Mirosław MALIŃSKI, Daniela HERMAN, Tomasz

1
Mirosław MALIŃSKI1, Daniela HERMAN2,
Tomasz OKUPSKI2, Łukasz CHROBAK1
Wydział Elektroniki I Informatyki, Katedra Podstaw Elektroniki,
2
Instytut Mechatroniki Nanotechnologii i Techniki Próżniowej,
Śniadeckich 2, 75-453 Koszalin, Politechnika Koszalińska
Racławicka 15-17, 75-620 Koszalin, Politechnika Koszalińska
E-mail: [email protected]
Zastosowanie nieniszczącej
metody fotoakustycznej
do badań właściwości cieplnych materiałów
szklano-krystalicznych
Strzeszczenie: Celem badań przedstawionych w artykule była zmiana mikrostruktury materiału szklanokrystalicznego w celu polepszenia jego dyfuzyjności termicznej. Dyfuzyjność termiczna jest ważnym parametrem termiczno-fizycznym, który opisuje dyfuzję ciepła w próbce. Artykuł przedstawia wyniki badań nad wyznaczeniem tego parametru dla próbek
ceramicznych metodą fotoakustyczną. Wartości dyfuzyjności termicznej zostały wyznaczone przez dopasowanie teoretycznych charakterystyk amplitudowych i fazowych do wyników eksperymentalnych w ramach modelu fotoakustycznego. Analiza uzyskanych wyników wskazuje na polepszenie właściwości cieplnych materiału ceramicznego poprzez zmianę jego struktury.
1. Wstęp
Obecnie materiały szklano-krystaliczne są bardzo interesujące ze względu na szeroki
potencjał zastosowań jako materiały pracujące w warunkach wysokich obciążeń mechanicznych i termicznych [1, 2]. Materiały szklano-krystaliczne są polikrystalicznymi ciałami stałymi, które są otrzymywane w wyniku procesu kontrolowanej krystalizacji [3]. Poprzez właściwy dobór składu chemicznego dla uzyskania określonej fazy
krystalicznej, możliwe jest zaprojektowanie właściwości materiału szklanokrystalicznego dla specyficznych zastosowań jako np. korpusy dla materiałów mikroelektronicznych, biomateriałów, filtrów, materiałów o wysokiej twardości i odporności na
ścieranie [4, 5]. Termofizyczne właściwości tych materiałów mogą być kontrolowane
np. poprzez wygenerowanie dodatkowej fazy krystalicznej w pozostałości szklistej,
o innych właściwościach termo-mechanicznych, która ma synergiczny wpływ na
ostateczne właściwości całego tworzywa szklanokrystalicznego.
45
Celem badań, zaprezentowanych w artykule, była modyfikacja mikrostruktury materiału szklanokrystalicznego z układu CMAS w celu polepszenia jego dyfuzyjności
termicznej. W pracy badano materiał szklanokrystaliczny z dwiema fazami krystalicznymi, wilemitem (Zn2SiO4) należącym do grupy krzemianów łańcuchowych
i ghanitem (ZnAl2O4) należącym do grupy spineli. Wykazano eksperymentalnie,
iż w wyniku modyfikacji składu fazowego oraz odpowiedniego procesu obróbki termicznej badanego tworzywa szklanokrystalicznego, możliwe jest wygenerowanie
monofazowych wydzieleń ZnAl2O4 o lepszych właściwościach termicznych niż faza
Zn2SiO4 [6]. Eliminacja faz z grupy krzemianów łańcuchowych, powoduje podwyższenie dyfuzyjności termicznej badanego tworzywa szklanokrystalicznego.
Właściwości termiczne materiałów ceramicznych są zależne od składu fazy i jej
struktury. Dyfuzja ciepła w tych materiałach jest określona przez dyfuzyjność termiczną. Do określenia tego parametru termicznego materiału dla badanych próbek
została z powodzeniem zastosowana nieniszcząca metoda fotoakustyczna. W ostatnich latach stosowane były różne metody do nieniszczących badań materiałów [7-12].
