ROZDZIAŁ 2.

Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 1 z 25
ROZDZIAŁ 2.
PROCESY ŁUGOWANIA
Ługowanie polega na wymywaniu jonów interesujących nas metali z surowca. Jako czynnik
ługujący stosuje się roztwory wodne kwasów: siarkowego, solnego lub azotowego; wodorotlenku
sodu; chlorki: amonu lub żelaza(III) lub węglany: sodu i amonu. Proces ten ma istotne znaczenie w
procesach hydrometalurgicznych. W zależności zarówno od surowca poddawanego ługowaniu, jak
też czynnika ługującego otrzymuje się różne roztwory (surówki). Niektóre z nich w stosunkowo
prosty sposób można zatężać i odzyskiwać z nich metale w postaci metalicznej lub czystych
związków chemicznych, inne nie są tak łatwe w dalszym przetwarzaniu. W rozdziale tym
przedstawione zostaną różne procesy ługowania. Jedne z nich są stosowane przemysłowo w różnej
skali zarówno w dużych jak i małych instalacjach, inne natomiast są jedynie na etapie badań
naukowych.
2.1. Proces ługowania rudy miedzi
Miedź może być ługowana ze wszystkich swoich minerałów. Jednakże najbardziej
rozpowszechnione jest ługowanie minerałów ogólnie klasyfikowanych jako tlenkowe. W tym
przypadku do ługowania używa się najczęściej kwasu siarkowego(VI). Proces jest stosunkowo
szybki, a reakcja zachodzi zgodnie z równaniem:
CuO + H 2SO 4 → CuSO 4 + H 2 O
(2.1)
Do ługowania używa się roztworu zawierającego, w zależności od sposobu prowadzenia
procesu, od 5 do 30 kg/m3 kwasu siarkowego(VI). Jako produkt uzyskuje się roztwór wodny
zawierający 1 – 5 kg/m3 Cu(II), 1 – kg/m3 Fe oraz 1 – 10 kg/m3 H2SO4.
Również w przypadku węglanów i siarczanów proces ługowania zachodzi całkowicie w
roztworze kwasu siarkowego w ciągu kilku godzin. Zachodzące reakcje są stosunkowo proste. Na
przykład w przypadku malachitu proces ługowania zapisać można w następującej postaci
CuCO3 ⋅ Cu (OH )2 + 2 H 2 SO 4 → 2CuSO 4 + CO 2 + 3H 2 O
(2.2)
W przypadku minerałów siarczkowych takich jak chalkopiryt czy bornit w procesie ługowania powstają różne produkty przejściowe, w tym siarka elementarna. Działają one jak inhibitory
procesu utleniania. Dodatkowo wytwarzają one na powierzchni ługowanej rudy nierozpuszczalne
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 1
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 2 z 25
powłoki (siarka elementarna), blokujące dostęp do powierzchni minerału czynnikom ługującym.
Powoduje to, że reakcja roztwarzania rud siarczkowych jest bardzo wolna i może trwać od kilku
miesięcy do nawet kilku lat celem pełnego rozpuszczenia minerału.
Podstawowym problemem w procesie ługowania rud siarczkowych jest to, że siarczki są
trudno rozpuszczalne w wodzie i ich roztwarzanie wymaga zastosowania odpowiednich czynników
utleniających. Najczęściej utleniaczem są jony Fe3+. Mogą być one dostarczane do środowiska
reakcji bezpośrednio w roztworze ługującym, lub też powstawać w trakcie procesu ługowania jako
efekt utlenienia żelaza(II) do żelaza(III) tlenem atmosferycznym. Rzadziej jako utleniacz w
procesie ługowania rud siarczkowych stosowany jest tlen atmosferyczny.
W typowym procesie do ługowania używa się kwasu siarkowego(VI). Sam proces ługowania
jest zdecydowanie bardziej złożony aniżeli w przypadku rud tlenkowych. Jak już wspomniano
konieczna jest w roztworze obecność jonów żelaza(III), które pełnią rolę utleniacza. W zależności
od stopnia utlenienia miedzi w rudzie siarczkowej przebieg tego procesu zapisać można na różne
sposoby. W przypadku chalkozynu jako
Cu2 S + 10Fe 3+ + 15SO42− + 4 H 2O → 2Cu 2+ + 10 Fe 2+ + 12 SO42− + 4 H 2 SO4
(2.3)
lub kowelinu jako
CuS + 8Fe 3+ + 12SO 24− + 4 H 2 O → Cu 2+ + 8Fe 2+ + 9SO 24− + 4 H 2SO 4
(2.4)
W przypadku rud mieszanych takich jak chalkopiryt reakcję tę zapisać można w formie:
CuFeS 2 + 10Fe 3+ + 15SO 24− + 4 H 2 O → 2Cu 2+ + 10Fe 2+ + 12SO 24− + 4 H 2SO 4
(2.5)
Jak z przedstawionych reakcji (2.3) do (2.5) wynika w każdym przypadku reakcji
roztwarzania rudy towarzyszy powstawanie kwasu siarkowego(VI).
W rudach siarczkowych jako jeden ze składników występuje piryt (FeS2). Reaguje on z
jonami Fe(III) przechodząc do roztworu wodnego. W reakcji tej powstają jony Fe(II) oraz kwas
siarkowy(VI) zgodnie z reakcją:
FeS 2 + 14 Fe 3+ + 21SO 24− + 8H 2 O → 15Fe 2+ + 15SO 24− + 8H 2SO 4
(2.6)
Możliwa jest również bezpośrednia reakcja pirytu z tlenem z powietrza. Wymaga ona
jednakże obecności odpowiednich szczepów bakterii
2 FeS 2 + 7O 2 + 2 H 2 O ⎯bakterie
⎯⎯→ 2 Fe 2 + + 2 SO 42 − + 2 H 2 SO 4
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 2
(2.7)
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 3 z 25
Powstające w reakcjach (2.2) do (2.7) jony żelaza(II) mogą być utleniane tlenem z powietrza
do żelaza(III) dając zamknięty cykl produkcyjny. Reakcja ta zachodzi z udziałem katalizatora oraz
kwasu siarkowego(VI)
4 Fe 2 + + 4 SO 42 − + O 2 + 2 H 2 SO 4 ⎯katalizato
⎯ ⎯⎯r → 4 Fe 3+ + 6SO 42 − + 2 H 2 O
(2.8)
We wszystkich reakcjach ługowania rud siarczkowych powstaje kwas siarkowy(VI). Może on
być użyty ponownie w roztworach ługujących na przykład do ługowania rud tlenkowych lub też
wykorzystany w reakcji utleniania żelaza(II) do żelaza(III) (reakcja 2.6). Nadmiar kwasu
siarkowego można wydzielić i użyć w innych procesach przemysłu chemicznego.
Typowy proces ługowania rudy siarczkowej miedzi z zastosowaniem kwasu siarkowego trwa
zwykle około 200 dni. Proces ten pozwala na odzyskanie 75 do 80% zawartej w rudzie miedzi.
Zastosowanie bakterii w roztworze ługującym pozwala okres ten skrócić do 40 – 60 dni przy tym
samym poziomie odzysku miedzi z rudy.
Innym utleniaczem stosowanym w procesie ługowania rud siarczkowych może być tlen z
powietrza. Wprowadzenie tlenu do układu reakcyjnego pozwala na przeprowadzenie reakcji
roztwarzania w sposób bezpośredni. W przypadku chalkozynu proces ten zachodzi zgodnie z
reakcją:
2Cu 2S + 5O 2 + 2 H 2SO 4 → 4Cu 2+ + 4SO 24− + 2 H 2 O
(2.9)
Problemem w tak prowadzonym procesie ługowania jest niewielka rozpuszczalność tlenu w
roztworze ługującym, która wynosi około 0.005 kg/m3. Jest to o wiele mniej aniżeli
zapotrzebowanie na tlen wynoszące od 0.1 do 2 kg/m3 jonów Fe3+. Z tego względu taki przebieg
roztwarzania rud siarczkowych jest trudny do przeprowadzenia w procesie ługowania hałdy. W
przypadku przeprowadzenia procesu bezpośredniego utleniania w autoklawie w temperaturze około
200°C oraz pod ciśnieniem tlenu 8 atm, proces ługowania rudy jest bardzo szybki i w pozwala
czasie około jednej godziny na wyługowanie prawie 99% miedzi z rudy.
