność RI = 49, skład elementarny: Cdaf = 86,0%, Hdaf =
= 5,1%, Ndaf = 1,6%, Sdt  0,4%, O daf
różn = 6,9%;
– pak ze smoły węglowej z koksowni Makoszowy oczyszczonej metodą wirowania: popiół Aa = 0,0, temperatura mięknienia TM (Mettler) = 99,6oC, pozostałość
po koksowaniu LK = 47%, skład elementarny C = 92,5%, H = 4,8%, N =
= 0,8%, St = 0,4%, Oróżn = 1,5%.
Karbonizację węgla i paku prowadzono w pionowej retorcie szklanej, ogrzewając próbkę z szybkością 5°C/min do temperatury 520°C i w tej temperaturze wygrzewając przez 2 godz. Obróbkę termiczną półkoksów C520 i P520 w temperaturach od 600 do 1000°C przez 1 godz. przeprowadzono w rurowym reaktorze kwarcowym. Wszystkie procesy prowadzono w atmosferze argonu.
1.2. Procesy aktywacji
Procesy aktywacji polegały na ogrzewaniu mieszaniny sproszkowanego bezwodnego KOH i surowca koksowego (uziarnienie 0,1÷1,2 mm) w stosunku masowym 3:1 do 800ºC z szybkością 10º/min i wygrzewaniu w temperaturze końcowej
przez 1 godz. Proces prowadzono w łódce niklowej umieszczonej w rurze kwarcowej w przepływie argonu.
330
K. Kierzek, G. Gryglewicz, J. Machnikowski
Po reakcji produkty rozkładu wodorotlenku potasu wymywano wodą destylowaną i 5% HCl, a węgiel aktywny suszono w temperaturze 110°C. Otrzymano
w ten sposób dwie serie produktów aktywacji AC520…. AC1000 i AP520….
AP1000.
1.3. Charakterystyka produktów karbonizacji i aktywacji
Zawartość popiołu i części lotnych oznaczono zgodnie z odpowiednimi Polskimi Normami. Analizę elementarną (CHNS) wykonano z użyciem analizatora składu elementarnego VARIO EL, a zawartość tlenu obliczono z różnicy.
Teksturę porowatą węgli aktywnych scharakteryzowano poprzez sorpcję azotu
w 77 K na automatycznym analizatorze powierzchni NOVA2200 firmy Quantachrome. Przed pomiarem próbki odgazowywano przez całą noc w temperaturze
300oC. Na podstawie analizy izoterm adsorpcji/desorpcji określono całkowitą objętość porów VT, powierzchnię właściwą metodą BET SBET, objętość mikroporów
metodą Dubinina-Raduszkiewicza VDR, maksimum w dystrybucji mikroporów
z równania Stoeckliego L0 [9] oraz udział mikroporów (< 2 nm) na podstawie równania Kelvina z poprawką Halseya.
Rozkład wielkości ziaren w surowcach i produktach aktywacji wyznaczono metodą analizy sitowej oraz za pomocą grawimetrycznego analizatora cząstek Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments Ltd.
Kształt oraz morfologię powierzchni pojedynczych ziaren określono na podstawie obserwacji na elektronowym mikroskopie skaningowym (SEM).
2. WYNIKI BADAŃ
2.1. Budowa produktów karbonizacji
Skład chemiczny otrzymanych produktów karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego (tab. 1) odzwierciedla zasadnicze różnice w budowie tych surowców.
Produkty karbonizacji węgla gazowego wyróżniają się znaczną zawartością
substancji mineralnej i heteroatomów. Zmiany zawartości części lotnych, węgla,
wodoru i tlenu ze wzrostem temperatury obróbki termicznej są wynikiem stopniowej eliminacji peryferyjnej części pakietów lamel aromatycznych, tworzących
pierwotny produkt pirolizy (półkoks) surowca organicznego. Towarzyszące tym
procesom reakcje kondensacji lamel powodują znaczny wzrost upakowania struktury materiału węglowego. Wyniki badań wskazują, że w przypadku karbonizacji
węgla procesy te zachodzą w całym badanym zakresie temperatury, do 1000°C, natomiast dla paku są praktycznie zakończone w temperaturze powyżej 800°C. Optycznie izotropowa tekstura produktów karbonizacji węgla wskazuje na przypadkowe ułożenie i znaczny stopień usieciowania pakietów warstw grafenowych.