Fotoakustyka zyskała sobie sporą popularność i znalazła znaczące zastosowanie
w badaniach większości materiałów [13]. Wszystkie metody fototermiczne bazują na
generacji fal termicznych w próbce jako rezultat jej periodycznego oświetlania,
w skutek której następuje absorpcja i periodyczne zmiany ciśnienia gazu w komorze
fotoakaustycznej. Mechanizm termodyfuzji został przedstawiony przez Rosencwaig’a
i Gersho w pracy [14]. Metoda ta po raz pierwszy została zastosowana przez Gosh’a
do badań spektroskopowych kryształów mieszanych ZnSeTe [15]. Aplikacje mikrofonowej odmiany metody fotoakustycznej zostały przedstawione w pracach [16, 17].
2. Przygotowanie próbek
Materiał szklanokrystaliczny o składzie chemicznym (odpowiedni Próbka A i Próbka B)
Al0.37B0.34Fe0.01Mg0.02Zn0.29Ca0.05Si0.78O3, i Al0.107B0.37Fe0.01Mg0.04Zn0.29Ca0.1Si0.93O3
został przygotowany typową technologią dla procesu przygotowania szkła. Surowce
w postaci H3BO3, CaCO3, MgCO3, Al(OH)3, SiO2 i ZnO topiono w piecu elektrycznym w atmosferze powietrza w temperaturze 1300oC przez okres 2 godzin. Stopioną
frytę chłodzono gwałtownie w wodzie i suszono. Frytę następnie rozdrabniano
w młynie kulowym dla uzyskania frakcji proszku o średnicy ziaren poniżej 63 µm.
Zdolność do krystalizacji tworzywa wyznaczano metodą DTA przy użyciu analizatora
termicznego firmy MOM Węgry, przystosowanego do pracy w powietrzu od temperatury otoczenia do 1273 K. Sproszkowaną próbkę tworzywa w ilości 0,99 g umieszczano w tyglu korundowym, stosując korund jako odnośnik. W celu obserwacji mikrostruktury i badań właściwości mechanicznych, z uzyskanego proszku formowano
kształtki o wymiarach 15 x 5 mm i obrabiano termicznie w warunkach odpowiadających temperaturze maksymalnego zarodkowania, zgodnie z wynikami DTA;
tj. 1100oC. Obserwacji mikrostruktury obrobionych termicznie tworzyw i podtrawionych w 10% roztworze HF dokonano w elektronowym mikroskopie skaningowym
JEOL-JSM-5500 LX Japonia. W celu modyfikacji składu fazowego badanych próbek,
ze składu wyjściowego Al0.107B0.37Fe0.01Mg0.04Zn0.29Ca0.1Si0.93O3 (Próbka A) odjęto
46
30% wg SiO2 w celu zapewnienia odpowiednich warunków do krystalizacji fazy
gahnitowej w wyniku procesu obróbki termicznej (Próbka B). Obrazy SEM badanych
próbek zostały przedstawione na rysunkach 1 i 2.
Rys. 1. Obraz SEM dla próbki A
Rys. 2. Obraz SEM dla próbki B
47
3. Eksperymenty
Charakterystyki częstotliwościowe PA zaprezentowane w tym artykule zostały zmierzone na stanowisku fotoakustycznym, którego schemat zaprezentowano na rysunku 3.
Rys. 3. Schemat stanowiska eksperymentalnego wykorzystanego w badaniach
Ten sam zestaw został użyty do pomiarów próbek krzemowych szeroko opisanych we
wcześniejszych publikacjach [18, 19].
W jego skład wchodził półprzewodnikowy laser zielony (SDL-532-030T), jako źródło
światła, mechaniczny modulator (SR540), mikrofon jako detektor sygnału oraz wzmacniacz fazoczuły (SR830). Wszystkie pomiary były zautomatyzowane i sterowane komputerowo. Dyfuzyjność termiczna jest bardzo ważnym parametrem, który opisuje dyfuzję ciepła w próbce. Do wyznaczenia wartości dyfuzyjności termicznej badanych próbek zostały zastosowane techniki Sf/Sr oraz Phase-Lag [20]. W technikach tych
wyznaczany jest stosunek amplitud i różnica faz sygnału fotoakustycznego zmierzonego
w konfiguracji front i rewers. Wszystkie charakterystyki eksperymentalne zostały numerycznie zinterpretowane w ramach modelu przedstawionego poniżej (1-7).