Obok kwasu siarkowego(VI), do ługowania rudy siarczkowe zastosować można ługowanie
chlorkowe. W tym przypadku czynnikiem ługującym jest chlorek żelaza(III). Tak jak poprzednio
utleniaczem w tym procesie są jony żelaza(III). Proces ten w zależności od rodzaju rudy przebiega
zgodnie z jedną z reakcji
CuFeS 2 + 4 FeCl 3 = CuCl 2 + 5FeCl 2 + 2 S 0
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 3
(2.10)
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 4 z 25
Cu 2 S + 4 FeCl 3 = 2CuCl 2 + 4 FeCl 2 + S 0
(2.11)
W procesie tym powstają roztwory zawierające od 10 – 60 kg/m3 Cu(II), 30 – 150 kg/m3
Fe(II), 0.1 – 1 M HCl, oraz 2 – 8 M Cl- (całkowitej ilości chlorków).
W latach 70 ubiegłego wieku uruchomionych zostało kilka instalacji pilotowych,
realizujących proces ługowania chlorkowego, między innymi proces CLEAR (Copper Leaching
Elektrowinning and Recycle) mający w 1982 roku zdolność produkcyjną 100 ton czystej miedzi
dziennie. Podstawowym problemem w przypadku hydrometalurgii z zastosowaniem roztworów
chlorkowych jest elektroliza dlatego też w połowie lat 80 ubiegłego wieku instalacje te ze
względów ekonomicznych zostały zamknięte.
W ostatnim dziesięcioleciu ubiegłego wieku zaproponowano nowy proces, o nazwie
CUPREX, ługowania chlorkowego. Zgodnie z tą propozycją reakcja ługowania (równanie 2.10)
prowadzona jest w temperaturze około 65°C. Do ekstrakcji zaproponowano nowy ekstrahent o
handlowej nazwie ACORGA CLX50. Ekstrahent ten pozwala na uzyskanie czystego wodnego
elektrolitu zawierającego około 100 kg Cu(II)/m3. W procesie tym zastosować należy specjalne
elektrolizery przeponowe do rozdzielenia obszarów katodowego od anodowego. Produktem
elektrolizy z roztworów chlorkowych jest miedź w formie granulatu. Roztwór po elektrolizie
wykorzystywany jest do dalszego ługowania rudy. Proces ten pozwala wydzielić 65% miedzi z
rudy. Produktami ubocznymi w tym procesie są siarka elementarna oraz srebro.
Inną możliwością ługowania rudy siarczkowej miedzi jest zastosowanie ługowania
amoniakalnego. W instalacji pilotowej (Asconditda Process) przeprowadzono ługowanie
amoniakalne koncentratu uzyskanego z chalkocytu. Reakcja ługowania zachodzi bardzo szybko
2Cu 2 S + 4 NH 3,aq + 4 NH 4+,aq + O 2 → 2CuS s + 2Cu(NH 3 )4,aq + 2 H 2 O
2+
(2.12)
Do ługowania użyto roztworu wodnego zawierającego od 50 do 100 kg/m3 amoniaku.
Ługowanie w temperaturze pomiędzy 20 a 60°C prowadzono przez okres dwóch godzin. Roztwór
po ługowaniu był oczyszczany z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Uzyskany elektrolit
poddawano elektrolizie. Nie rozpuszczoną pozostałość (CuS) zbierano w procesie flotacyjnym, a
następnie przetapiano.
Ługowanie rud siarczkowych i ich koncentratów może być traktowane jako alternatywny proces w stosunku do procesu pirometalurgicznego. Podstawowymi zaletami jest to, że koszt ługowa-
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 4
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 5 z 25
nia jest mniejszy w porównaniu do kosztu przetopienia rudy oraz wyeliminowanie emisji szkodliwego SO2. W przypadku pozostałych nie siarczkowych rud proces hydrometalurgiczny jest jedynym procesem, który można zastosować.
2.2. Bioługowanie rud
Jako bioługowanie rozumiemy proces, w którym przy udziale mikroorganizmów następuje
konwersja stałych, nierozpuszczalnych metali i ich związków do form rozpuszczanych w wodzie.
Proces bioługowania zaliczyć można do niekonwencjonalnych metod roztwarzania minerałów
metalonośnych. Jest on obserwowany od wielu stuleci i był prawdopodobnie stosowany przez
starożytnych Greków i Rzymian. Bioługowanie połączone z cementacją było prawdopodobnie
najstarszym procesem otrzymywania miedzi. Pomimo tego, że zjawisko to obserwowane było już
od starożytności, nie wiązano go z obecnością bakterii. Dopiero od mniej więcej lat 50 ubiegłego
stulecia stwierdzono, że za to zjawisko odpowiadają bakterie.
W środowisku naturalnym bioługowanie zachodzi wszędzie tam, gdzie bakterie znajdą
korzystne dla siebie warunki wzrostu i rozmnażania, czyli odpowiednią temperaturę, pH i składniki
pokarmowe. W większości wód pochodzących z kopalni rud siarczkowych stwierdza się obecność
aktywnych szczepów bakterii. W warunkach przemysłowych próbuje się wykorzystać bioługowanie
do odzysku uranu i złota. Odpowiednie szczepy bakterii jako dodatek do roztworów ługujących
stosuje się w instalacjach hydrometalurgicznych do produkcji miedzi w 11 zakładach, między
innymi w Chile i Peru. W kilku zakładach stosuje się bioługowanie w obróbce koncentratów
zawierających złoto. W Ugandzie działa natomiast zakład wykorzystujący bioługowanie w
przerobie rudy zawierającej kobalt. Natomiast jako przyszłościowe rozpatruje się procesy odzysku
cynku, ołowiu, niklu i molibdenu i innych.
Do bioługowania wykorzystuje się kwasolubne bakterie z rodzaju Thiobacillus (tak zwane
bakterie siarkowe). Najczęściej bakterie tego rodzaju do syntezy materiału komórkowego wykorzystują atmosferyczny dwutlenek węgla. Potrzebną energię czerpią natomiast z całkowicie lub częściowo zredukowanych związków siarki: siarczków, siarki elementarnej lub tiosiarczanów utleniając je do siarczanów(VI) oraz kwasu siarkowego(VI). Powstający dzięki ich działaniu kwas siarkowy powoduje rozkład (wietrzenie chemiczne) skał i dzięki temu umożliwia związkom obecnych w
nich metali przejście do roztworu. Spośród bakterii z rodzaju Thiobacillus szczególne znaczenie
mają Thiobacillus thiooxidans oraz Thiobacillus ferrooxidans.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 5
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 6 z 25
Bakterie Thiobacillus thiooxidans wyizolowane zostały w 1922 roku. Energię czerpią przede
wszystkim z utleniania siarki elementarnej oraz, w mniejszym stopniu, z innych związków siarki.
Wytwarzają one kwas siarkowy(VI), który znacznie obniża pH środowiska. Optymalne warunki
wzrostu dla tych bakterii to pH w zakresie 1.8 do 2.5 oraz temperatura od 30 do około 50°C. W
tych warunkach proces utleniania zachodzi stosunkowo szybko.