Występowanie rozwiniętej anizotropii optycznej w koksach pakowych świadczy
o zorientowanym ułożeniu i słabym usieciowaniu pakietów warstw. Związana jest
331
z tym mniejsza ilość defektów w strukturze warstw grafenowych w porównaniu
z warstwami budującymi materiały izotropowe.
TABELA 1.
Charakterystyka produktów karbonizacji węgla kamiennego i paku
węglowego
Skład elementarny, % daf
Ad
%
Vdaf
%
C520
3,8
15,7
88,8
3,1
2,4
5,7
C600
4,7
7,6
91,6
2,4
2,3
3,7
C700
4,9
5,9
93,1
1,4
2,2
3,3
C800
4,2
3,6
94,8
0,7
2,3
2,2
Próbka
C
H
(N+S)
Oróżn.
C900
5,2
2,8
94,8
0,5
2,3
2,4
C1000
4,8
0,7
95,7
0,3
2,0
2,0
P520
0,3
6,6
93,9
3,3
1,1
1,7
P600
0,4
2,9
95,0
2,7
1,2
1,1
P700
0,4
3,8
94,3
1,7
1,2
2,8
P800
0,4
1,3
95,9
0,9
1,0
2,2
P900
0,5
0,6
98,3
0,1
0,9
0,7
P1000
0,5
0,9
98,5
0,1
1,0
0,4
2.2. Struktura porowata otrzymanych węgli aktywnych
Parametry struktury porowatej produktów aktywacji wodorotlenkiem potasu
przedstawiono w tabeli 2. Dla obu typów surowców reaktywność produktów karbonizacji względem KOH maleje wraz ze wzrostem temperatury obróbki, a w rezultacie zmniejszają się wartości wszystkich mierzonych parametrów struktury
porowatej węgli aktywnych: objętości całkowitej VT, objętości mikroporów VDR,
powierzchni właściwej SBET i średniej szerokości mikroporów L0. Przebieg tych
zmian nie jest jednakowy dla serii produktów aktywacji AC i AP otrzymanych,
odpowiednio, z węgla i paku. W przypadku węgli aktywnych serii AC obserwuje
się stopniowe zmiany ze wzrostem temperatury karbonizacji z 520 do 1000°C - VT
z 1,28 do 0,38 cm3/g, SBET z 3000 do 1000 m2/g, VDR z 0,91 do 0,35 cm3/g, L0
z 1,40 do 0,79 nm (rys. 1). W niewielkim stopniu wzrasta też udział mikroporów
w całkowitej objętości porów otrzymanych materiałów. Produkt aktywacji półkoksu pakowego AP520 charakteryzuje się bardzo dobrze rozwiniętą strukturą mikroporowatą (VT = 1,11 cm3/g, SBET = 2600 m2/g, VDR = 0,85 cm3/g, L0 = 1,36 nm).
Wzrost temperatury obróbki termicznej powoduje drastyczne obniżenie porowatości w produktach aktywacji KOH. Karbonizacja powyżej 800°C prowadzi do utraty zdolności do rozwijania porów w reakcji z KOH.
332
TABELA 2.