µ ( f ,α ) =
σ ( f ,α ) =
α
π⋅f
1+ i
R ⋅e
(2)
µ ( f ,α )
M ( f , α , x, β , d ) =
+
(1)
−2⋅σ ( f ,α )⋅d
(eσ ( f ,α )⋅x + e−σ ( f ,α )⋅ x ) ⋅ (e( −σ ( f ,α ) − β )⋅x − e( −σ ( f ,α ) − β )⋅d )
β + σ ( f ,α )
σ ( f ,α )⋅ x
⋅e
+e
−σ ( f ,α )⋅ x
⋅ (e
(σ ( f ,α ) − β )⋅ x
−e
(σ ( f ,α ) − β )⋅d
β − σ ( f ,α )
48
)
(3)
N ( f , α , x, β , d ) =
+
e
−σ ( f ,α )⋅ x
+ R ⋅e
(e −σ ( f ,α )⋅x + R ⋅ e −2⋅σ ( f ,α )⋅d +σ ( f ,α )⋅x ) ⋅ (1 − e( −σ ( f ,α )− β )⋅ x )
β + σ ( f ,α )
−2⋅σ ( f ,α )⋅d +σ ( f ,α )⋅ x
P ( f , α , x, β , d ) =
⋅ (1 − e
(σ ( f ,α ) − β )⋅ x
(4)
)
β − σ ( f ,α )
β ⋅I
[M ( f , α , x, β , d ) + N ( f , α , x, β , d )] (5)
2 ⋅ λ ⋅ σ ( f , α )2 ⋅ (1 − R ⋅ e−2⋅σ ( f ,α )⋅d )
Amplitude( f , α , x, β , d ) =| P( f , α , x, β , d ) |
Phase( f , α , x, β , d ) =
180
π
⋅ arg[ P( f , α , x, β , d )]
(6)
(7)
gdzie f to częstotliwość modulacji, α – dyfuzyjność termiczna, d – grubość badanej próbki, x
– współrzędna przestrzenna (x = 0 dla konfiguracji pomiarowej typu front, x = d dla konfiguracji typu rewers) oraz β – współczynnik absorpcji optycznej. Zależności 8 i 9 opisują stosunek amplitud i różnicę faz w konfiguracji odbiciowej (front) i transmisyjnej (rewers).
Sf
Amplitude( f , α , 0, β , d )
( f ,α , β , d ) =
Sr
Amplitude( f , α , d , β , d )
(8)
PhaseLag ( f , α , β , d ) = Phase( f , α , 0, β , d ) − Phase( f , α , d , β , d ) (9)
By wyeliminować absorpcję objętościową i uzyskać absorpcję jedynie na powierzchni (β→∞)
próbki przy użyciu pasty termicznej zostały umieszczone na cienkiej warstwie aluminium
o grubości 8 µm. Amplitudy i fazy dla dwóch próbek o grubości d = 0,105 cm, zostały zmierzone jako funkcje częstotliwości. Charakterystyki fotoakustyczne typu Sf/Sr dla próbki A
z SiO2 i próbki B ze zmniejszoną zawartością SiO2 zostały przedstawione na rysunku 4.
Rys. 5. Eksperymentalne i teoretyczne charakterystyki Sf/Sr dla różnych wartości
dyfuzyjności termicznej. Kwadraty i kółka – wyniki eksperymentalne kolejno
dla próbki A i B.
49
Rys. 6. Eksperymentalne i teoretyczne charakterystyki Phase Lag dla różnych wartości dyfuzyjności termicznej. Kwadraty i kółka – wyniki eksperymentalne kolejno dla próbki A i B
Odpowiadające tym próbkom charakterystyki fotoakustyczne typu Phase-Lag zostały
przedstawione na rysunku 5. Linie ciągłe zostały policzone przy zastosowaniu zależności
8 i 9. Z dopasowania teoretycznych charakterystyk do charakterystyk eksperymentalnych
zostały wyznaczone wartości dyfuzyjności termicznej dla obu próbek. Dla próbki A i B
(rysunki 1 i 2) wartość dyfuzyjności termicznej została estymowana jako αA = 0,0115
cm2/s i αB = 0,0155 cm2/s.