Bakterie Thiobacillus ferrooxidans wyizolowane zostały w 1947 roku. Bakterie te są niemal
identyczne jak bakterie Thiobacillus thiooxidans z tym, że charakteryzują się wolniejszą kinetyką
utleniania siarki elementarnej. Bakterie te energię czerpią nie tylko z utleniania zredukowanych
związków siarki, ale przede wszystkim z utleniania jonów żelaza(II) do żelaza(III). Optymalna
temperatura rozwoju dla tych bakterii to 28 - 30°C, jakkolwiek możliwy jest ich wzrost w niższych
temperaturach, począwszy od 15°C. Maksymalna temperatura powyżej, której zaczynają ginąć to
37°C. Optymalne pH dla mikrobiologicznego utleniania żelaza(II) i siarczków metali mieści się w
zakresie od 2.0 do 3.6.
Reakcja utleniania siarczków zachodząca podczas bioługowania jest reakcją egzotermiczną.
Znaczne ilości ciepła jakie wydzielają się w tej reakcji powodują, że wewnątrz ługowanej hałdy
temperatura może wzrosnąć do 50 a nawet 80°C. Tak wysoka temperatura działa hamująco na
wzrost bakterii, dlatego też stosuje się często mieszane kultury bakterii, w których występują
termofilne bakterie Acidians brierleyi lub Sulfolubus acidocaldarius. Bakterie te pracują efektywnie
w podwyższonych temperaturach rzędu 60 – 70°C. Poza tym zastosowanie tych szczepów bakterii
pozwala na skrócenie procesu ługowania do 60 dni w przypadku bakterii Acidianus brierleyi oraz
28 dni w przypadku bakterii Sulfolubus acidocaldaris. W tym czasie wyługowaniu ulega 78 – 80%
miedzi.
Procesy bioługowania wykorzystać można nie tylko do wydzielania metali z rud, ale również
do ich odzysku z odpadów przemysłowych takich jak szlamy galwaniczne i z elektrolizerów czy
różnego rodzaju pyły i żużle. Procesy te wykorzystać można również do przerobu różnego rodzaju
odpadów komunalnych, przerobu zużytych katalizatorów i innych surowców wtórnych. Można
również zastosować ten proces do odsiarczania gazów przemysłowych.
Mechanizm bioługowania nie jest do końca wyjaśniony. W literaturze opisane są dwa podstawowe mechanizmy: mechanizm bezpośredni oraz mechanizm pośredni. Mechanizm bezpośredni próbujący wyjaśnić przebieg tego procesu zakłada, że bakterie biorące w nim udział adsorbu-
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 6
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 7 z 25
ją się na powierzchni minerału w miejscach, w których występuje siarka elementarna. W przypadku
mechanizmu pośredniego założenie to jest pomijane.
Zgodnie z mechanizmem bezpośrednim cząsteczki minerału wraz z zaadsorbowanymi
komórkami bakterii tworzą elektrochemiczne ogniwo, w którym elektrony z katodowej powierzchni
minerału wędrują poprze błonę komórkową bakterii do końcowego akceptora, którym jest tlen
cząsteczkowy.
Siarka z powierzchni minerału transportowana jest do wnętrza komórki, gdzie jest
enzymatycznie utleniana do kwasu siarkowego(VI). W miejscach, z których została siarka
wymyta jest ona uzupełniana przez dyfuzję z głębszych warstw sieci krystalicznej.
2 S 0 + 3O 2 + H 2 O ⎯bakterie
⎯⎯→ H 2 SO 4
(2.13)
Siarka elementarna utleniana może być zarówno przez bakterie Thiobacillus ferrooxidans, jak
też Thiobacillus thiooxidans. Jednakże w obecności tych drugich bakterii reakcja utleniania
zachodzi zdecydowanie szybciej. Przyjmuje się, że w miejscu kontaktu bakterii z minerałem
dochodzi do katalizowanego enzymatycznie utlenienia siarki z siarczku żelaza(IV) do
siarczanów(VI) z równoczesną redukcją żelaza(VI) do żelaza(II)
2 FeS 2 + 7O 2 + 2 H 2 O ⎯bakterie
⎯⎯→ 2 FeSO 4 + 2 H 2 SO 4
(2.14)
Reakcja (2.14) zachodzi również bez udziału bakterii. W pirycie pod działaniem powietrza i
wody zachodzi (zgodnie z równaniem 2.14) jego powolne chemiczne utlenianie do siarczanu(VI)
żelaza(II) oraz kwasu siarkowego(VI). Jednakże w obecności bakterii Thiobacillus ferrooxidans
proces ten zachodzi zdecydowanie szybciej. Aby mogło dojść do ługowania rudy siarczkowej
innych metali takich jak miedź czy cynk konieczna jest obecność jonów żelaza(III) grających rolę
utleniacza. Tak więc kolejnym etapem procesu bioługowania jest utlenienie żelaza(II) do żelaza(III)
4 Fe 2 + + 4 SO 42 − + O 2 + 2 H 2 SO 4 ⎯bakterie
⎯⎯→ 4 Fe 3+ + 6SO 42 − + 2 H 2 O
(2.15)
Reakcja ta katalizowana jest enzymatycznie i zachodzi bardzo szybko. Natomiast w
właściwym ługowaniu siarczkowej rudy nie żelaznej (miedzi, cynku, ołowiu) biorą udział jony
żelaza(III). W przypadku kowelinu, reakcja ta ma następujący przebieg:
CuS + 8Fe 3+ + 12SO 24− + 4 H 2 O → Cu 2+ + 8Fe 2+ + 9SO 24− + 4 H 2SO 4
(2.16)
natomiast w przypadku rudy cynkowej
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 7
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 8 z 25
ZnS + Fe 2 (SO 4 )3 ⎯bakterie
⎯⎯→ ZnSO 4 + 2 FeSO 4 + S 0
(2.17)
Ogólnie reakcję ługowania rud dwuwartościowych metali zapisać można w formie
MS + 2 Fe 3+ → M 2 + + 2 Fe 2 + + S 0
(2.18)
Jony żelaza(III) działają również utleniająco na piryt, powodując jego roztwarzania zgodnie z
reakcją
FeS 2 + Fe 2 (SO 4 )3 → 3FeSO 4 + 2 S 0
(2.19)
Dzięki temu powstają kolejne porcje siarczanu(VI) żelaza(II) oraz siarki elementarnej. W
przedstawionym mechanizmie bezpośrednim, ługowania rud siarczkowych, zaadsorbowane na
powierzchni rudy bakterie uwalniają do roztworu koloidalną siarkę, która może być
wykorzystywana przez nie zaadsorbowane bakterie znajdujące się w roztworze.
W mechanizmie pośrednim ługowania, bakterie Thiobacillus ferrooxidans generują i
regenerują utleniacz jakim są jony żelaza(III). Jony te przenoszą elektrony z minerału do błony
komórkowej bakterii. Dalej elektrony transportowane są przez przenośniki elektronów do będącego
na końcu tego łańcucha tlenu cząsteczkowego. Z chemicznego punktu widzenia przebieg procesu
ługowania zgodnie z mechanizmem pośrednim opisać można przytoczonymi wcześniej równaniami
(2.13) do (2.17). W mechanizmie pośrednim bakterie nie muszą być w bezpośrednim kontakcie z
powierzchnią minerału. Spełniają one jedynie rolę, obecnego w roztworze ługującym, katalizatora
w procesie utleniania jonów żelaza(II). Wydaje się jednak, że w przypadku zaadsorbowania
komórek bakterii na powierzchni minerału proces utleniania żelaza(II) do żelaza(III) zachodzi
zdecydowanie efektywniej, co wynikać może stąd, że w przestrzeni pomiędzy błoną komórkową
zaadsorbowanej bakterii, a powierzchnią minerału wzrasta stężenie reagentów.