Charakterystyka struktury porowatej węgli aktywnych otrzymanych z
produktów karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego
Próbka
SBET
m2/g
VT
cm3/g
VDR
cm3/g
L0
nm
Vmik/VT
%
AC520
3030
1,279
0,912
1,40
87,3
AC600
2550
1,020
0,839
1,34
91,6
AC700
2030
0,799
0,780
1,17
92,5
AC800
1550
0,609
0,557
0,94
93,3
AC900
1310
0,513
0,470
0,84
93,0
AC1000
990
0,382
0,348
0,79
92,6
AP520
2640
1,106
0,845
1,36
90,1
AP600
1450
0,629
0,465
1,23
86,0
AP700
1410
0,586
0,474
1,06
88,7
AP800
190
0,114
0,063
–
–
AP900
~0
~0
–
–
–
AP1000
~0
~0
–
–
–
a
2500
0,8
1,5
2000
1500
1000
1,0
3
L0 [nm]
0,6
2
SBET [m /g]
1,0
b
0,4
0,5
0,2
500
0
500
600
700
800
900 1000
o
Temperatura karbonizacji [ C]
VDR [cm /g]
3000
2,0
0,0
0,0
500
600
700
800
900 1000
o
Rys. 1. Zmiana powierzchni właściwej SBET (a) oraz objętości VDR i średniej szerokości L0
mikroporów (b) węgli aktywnych otrzymanych z produktów karbonizacji węgla
kamiennego
2.3. Dystrybucja wymiarów ziaren produktów karbonizacji i aktywacji
W procesach aktywacji KOH stosowano frakcję ziarnową od 0,1 do 1,2 mm,
a średni wymiar ziaren, obliczony na podstawie wyników analizy sitowej, mieścił
333
się w granicach 0,40,5 mm. Na rysunku 2 przedstawiono wpływ temperatury karbonizacji węgla i paku na średni wymiar ziaren otrzymanych produktów aktywacji.
Średni wymiar ziaren [mm]
0,4
0,3
0,2
AP
AC
0,1
0,0
400
500
600
700
800
900
1000 1100
o
Rys. 2. Wpływ temperatury karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego na średni
wymiar ziaren otrzymanych węgli aktywnych
Podczas reakcji z KOH ziarna półkoksów C520 i P520 ulegają w znacznym
stopniu dezintegracji. Średni wymiar ziaren AC520 i AP520 jest zbliżony, wynosi
odpowiednio 0,11 i 0,14 mm. Tendencja zmian wymiarów ziaren produktów aktywacji ze wzrostem stopnia karbonizacji prekursora jest odmienna dla AC i AP.
Dla serii AC obserwuje się wzrost średnich wymiarów ziaren do stałej wartości ok.
0,38 mm. Oznacza to, że ziarna koksów karbonizowanych powyżej 700°C w niewielkim stopniu ulegają rozpadowi podczas aktywacji.
50
50
a
30
20
b
40
AC520
Udział [%]
Udział (%)
40
C520
10
C800
AC800
30
20
10
0
0
1
10
100
1
1000
10
100
1000
Wymiar cząstek (m)
50
c
50
P520
AP520
30
20
10
d
P800
AP800
40
Udział [%]
Udział [%]
40
30
20
10
0
0
1
10
100
1000
1
10
100
1000
334
Rys. 3. Porównanie dystrybucji wymiarów ziaren w produktach karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego oraz w otrzymanych z nich węglach aktywnych
W przypadku koksów pochodzenia pakowego skłonność do dezintegracji ziaren
podczas reakcji z KOH nasila się ze wzrostem temperatury karbonizacji. Dla koksów karbonizowanych w temperaturze 700°C lub wyższej średni wymiar ziaren
produktów reakcji z KOH ustala się na poziomie ok. 0,05 mm.
Na rysunku 3 przedstawiono rozkład wymiarów ziaren koksów z węgla i paku
otrzymanych w temperaturze 520 i 800°C oraz produktów ich aktywacji, wyznaczony za pomocą analizatora wymiarów cząstek.