4. Dyskusja
Przebadano dyfuzyjność termiczną próbek szklanokrystalicznych z układu CMAS nieniszczącą metodą fotoakustyczną. Poprzez wygenerowanie fazy krystalicznej Gahnitu
ZnAl2O4 (próbka B) w badanej próbce w wyniku modyfikacji składu chemicznego możliwa była eliminacja struktur krystalicznych typu wilemitu Zn2SiO4, co przyczyniło się do
podwyższenia współczynnika dyfuzyjności termicznej o 35%. Jest to warte wspomnienia
w aspekcie zastosowania tego typu materiałów jako tworzyw pracujących w warunkach
wysokich obciążeń termicznych. W wyniku procesu obróbki termicznej tych materiałów
w temperaturze przewyższającej 920oC możliwe jest uzyskanie mikrostruktury o wysokim
stopniu krystaliczności z drobnokrystalicznymi wydzieleniami gahnitu. Wraz ze wzrostem
udziału SiO2 zwiększył się udział fazy Wilemitu, a wartość współczynnika dyfuzyjności
termicznej zmalała. Zwiększenie udział SiO2 w badanej próbce o składzie
Al0,107B0,37Fe0,01Mg0,04Zn0,29Ca0,1Si0,93O3 silnie hamuje wzrost fazy gahnitu, a badana
próbka staje się układem dwufazowym pod względem obecności fazy krystalicznej. Przyczynia się to do pogorszenia właściwości cieplnych. Przedstawione badania jasno wskazują, że nieniszcząca metoda fotoakustyczna może być efektywnym narzędziem do opisu
termicznych parametrów materiałów ceramicznych.
50
Podziękowania
Publikacja współfinansowana jest przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Społecznego i Budżetu Państwa Poddziałanie 8.2.2 Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki 20072013 w ramach projektu "Inwestycja w wiedzę motorem rozwoju innowacyjności w regionie".
Literatura
1.
B. E. Yekta, P. Alizadech, L. Rezazadeh, Journal of the European Ceramic Society
27 (2007) 2311.
2.
N. J. Van der Laag, M. D. Snel, P. C. Magusin, G. With, Journal of the European
Ceramic Society 24 (2004) 2417.
3.
G. Patrige, Glass Technology 35(3) (1994) 116.
4.
G. H. Chen, X. Y. Liu, Journal of Alloys and Compounds 431 (2007) 282.
5.
D. Herman, J. Krzos, Journal of Materials Processing Technology 209 (2009) 5377.
6.
N. Canikoglu, N. Toplan, K. Yildiz, O. Toplan, Ceram. Internat. 32 (2006) 127.
7.
M. J. Adams, B. C. Beadle, G. F. Kirkbright, K. R. Menon, Appl. Spectrosc. 32
(1978) 430.
8.
C. A. Bennet, R. R. Patty, Appl. Opt., 20 (1981) 911.
9.
B. Busse, Appl. Opt., 21 (1982) 107.
10. F. Lepoutre, G. Louis, J. Taine, J. Chem. Phys., 70 (1979) 2225.
11. C. K. N. Patel, A. C. Tam., Appl. Phys. Lett. 36 (1980) 7.
12. A. C. Tam, H. Coufal, Apel. Phys. Lett., 42 (1983) 33.
13. A. Mandelis, Photoacoustic and Thermal Wave Phenomena in Semiconductors,
North-Holland, Amsterdam, 1987.
14. A. Rosencwaig, A. Gersho, J. Appl. Phys. 47 (1976), 64-74.
15. A. K. Gosh, K. K. Som, S. Chatterjee, B. K. Chandhuri, Phys. Rev. B 51 (8) (1995),
4842.
16. M. Maliński, L. Bychto, S. Łęgowski, J. Szatkowski, J. Zakrzewski, Microelectron.
J. 32 (2001), 903.
17. M. Maliński, L. Bychto, F. Firszt, J. Szatkowski, J. Zakrzewski, Anal. Sci. 17
(2001), 133.
18. M. Maliński, Ł. Chrobak, A. Patryn, Acta Acustica United With Acustica, 95
(2009), 60-64.
19. Ł. Chrobak, M. Maliński, Archives Of Acoustics 34, 4, (2009), 735-745.
20. 0. Pessoa, C. L. Cesar, N.A. Pate, H. Vargas, C. C. Ghizoni and L.C.M. Miranda, J.
Appl. Phys., 59 (1986) 1316
51