Z przedstawionych powyżej reakcji wynika, że zamknięcie cyklu żelazo(II) – żelazo(III) jest
możliwe dzięki aktywności bakterii Thiobacillus ferrooxidans, natomiast bakterie Thiobacillus
thiooxidans odpowiadają za wytworzenie odpowiedniego środowiska. Produkowany przez te bakterie kwas siarkowy(VI) pozwala na utrzymanie pH roztworu poniżej 3.5. Dzięki czemu w roztworze
znajduje się odpowiednia ilość jonów żelaza(III). Bakterie Thiobacillus ferrooxidans pełniąc rolę
biokatalizatora powodują, że reakcja (2.15) jest około 106 razy szybsza, aniżeli prowadzona w warunkach sterylnych. Jakkolwiek oba mechanizmy (bezpośredni i pośredni) ługowania rud siarczkowych rozpatrywane są niezależnie, to wydaje się, że tak naprawdę należałoby przyjąć mechanizm
kombinowany, zakładający równoczesne zachodzenie zarówno jednego jak i drugiego mechanizmu.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 8
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 9 z 25
W literaturze podany jest wariant mechanizmu klasycznego, w którym jako produkt
przejściowy utleniania siarki powstaje tiosiarczan. Zgodnie z tym mechanizmem jony żelaza(III)
rozszczepiają wiązania chemiczne pomiędzy żelazem a disiarczkiem w pirycie, a następnie utleniają
grupy disiarczkowe do grup tiosiarczanowych
FeS 2 + 6 Fe 3+ + 3H 2 O → 7 Fe 2 + + S 2 O 32 − + 6 H +
(2.20)
Jony żelaza(II) utleniane są następnie do żelaza(III) przez bakterie T. ferrooxidans, natomiast
tiosiarczany utleniane są dalej przez żelazo(III) do tetrationianów, które hydrolizują do
siarczanów(VI) oraz kwasu H2S3O3. Kwas ten utleniany jest z kolei do tritionianu, który dalej
hydrolizuje do siarczanów(VI) i tiosiarczanu, zamykając w ten sposób cykl. Sumarycznie dalsze
utlenianie tiosiarczanów zapisać można w formie reakcji
S 2 O 32 − + 8Fe 3+ + 5H 2 O → 2 SO 42 − + 8Fe 2 + + 10 H +
(2.21)
Oprócz pirytu (FeS2), zgodnie z mechanizmem tiosiarczanowym, zachodzi ługowanie
siarczków molibdenu (MoS2) oraz wolframu (WS2).
2.3. Trawienie wyrobów żelaznych w procesie cynkowania ogniowego
Jednym ze źródeł roztworów zawierających jony metali jest przemysł metalowy.
Podstawową, wykorzystywaną w dużej skali, metodą zabezpieczania metali przed korozją jest
cynkowanie ogniowe. Proces ten opisany został po raz pierwszy w 1742 roku przez francuskiego
chemika Malouin, a zastosowany na skalę przemysłową w 1836 roku przez francuskiego inżyniera
Sorela. W chwili obecnej około 1/3 produkowanego na świecie cynku wykorzystywana jest do
ochrony przed korozją z zastosowaniem metody cynkowania ogniowego. Wobec około 7 milionów
ton cynku produkowanego rocznie wskazuje to na skalę problemu.
Odpowiednie oczyszczenie i odtłuszczenie powierzchni poprawia jakość powłoki cynkowej,
dlatego też w procesie cynkowania konieczne jest oczyszczenie powierzchni żelaznych lub
stalowych (Rysunek 2.1). Do odtłuszczenia powierzchni stosuje się silnie alkaliczne roztwory (o pH
od 11 do 14) związków nieorganicznych (NaOH, Na2CO3, krzemiany i fosforany wapnia) oraz
środki powierzchniowo czynne. Ich zadaniem jest zmydlenie tłuszczy i olejów oraz zmiękczenie
wody.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 9
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 10 z 25
Kolejny etap to trawienie zabezpieczanych elementów. W procesie tym usuwa się z powierzchni elementów substancje niemetaliczne takie jak rdza czy zgorzelina. Trawieniu poddaje się
również powłoki cynkowe z wadliwie pokrytych elementów. Do trawienia zastosować można kwas
siarkowy(VI), fluorowodorowy, azotowy(V) lub solny. W większości zakładów przemysłowych, z
uwagi na stosunkowo niską cenę oraz działanie już w temperaturze pokojowej najczęściej stosuje
się kwas solny.
Element
metalowy
Suszenie
120 - 150°C
Odtłuszczanie
NaOH
Płukanie
Woda
Trawienie
18-20% HCl
Płukanie
Woda
Topnikowanie
ZnCl2/NH4Cl
Metoda sucha
Metoda mokra
Cynkowanie
440 - 460°C
Chłodzenie
Ocynkowany
produkt
Rysunek 2.1. Schemat procesu cynkowania ogniowego.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 10
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 11 z 25
Typowa kąpiel trawiąca zawiera 150 – 160 kg/m3 HCl (14-15% wag.), 5 – 20 kg/m3 żelaza
(głównie w postaci FeCl2) oraz inhibitor przeciwdziałający trawieniu żelaza. W typowej kąpieli
zawartość żelaza nie powinna przekraczać 10 kg/m3. O jakości procesu trawienia decyduje:
(i)
właściwe stężenie kwasu solnego;
(ii)
prowadzenie procesu w temperaturze nie niższej niż 10°C i nie wyższej niż 40°C. Z uwagi na
wzrost prężności par chlorowodoru nad roztworem wraz ze wzrostem temperatury najczęściej
temperatura kąpieli nie przekracza 30°C;
(iii) zastosowanie inhibitorów redukujących agresywność kwasu w stosunku do pokrywanego
materiału (żelaza lub stali) nawet do 97%;
(iv) utrzymanie właściwego stosunku stężeń kwasu do zawartości żelaza (wysokie stężenia kwasu
jak i żelaza powodują gwałtowny spadek szybkości trawienia).
Po każdym z wymienionych tu etapów zabezpieczane elementy płukane są wodą. W
przypadku kąpieli odtłuszczających płukanie musi być bardzo dokładne, tak aby jak najmniejsza
ilość substancji odtłuszczających przeniosła się do kąpieli trawiącej. Roztwór trawiący stosunkowo
łatwo jest spłukiwany w kąpieli wodnej, a przenoszenie jonów chlorkowych nie wpływa szkodliwie
na dalsze etapy cynkowania.
Topnikowanie ma za zadanie uaktywnienie wcześniej wytrawionej i wypłukanej powierzchni
zabezpieczanych elementów. Dzięki temu żelazo wchodzi szybko i równomiernie w reakcję ze
stopionym cynkiem. Nałożona powłoka topnika stanowi również osłonę przed rozpryskiwaniem
podczas zanurzania mokrych części w kąpieli cynkowej. Jako topniki stosowane są mieszaniny soli
ZnCl2/NH4Cl. Charakteryzują się one dobrą zwilżalnością powierzchni. Działają na nią aktywujco
poprzez tworzenie chlorowodorotlenków cynku. Używane są również topniki o innym składzie
bardziej przyjazne środowisku, tak zwane “słabo dymiące”. Są to mieszaniny o składzie
ZnCl2/NaCl/KCl lub ZnCl2/NH4Cl/NaCl/KCl. Stężenie topnika w roztworze wodnym wynosi od 10
do 45%. W typowym procesie topnikowania, nałożona na elementy powłoka składa się z ZnCl2 i
NH4Cl w stosunku 2:1, a jej grubość wynosi około 5 cm.
Cynkowanie dzieli się na suche i mokre. W procesie suchym elementy są suszone w tempe-
raturze 120 - 150°C, a następnie zanurzane w płynnej kąpieli cynkowej. W procesie mokrym etap
suszenia jest pomijany. Proces cynkowania prowadzi się w temperaturze 445 – 455 °C. Taka temperatura kąpieli pozwala z jednej strony uniknąć krzepnięcia cynku na powierzchni zimnego
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 11
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 12 z 25
przedmiotu (temperatura topnienia cynku 419.5°C), z drugiej natomiast pozwala uniknąć podwyższonej rozpuszczalności żelaza, które obserwowane jest w temperaturze powyżej 490 °C. Czas zanurzenie w stopionym cynku wynosi od 3 do 6 minut. Cynkowanie suche jest technicznie prostsze.