Przedstawione powyżej zależności potwierdzają wcześniejsze wyniki analizy sitowej. Węgle aktywne AC520 i AC800 (rys. 3a i b) zachowują charakterystyczny
dla surowców koksowych szeroki i bimodalny rozkład wymiarów ziaren. O rozpadzie części z nich podczas aktywacji świadczy pojawienie się frakcji ziaren o wymiarach poniżej 100 μm oraz wzmocnienie maksimum w zakresie 100200 μm
kosztem frakcji ziarnowej > 300 μm. Węgle aktywne pochodzenia pakowego wykazują stosunkowo wąski rozrzut wymiarów ziaren w zakresie do 200 µm. O silniejszej dezintegracji ziaren AP800 (rys. 3d) w porównaniu z AP520 (rys. 3c)
świadczy przesunięcie maksimum na krzywej dystrybucji z ok. 120 do ok. 30 µm.
W przypadku AP800 można mówić o całkowitej dezintegracji ziaren materiału
wyjściowego.
500 μm
a
500 μm
b
500 μm
c
500 μm
d
Rys. 4. Zdjęcia SEM ziaren produktów karbonizacji węgla: C520 (a) i C800 (b) oraz aktywacji: AC520 (c) i AC800 (d)
2.4. Morfologia ziaren produktów karbonizacji i aktywacji
335
Produkty karbonizacji węgla w temperaturze 520 i 800°C wykazują podobną
morfologię (rys. 4a i b). Izometryczne ziarna zawierają liczne duże pory, charakterystyczne dla produktów karbonizacji węgli o dużej zdolności spiekania. Ich ilość
zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury karbonizacji. Produkty aktywacji KOH
zachowują kształt i porowatość ziaren prekursora (rys. 4c i d). Wpływ temperatury
karbonizacji zaznacza się głównie większym rozdrobnieniem ziaren AC520 niż
AC800.
500 μm
500 μm
a
c
500 μm
500 μm
b
d
Rys. 5. Zdjęcia SEM ziaren produktów karbonizacji paku: P520 (a) i P800 (b) oraz aktywacji: AP520 (c) i AP800 (d)
Produkty karbonizacji paku, zwłaszcza otrzymane w wyższych temperaturach,
wykazują tendencje do formowania nieco wydłużonych ziaren podczas rozdrabniania. Przy zastosowanym powiększeniu brak jest widocznych porów (rys. 5a i b). W
wyniku działania KOH ziarna rozpadają się, tworząc formy blaszkowe i igłowe
(rys. 5c i d). Proces zachodzi znacznie bardziej intensywnie w przypadku P800 niż
P520.
3. PODSUMOWANIE WYNIKÓW BADAŃ I WNIOSKI
Obróbka termiczna w zakresie temperatur 5201000°C w istotnie różny sposób
wpływa na zachowanie węgla bitumicznego i paku węglowego w procesie aktywacji wodorotlenkiem potasu.
Wzrost stopnia karbonizacji węgla powoduje, że otrzymuje się materiały porowate o malejącym stopniowo rozwinięciu powierzchni (SBET = 3030990 m2/g)
336
i szerokości mikroporów (L0 = 1,400,79 nm) oraz lepszej wytrzymałości mechanicznej. Stosując karbonizację w 700°C, można ograniczyć w dużym stopniu rozpad ziaren podczas reakcji z KOH, a jednocześnie otrzymać węgiel aktywny o zadowalającej dla wielu zastosowań porowatości (SBET = 2030 m2/g, L0 = 1,17 nm).
Stopniowy spadek reaktywności względem KOH ze wzrostem stopnia karbonizacji
węgla można tłumaczyć ubytkiem tlenu oraz wodoru i związanym z tym wzrostem
usieciowania i upakowania struktury węglowej. Silne usieciowanie przypadkowo
zorientowanych mikrokrystalitów zostaje zachowane w reakcji z KOH i przekłada
się na większą wytrzymałość mechaniczną otrzymanych węgli aktywnych. Wysoka
zdolność spiekania węgla (RI = 49) jest powodem występowania dużych makroporów w ziarnach węgla aktywnego.