Łatwiej też jest kontrolować skład kąpieli cynkowej. Cynkowane części muszą być jednakże dobrze
wysuszone, co ogranicza zastosowanie procesu do cynkowania części o prostych kształtach. W
przypadku cynkowania mokrego części mogą mieć bardziej złożony kształt. Kontrola składu kąpieli
cynkującej jest jednakże bardziej złożona aniżeli w przypadku cynkowania suchego.
Po zanurzeniu części w kąpieli cynkującej na powierzchni zabezpieczanego elementu
zachodzą różnorodne procesy zarówno chemiczne jak i fizyczne. W ich wyniku powłoka topnika
znika wskutek tzw. “wygotowania”, a w efekcie dwukierunkowej dyfuzji w temperaturze 450 °C
powstają fazy międzymetaliczne Fe-Zn.
Jednym z problemów jakie powstają w tego typu zakładach produkcyjnych jest regeneracja
roztworów potrawiennych. Skład roztworów potrawiennych zależy od zakładu, z którego pochodzi
roztwór oraz stosowanego tam sposobu trawienia (tabela 2.1).
Tabela 2.1. Skład roztworów potrawiennych powstających w różnych cynkowniach w Polsce i
Europie.
Proces
Zn, kg/m3
Fe, kg/m3
<5
5-80
> 100
> 80
Trawienie żelaza
Trawienie
mieszane
Trawienie cynku
> 130
Trawienie żelaza
max. 3
Trawienie cynku
125
HCl,
kg/m3
Niemcy
< 80
< 80
< 12,5%
< 80
zawartości cynku
Polska
min. 130
max. 70
12,5
brak
danych
Inne
Trawienie
mieszane
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
2-92,5
60-147
Strona 12
80-130
Inne
Pb ≤ 100 g/m3,
Cr ≤ 500 g/m3,
inne metale
ciężkie ≤ 500
g/m3
Pb – 45 g/ m3
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 13 z 25
Najczęściej stężenie kwasu solnego w roztworze do trawienia żelaza i stali wynosi około 14%
wagowych. Takie początkowe stężenie kwasu gwarantuje najbardziej ekonomiczny przebieg
procesu trawienia w temperaturze około 30°C. W miarą postępowania procesu trawienia stężenie
kwasu solnego w kąpieli spada. Generalnie uważa się, że kąpiele trawiące są zużyte jeżeli stężenie
kwasu spada o 75-85% w stosunku do wartości wyjściowej, czyli do około 2% wagowych, a
zawartość metalu wzrośnie do poziomu 150-250 kg/m3.
Cynk w roztworach potrawiennych pochodzi z rozpuszczania się pokrytych cynkiem
wieszaków, łańcuchów czy koszy służących do przenoszenia cynkowanych elementów. Wadliwie
wykonane powłoki cynkowe usuwane są najczęściej w oddzielnych kąpielach trawiących,
jakkolwiek spotyka się procesy mieszane.
W procesie trawienia żelaza i cynku wyróżnić można dwie grupy reakcji chemicznych. Każda
z nich przyczynia się do zużycia kwasu solnego oraz wzrostu stężenia jonów żelaza i cynku w
roztworze ługującym. Najistotniejsze, z punktu widzenia procesu technologicznego, mają reakcje
trawienia warstwy zewnętrznej czyli tak zwanej zgorzeliny:
FeO + 2 HCl = FeCl 2 + H 2 O
(2.22)
Fe 2 O 3 + 6HCl = 2 FeCl 3 + 3H 2 O
(2.23)
Fe 3O 4 + 8HCl = FeCl 2 + 2 FeCl 3 + 4 H 2 O
(2.24)
2 FeO(OH ) + 6HCl = 2 FeCl 3 + 4 H 2 O
(2.25)
Rekcje te oczyszczają powierzchnię cynkowanego przedmiotu z warstwy tlenków i
wodorotlenków powstających w wyniku kontaktu żelaza z tlenem z powietrza oraz z wodą.
Właściwe oczyszczenie powierzchni żelaznych z tych związków gwarantuje dobrą przyczepność
powłoki cynkowej do powierzchni przedmiotu.
Obok tych reakcji występuje grupa reakcji wtórnych:
Fe + 2 FeCl 3 = 3FeCl 2
(2.26)
Fe + 2 HCl = FeCl 2 + H 2
(2.27)
W reakcjach tych dochodzi do trawienia powierzchni przedmiotów żelaznych. Z tego względu ich
obecność jest z punktu widzenia procesu cynkowania niekorzystna. Ich przebieg jest ograniczany
zastosowaniem odpowiednich inhibitorów.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 13
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 14 z 25
Powstające w procesie trawienia jony żelaza(II) w środowisku kwaśnym są stosunkowo łatwo
utleniane tlenem z powietrza do żelaza(III)
4 FeCl 2 + 4 HCl + O 2 → 4 FeCl 3 + 2 H 2 O
(2.28)
Jak już wspomniano cynk do roztworu trawiącego przechodzi z różnych uchwytów oraz z
trawienia źle ocynkowanych przedmiotów. Proces ten zachodzi zgodnie z reakcją:
Zn + 2 HCl → Zn 2 + + 2Cl − + H 2
(2.29)
Powstający w tej reakcji wodór redukuje jony żelaza(III) do żelaza(II) przyczyniając się do wzrostu
stężenia kwasu solnego
2 FeCl 3 + H 2 → 2 FeCl 2 + 2 HCl
(2.30)
Rysunek 2.2. Schemat procesu trawienia z regeneracją HCl według metody Ruthnera: 1 – wanna z
rostworem ługującym, 2 – zbiornik roztworu potrawiennego, 3 – filtr, 4 –
przepływomierz, 5 – piec prażalniczy, 6 – rozdzielacz, 7 – kolumna absorpcyjna, 8 –
recyrkulacja zregenerowanego HCl
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 14
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 15 z 25
Typowy roztwór potrawienny zawiera od 150 do 250 kg/m3 jonów żelaza. Jego regeneracja
polega przede wszystkim na odzyskaniu kwasu solnego, który można zawrócić do procesu
trawienia metalowych przedmiotów. W wielu zakładach na świecie wykorzystuje się w tym celu
metodę Ruthnera (rysunek 2.2). W metodzie tej roztwór potrawienny rozpyla się w komorze
spalania pieca opalanego gazem lub olejem. W temperaturze około 800°C woda i kwas solny
odparowują, natomiast chlorek żelaza(II) rozkłada się na chlorowodór i tlenek żelaza(III) zgodnie z
reakcją:
4 FeCl 2 + 4 H 2 O + O 2 → 2 Fe 2 O 3 + 8HCl
(2.31)
Tlenek żelaza(III) wytrąca się w separatorze połączonym z piecem i przekazuje do huty jako
złom żelazny. Powstające w procesie gazy poreakcyjne (chlorowodór, para wodna, CO2, azot i
nadmiar tlenu) przepływają przez kolumnę absorpcyjną, gdzie są spryskiwane wodą lub
popłuczynami kwasu solnego celem wymycia chlorowodoru. Otrzymany kwas solny o stężeniu
około 200 kg/m3 zawracany jest do kąpieli trawiącej. Wadą tej metody jest duża energochłonność.
Problemem jest również obecność cynku w roztworze potrawiennym. Cynk(II) w wysokiej
temperaturze panującej w piecu redukuje się do cynku metalicznego, odparowuje i przy stężeniach
powyżej 0.5 kg/m3 zakleja elementy instalacji.
W małych cynkowniach z reguły nie stosuje się regeneracji roztworu ługującego, a jedynie go
neutralizuje. W tym celu ścieki poddaje się zobojętnianiu – najczęściej 10-15% zawiesiną mleka
wapiennego. W alkalicznym roztworze jony żelaza hydrolizują i wytrącają się z niego w postaci
wodorotlenków. Roztwór poddaje się sedymentacji, a otrzymany osad filtruje i składuje. Można go
również przekazać do huty jako złom żelazny. Problemem jednakże są obecne w roztworze jony
cynku, które albo będą się współwytrącać z wodorotlenkami żelaza dając zanieczyszczony i przez
to trudny do dalszego przerobu produkt, albo też będą przechodzić w cynkaniany i pozostawać w
roztworze wodnym. Ze względu na powstawanie dużych ilości osadów, metodę tę stosować można
do niewielkich ilości stężonych ścieków lub do ścieków o małym stężeniu.
Innym stosowanym sposobem jest rozcieńczenie ścieku wodą i spuszczenie do kanalizacji.
Metoda ta jest jednakże niezgodna z prawem. Według polskiej normy w ściekach po
neutralizacyjnych odprowadzanych na zewnątrz zakładu powinno być nie więcej jak 2g/m3 Zn, 10
g/m3 Fe, 1kg/m3 anionów chlorkowych oraz pH w zakresie pomiędzy 6 a 9.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 15
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 16 z 25
2.4. Trawienie miedzi w procesie wytwarzania obwodów drukowanych
Istotnym elementem procesu wytwarzania obwodów drukowanych jest usunięcie tych części
folii miedzianej z płytki, które nie zostały uprzednio zabezpieczone farbą przed wytrawieniem. Kąpiele trawiące podzielić można na dwa rodzaje: kwaśne i zasadowe (tabela 2.2). Przeciętny czas
trawienia pojedynczej płytki wynosi od 15 do 30 minut w przypadku procesów prowadzonych w
sposób tradycyjny i około 80 s w przypadku metod nowoczesnych. Czas trawienia zależy od rodzaju i stężenia kąpieli trawiącej, stopnia nasycenia roztworu jonami miedzi oraz grubości i twardości
folii miedzianej. Najczęściej stosuje się folie o grubości 35 µm lub cieńsze.
Tabela 2.2. Stosowane w produkcji obwodów drukowanych kąpiele trawiące.
Rodzaj kąpie-
Skład
pH
li trawiącej
Stężenie robocze
Stężenie maksy-
jonów miedzi,
malne jonów mie-
3
kg/m
Kwaśne
Zasadowe
dzi, kg/m3
(NH4)2S2O8
FeCl3/HCl
1-2
111
CuCl2/HCl
1-2
90-120
160
NH4Cl
9
150-170
200
(NH4)2SO4
9
150-170
200
W przypadku kwaśnych roztworów ługujących stosowane są trzy rodzaje kąpieli. Najrzadziej stosowana jest metoda z wykorzystaniem nadtlenodwusiarczanu amonu (NH4)2S2O8. Proces trawienie miedzi przy jego zastosowaniu zapisać można następującą sumaryczną reakcją:
Cu + (NH 4 )2 S 2 O 8 → CuSO 4 + (NH 4 )2 SO 4
(2.32)
W rzeczywistości przebieg reakcji trawienia jest bardziej złożony. Nadtlenodwusiarczan
amonu jest substancją krystaliczną dość dobrze rozpuszczalną w wodzie. W obecności kwasu siarkowego następuje jego rozkład do siarczanu amonu oraz kwasu nadtlenojednosiarkowego zwanego kwasem Caro
kw
(NH 4 )2 S 2 O8 + H 2 O ⎯⎯→
H 2 SO5 + (NH 4 )2 SO 4
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 16
(2.33)
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 17 z 25
Kwas Caro rozkłada się dalej na kwas siarkowy oraz wodę utlenioną, która dalej rozkłada się
na wodę i tlen
2 H 2 SO5 + 2 H 2 O ⎯
⎯→ 2 H 2 SO 4 + 2 H 2 O 2 → 2 H 2 SO 4 + 2 H 2 O + O 2
(2.34)
W procesie ługowania folii miedzianej biorą udział powstające w reakcji (2.34) cząsteczki
tlenu
2Cu + O 2 + 2 H 2 SO 4 → 2CuSO 4 + 2 H 2 O
(2.35)
Jak z przedstawionych tu reakcji wynika czynnikiem ługującym (utleniającym metaliczną
miedź) jest tlen. Proces trawienia prowadzony jest w podwyższonej temperaturze. Ponieważ powstający w tym procesie siarczan miedzi w przypadku spadku temperatury roztworu trawiącego
wytrąca się, metoda ta jest stosunkowo rzadko stosowana.
Inną dość często stosowaną kwaśną metodą trawienia miedzi jest metoda wykorzystująca
chlorek żelaza(III) w środowisku kwasu solnego. Jest to jeden z najstarszych stosowanych proce-
sów. Czynnikiem ługującym i utleniaczem metalicznej miedzi są jony żelaza(III). W reakcji tej powstają w roztworze ługującym jony miedzi(II) oraz żelaza(II) zgodnie z reakcją
Cu + 2 FeCl3 = CuCl2 + 2 FeCl2
(2.36)
Roztwór trawiący o gęstości 1290-1310 kg/m3 pozwala na uzyskanie roztworu potrawiennego
zawierającego maksymalnie 111 kg/m3 Cu(II) oraz pH około 1.2. W roztworze obecne są jony żelaza(II) i żelaza(III) w sumarycznej ilości około 60 kg/m3 oraz aniony chlorkowe w ilości około 130
kg/m3. Obecnie technologia ta uważana jest za przestarzałą i nieekonomiczną, jakkolwiek stosowaną w niewielkich zakładach i na niedużą skalę. Powodem tego jest powstawanie kłopotliwych odpadów w postaci roztworów potrawiennych. Roztwory te najczęściej utylizuje się dodając NaOH
tak, aby pH roztworu osiągnęło wartość 6-8. Powoduje to hydrolizę jonów żelaza i wytrącenie się
ich wodorotlenków zgodnie z reakcjami:
FeCl 2 + 2 NaOH → 2 NaCl + Fe(OH )2 ↓
(2.37)
FeCl 3 + 3NaOH → 3NaCl + Fe(OH )3 ↓
(2.38)
Jony miedzi nie przechodzą do osadu. Roztwór znad osadu kierowany jest do ścieków galwanicznych, a osad magazynuje lub też oddaje do huty jako złom.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 17
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 18 z 25
Innym wariantem kąpieli kwaśnych jest zastosowanie jako czynnika ługującego chlorku
miedzi(II). W środowisku kwaśnym jony miedzi(II) redukują się do miedzi(I) utleniając równocze-
śnie miedź metaliczną zgodnie z reakcją
Cu + CuCl 2 → 2CuCl
(2.39)
Powstający w procesie chlorek miedzi(I) działa niekorzystnie na szybkość procesu. Już jego
niewielkie stężenie 4 kg/m3 CuCl powoduje zahamowanie procesu trawienia. Celem utrzymania
odpowiedniej szybkości trawienia folii miedzianej, kąpiel należy poddać procesowi regeneracji z
zastosowaniem wody utlenionej i kwasu solnego:
2CuCl + H 2 O 2 + 2 HCl → 2CuCl 2 + 2 H 2 O
(2.40)
W procesie regeneracji powstają znaczne ilości roztworu ługującego. Część jest zawracana do
procesu, a część magazynowana lub traktowana jako zbyteczny odpad.
Alternatywą dla kwaśnych kąpieli do trawienia folii miedzianej są procesy wykorzystujące
kąpiele zasadowe. W przemyśle wykorzystywane są dwie technologie, obie wykorzystujące roz-
twory amoniakalne, jedna chlorkowe a druga siarczanowe. Kąpiele zasadowe są jednymi z najczęściej dzisiaj stosowanych w przemyśle metod trawienia miedzi.