Ze wzrostem temperatury karbonizacji paku węglowego następuje gwałtowne
obniżenie się reaktywności względem KOH (SBET maleje z 2640 m2/g dla AP520
do ok. 200 m2/g dla AP800) i wzrost stopnia dezintegracji ziaren aktywowanego
materiału. Wydaje się, że wpływ na takie zachowanie mają dwa procesy. Utratę reaktywności można tłumaczyć formowaniem bardziej uporządkowanej i zwartej
struktury o niskiej zawartości heteroatomów. Z drugiej strony w wyniku anizotropowego skurczu zorientowanej i słabo usieciowanej struktury tworzą się pory
szczelinowe, które są penetrowane przez stopiony KOH, powodując silną dezintegrację ziaren.
Wyniki badań wskazują, że stosując odpowiedni rodzaj surowca i dobierając
temperaturę jego wstępnej obróbki termicznej, można w szerokim zakresie wpływać na rozwinięcie powierzchni i szerokość porów, a także wymiary ziaren materiałów porowatych otrzymywanych w procesie aktywacji wodorotlenkiem potasu.
Praca została wykonana w ramach projektu badawczego MEiN nr 3 T08D 027 28.
LITERATURA
[1] Evans M.J.B., Halliop E., MacDonald J.A.F., The production of chemically-activated carbon,
Carbon 1999, 37, 269-274.
[2] Teng H., Wang S., Preparation of porous carbons from phenol-formaldehyde resins with chemical
and physical activation, Carbon 2000, 38, 817-824.
[3] Lozano-Castelló D., Lillo-Ródenas M.A., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A., Preparation
of activated carbons from Spanish anthracite: I. Activation by KOH, Carbon 2001, 39, 741-749.
[4] Marsh H., Yan D.S., Formation active carbons from cokes using potassium hydroxide, Carbon
1984, 22, 603-611.
[5] Otowa, Nojima Y., Miyazaki T., Development of KOH activated high surface area carbon and its
application to drinking water purification, Carbon 1997, 35, 1315-1319.
[6] Stavropoulos G.G., Precursor materials suitability for super activated carbons production, Fuel
Processing Technology 2005, 86, 1165-1173.
[7] Lozano-Castello D., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Quinn D.F., Influence of pore size
distribution on methane storage at relatively low pressure: preparation of activated carbon with
optimum pore size, Carbon 2002, 40, 989-1002.
[8] Kierzek K., Frąckowiak E., Lota G., Gryglewicz G., Machnikowski J., Electrochemical
capacitors based on highly porous carbons prepared by KOH activation, Electrochim. Acta 2004,
337
49,
515-523.
[9] Stoeckli F., Daguerre E., Guillot A., The development of micropore volume and widths during
physical activation of various precursors, Carbon 1999, 37, 2075-2077.
INFLUENCE OF PRECURSOR NATURE ON THE POROUS TEXTURE
AND PARTICLE MORPHOLOGY OF KOH ACTIVATED CARBONS
Two series of microporous carbons were prepared from chars/cokes derived from
bituminous coal and coal-tar pitch pretreated between 520 and 1000°C, using activation with KOH at 800°C for 1 hour and 3:1 KOH/precursor ratio. The activation
products were characterized in terms of porosity development (N2 sorption at 77 K),
particle size distribution and surface topography (SEM). The study demonstrates
that the progress in carbonization distinctly reduces porosity development in reaction
with KOH, the effect being far more pronounced for pitch derived cokes. Characteristics of chars/cokes as determined by the nature of organic precursor and carbonization degree influence essentially the size, shape and surface topography of activated
carbon particles which are produced in the reaction with KOH.
KEYWORDS:
KOH activation, carbonization, particle morphology, porous
texture

wpływ natury prekursora na teksturę porowatą i morfologię ziaren

Transkrypt

Podobne dokumenty

aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia

Siarczan potasu techniczny (503560)

Atest Jakościowy/Quality Certificate nr 76012015