Pierwsza z tych metod wykorzystuje roztwór chlorku amonu nasycony amoniakiem. W tym
przypadku sumarycznie proces trawienia miedzi zapisać można równaniem:
2Cu + 4 NH 3 + 4 NH 4 Cl + O 2 → 2[Cu(NH 3 )4 ]Cl 2 + 2 H 2 O
(2.41)
Zgodnie z przedstawionym w reakcji (2.41) zapisem rolę utleniacza w tych procesach spełnia
tlen z powietrza. W rzeczywistości reakcja trawienia miedzi jest procesem wieloetapowym, złożonym z kilku reakcji cząstkowych, wśród których występują zarówno typowe reakcje dysocjacji:
[Cu(NH 3 )4 ]Cl 2 = Cu 2+ + 4 NH 3 + 2Cl −
(2.42)
NH 4 Cl = NH 3 + H + + Cl −
(2.43)
Cu + + 2 NH 3 + Cl − = [Cu (NH 3 )2 ]Cl
(2.44)
jak też reakcje utleniania i redukcji:
Cu 2+ + Cu → 2Cu +
(2.45)
4Cu + + 4 H + + O 2 → 4Cu 2 + + 2 H 2 O
(2.46)
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 18
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 19 z 25
Jak z przedstawionych reakcji (2.42) do (2.46) wynika, czynnikiem utleniającym są w tym
procesie jony miedzi(II), które redukując się do miedzi(I) równocześnie utleniają miedź metaliczną.
Natomiast tlen utleniając jony miedzi(I) do miedzi(II) jest czynnikiem regenerującym roztwór trawiący.
Zużyty roztwór potrawienny zawiera od 150 – 160 kg/m3 Cu(II), około 5 M Cl- oraz 6 – 9 M
NH3 (całkowitej ilości amoniaku). Inne źródła podają trochę odmienny skład zużytego roztworu
trawiącego: mianowicie całkowita ilość amoniaku 100 kg/m3 NH3, całkowita ilość chlorków 110
kg/m3 Cl, oraz jonów miedzi 4.6 kg/m3 Cu(I) i 98 kg/m3 Cu(II). W zakładach przemysłowych produkujących obwody drukowane zużyty roztwór poddaje się regeneracji w niewielkich instalacjach o
zdolności produkcyjnej od stu do kilkuset kilogramów miedzi katodowej dziennie. W technologii
zaproponowanej przez szwedzką firmę Transaco MX International AB wykorzystuje się ekstrakcję
z zastosowaniem hydroksyoksymów jako ekstrahenta oraz odpowiedniej konstrukcji elektrolizer do
otrzymywania miedzi.
Jak już wcześniej wspominano elektroliza z roztworów chlorkowych jest dość trudna do
przeprowadzenia. Dlatego też zaproponowano modyfikację technologii trawienia miedzi z zastosowaniem kąpieli zasadowych, w których chlorek amonu został zastąpiony siarczanem(VI) amonu.
Reakcje zachodzące w tym procesie są praktycznie identyczne jak dla roztworów chlorkowych. Nasycony amoniakiem roztwór siarczanu(VI) amonu kontaktowany jest z metaliczną miedzią, która jest utleniana i przechodzi do roztworu. Przyjmuje się że rolę utleniacza spełnia tlen z
powietrza. Proces zachodzi zgodnie z sumaryczną reakcją:
1
Cu + 2 NH 3 + 2 NH 4SO4 + O2 = [Cu(NH 3 )4 ]SO4 + H 2O
2
(2.47)
Jednakże, jeżeli rozbić tę reakcję na reakcje cząstkowe, to okazuje się, że czynnikiem utleniającym metaliczną miedź są jony miedzi(II). Reakcje cząstkowe rozbić możemy na dwie grupy: reakcje dysocjacji oraz powstawania kompleksów miedzi:
[Cu(NH 3 )4 ]SO 4 = Cu 2+ + 4 NH 3 + SO 24−
(2.48)
(NH 4 )2 SO 4 = 2 NH 3 + 2H + + SO 24−
(2.50)
2Cu + + 4 NH 3 + SO 24− = [Cu(NH 3 )2 ]2 SO 4
(2.51)
oraz reakcje utleniania i redukcji:
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 19
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 20 z 25
Cu 2+ + Cu → 2Cu +
(2.52)
4Cu + + 4 H + + O 2 → 4Cu 2 + + 2 H 2 O
(2.53)
Przykładem zastosowania tej technologii może być proces Regestem REC-A niemieckiej firmy Hollmüller. Urządzenie to zbudowane jest on z dwóch części: układu trawiącego i układu regenerującego, przy czym regeneracja roztworu ługującego prowadzona jest z bezpośrednim zastosowaniem elektrolizy bez etapu oczyszczania i zatężania roztworu elektrolitu. W procesie tym roztwór potrawienny poddawany jest elektrolizie, gdzie wydzielana jest metaliczna miedź o dużej czystości (99%).
2.5. Konkrecje oceaniczne
Polimetaliczne konkrecje oceaniczne stanowią naturalne skupienie tlenków żelaza i manganu
oraz metali nieżelaznych: niklu, kobaltu i miedzi. Poza tymi głównymi składnikami zawierają one
niewielkie ilości innych metali. Konkrecje zalegają dna oceanów na głębokości od 4 do 6 tysięcy
metrów. Konkrecje oceaniczne mają kształt kulisty czasami spłaszczony. Rzadko przybierają formy
nieregularne. Ich wielkość, skład i zagęszczenie zależy od położenia oraz miejsca zalegania na dnie
oceanu i zmienia się w granicach: mangan (3-40%), żelazo (5-26%), nikiel (0.2-1.8%), miedź (0.11.6%) i kobalt (0.1-1.0% czasami do 2%). Średnie zawartości dla różnych złóż podano w tabeli 2.3.
Tabela 2.3. Średnia zawartość metali w konkrecjach oceanicznych.
Metal
Mangan
Żelazo
Nikiel
Miedź
Kobalt
Cynk
Ołów
Molibden
Tytan
Cyrkon
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Pacyfik
19.63
12.20
0.65
0.47
0.28
0.14
0.07
0.04
0.65
0.07
Zawartość, %
Ocean Indyjski
17.23
13.52
0.53
0.34
0.21
0.09
0.09
0.03
0.39
0.04
Strona 20
Atlantyk
13.17
13.39
0.41
0.19
0.22
0.07
0.07
0.03
0.40
0.09
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 21 z 25
Konkrecje oceaniczne stanowią dość znaczne, potencjalnie możliwe do eksploatowania, źródło surowców mineralnych. W chwili obecnej perspektywiczne znaczenie mają dwa pola: jedno w
strefie przyrównikowej Pacyfiku oznaczone jako pole Clarion – Clipperton oraz drugie na Oceanie Indyjskim oznaczone jako pole Centralno – Indyjskie. W przypadku pola Clarion – Clipper-
ton konkrecje zalegają dno Oceanu w ilości powyżej 10 kg/m2. Pozwala to oszacować tamtejsze
złoża metalu na prawie 4 mln ton niklu, 3.5 mln ton miedzi oraz 0.5 mln ton kobaltu. Przewiduje
się, że przemysłowa eksploatacja tego złoża może nastąpić po roku 2015.
Konkrecje stanowią dzisiaj jedyne znane na świecie złoże zawierające tak wiele różnorodnych
metali. Równocześnie są to jedne z większych znanych nam zasobów. Z tego względu w ostatnim
okresie czasu prowadzone są dość intensywne badania nad ich wydobyciem i przerobem.
Konkrecje oceaniczne przerabiać można zarówno metodami pirometalurgicznymi jak też hydrometalurgicznymi. Zastosowanie metod pirometalurgicznych napotyka jednakże na pewne problemy wynikające przede wszystkim z tego, że (i) jest to surowiec tlenkowy nie poddający się flotacji, oraz (ii) konkrecje stanowią surowiec polimetaliczny, przy czym każdy z występujących w
nich metali wymaga zastosowania innej technologii hutniczej. Poza tym konkrecje oceaniczne są
surowcem wyjątkowo twardym i trudno poddającym się mieleniu. Z tego względu typowe, stosowane w przemyśle hutniczym, metody separacji wymagające wcześniejszego zmielenia surowca,
też są w tym przypadku zawodne.
Alternatywnym podejściem jest zastosowanie metod hydrometalurgicznych. Dobór właściwego odczynnika ługującego podyktowany jest przez rodzaj, właściwości oraz skład chemiczny i
mineralogiczny surowca. Ważna jest również możliwość efektywnej i ekonomicznej przeróbki roztworów po ługowaniu. W literaturze proponuje się stosować do ługowania konkrecji oceanicznych
zarówno roztwory kwaśne jak i zasadowe – amoniakalne. Te ostatnie roztwory ługujące są rzadziej
stosowane i uważane za mało skuteczne.
Podstawowym problemem w zastosowaniu metod hydrometalurgucznych do przerobu konkrecji oceanicznych jest to że dwutlenek manganu jest w środowisku zarówno zasadowym jak i
kwaśnym silnie reaktywnym utleniaczem. Powoduje to, że wyodrębnienie z takiej, zawierającej
głównie MnO2 matrycy metali takich jak miedź, nikiel czy kobalt wymaga wcześniejszej redukcji
manganu(IV) do manganu(II).
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 21
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 22 z 25
Zastosowanie ługowania amoniakalnego pozwala na selektywne roztwarzanie interesujących
nas metali w formie aminakompleksów, jak również pozwala na redukcję zawartego w tym materiale manganu.
W przypadku ługowania amoniakalnego do roztworu ługującego należy dodać czynnik redukujący, którym może być glukoza, siarczan(IV) amonu, siarczan(IV) manganu(II), siarczan(VI)
żelaza(II), tiosiarczany, siarka, dwutlenek siarki lub kwas siarkowy(IV).
W przypadku zastosowania siarczanu(IV) amonu w roztworze amoniakalnym proces redukcji
manganu prowadzi do powstania nierozpuszczalnych w wodzie tlenków mananu(II) i manganu(III)
MnO 2 + (NH 4 )2 SO 3 → MnO + (NH 4 )2 SO 4
(2.54)
2 MnO 2 + (NH 4 )2 SO 3 → Mn 2 O 3 + (NH 4 )2 SO 4
(2.55)
MnO 2 + 2(NH 4 )2 SO 3 + H 2 O → MnO + (NH 4 )2 S 2 O 6 + 2 NH 4 OH
(2.56)
2 MnO 2 + 2(NH 4 )2 SO 3 + H 2 O → Mn 2 O 3 + (NH 4 )2 S 2 O 6 + 2 NH 4 OH
(2.57)
oraz
Powstające w tych reakcjach zredukowane jony manganu(II) tworzą początkowo w fazie
wodnej aminakompleksy, które w późniejszym okresie rozpadają się z wytrąceniem nierozpuszczalnego w wodzie tlenku manganu(II). Stabilność tych kompleksów zależy zarówno od pH jak i
stężenia amoniaku i siarczanu amonu. Uwzględniając ten fakt, sumaryczną reakcję (2.54) zapisać
należałoby jako ciąg następujących reakcji
MnO 2 + 2(NH 4 )2 SO 3 + 2 NH 3 → Mn (NH 3 )4 SO 4 + H 2 O
(2.58)
Mn (NH 3 )4 SO 4 + H 2 O → MnO + (NH 4 )2 SO 4 + 2 NH 3
(2.59)
Ługownie prowadzić należy w podwyższonej temperaturze 80 - 110°C stosując roztwór zawierający 0.5 – 1 M siarczanu(IV) amonu oraz 4 – 5 M całkowitej ilości NH3. W tych warunkach
po czasie około 1 godziny ponad 80% MnO2 zostaje zredukowane do MnO.
W jednym z proponowanych procesów ługowania czynnikiem redukującym jest miedź(I). Poza tym amoniakalny roztwór ługujący zawiera węglan amonu. Roztwarzanie dwutlenku manganu
zachodzi zgodnie z reakcją:
MnO 2 + 2[Cu(NH 3 )2 ] + 2 NH 3 + (NH 4 )2 CO3 → MnCO 3 + 2[Cu (NH 3 )4 ]
+
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
2+
Strona 22
+ 2OH −
(2.60)
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 23 z 25
Regenerację roztworu ługującego celem odzyskania jonów miedzi(I) przeprowadza się stosując tlenek węgla
2[Cu(NH 3 )4 ]
2+
+ CO + 2OH − → 2[Cu(NH 3 )2 ] + 2 NH 3 + (NH 4 )2 CO3
+
(2.61)
Sumarycznie cały proces roztwarzania dwutlenku manganu zapisać można w reakcji
MnO 2 + CO → MnCO3
(2.62)
Proces ługowania prowadzi się w reaktorach w temperaturze 50°C. Obok manganu roztwór
zawiera jony miedzi(II), niklu(II), kobaltu(II) oraz molibdenu(IV). Z roztworu (surówki) miedź i
nikiel ekstrahowane są równocześnie za pomocą ekstrahentów hydroksyoksymowych. Ich rozdział
następuje dzięki selektywnej reesktrakcji roztworami kwasu siarkowego(VI). Z uzyskanego zatężonego elektrolitu wydziela się czyste metale w elektrolizerze.
Najczęściej zakłada się stosowanie do ługowania konkrecji oceanicznych kwaśnych roztworów zarówno chlorkowych jak i siarczanowych(VI). W środowisku kwaśnym roztwarzanie tlenków
miedzi, niklu i kobaltu przebiega stosunkowo szybko. Problem natomiast stwarzają tlenki manganu(IV), który należy zredukować do manganu(II).
Zastosowanie roztworu kwasu siarkowego(VI) jako czynnika ługującego pozwala na selektywne wyługowanie z konkrecji oceanicznych miedzi, niklu i kobaltu. Proces taki prowadzić można
pod zwiększonym ciśnieniem tlenu (około 0.7 Mpa) oraz w podwyższonej do około 100 – 120 °C
temperaturze. W tych warunkach przebieg procesu jest stosunkowo szybki. Natomiast ługowanie
roztworem kwasu siarkowego(VI) w temperaturze pokojowej zachodzi dość wolno. W tak prowadzonym procesie ługowania większość żelaza i manganu pozostaje w stałej pozostałości. Pozwala
on natomiast na odzyskanie około 30% kobaltu, 66% niklu i 80% miedzi. Do roztworu przechodzi
również po około 23 procent żelaza i manganu.
Generalnie efektywność procesu ługowania konkrecji oceanicznych roztworem kwasu siarkowego(VI) jest stosunkowo niewielka i wynosi około 65% miedzi oraz mniej niż 20% manganu,
niklu i kobaltu. Celem poprawienia szybkości procesu ługowania roztworem kwasu siarkowego jak
również zwiększenia efektywności procesu stosuje się reduktory. Jakkolwiek ich rola sprowadza się
głównie do redukcji manganu(IV) do manganu(II), to pozwalają one na zwiększenie wydajności
procesu ługowania wszystkich obecnych w konkrecjach oceanicznych metali do około 95%. Jako
reduktory stosować można fenole, anilinę, p-aminobenzen, metanol, etanol lub dwutlenek siarki.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 23
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 24 z 25
W przypadku zastosowania aniliny jako reduktora, proces roztwarzania dwutlenku manganu
przebiega z wytworzeniem p-chinonu
2 MnO 2 + C 6 H 5 NH 2 + 3H 2 SO 4 → 2 MnSO 4 + C 6 H 4 O 2 + NH 4 HSO 4 + 2 H 2 O
(2.63)
Do roztworów wodnych po ługowaniu przechodzą również jony żelaza(II) oraz żelaza(III).
Ich obecność w roztworze jest niekorzystna ponieważ utrudnia selektywne wydzielenie jonów innych metali z roztworu wodnego. Jednym z sposobów rozwiązania tego problemu jest zastosowanie
siarczanu(VI) amonu i wytrącenie obecnego w roztworze żelaza(III) w postaci krystalicznego jaro-
sytu zgodnie z równaniem
3Fe 2 (SO 4 )3 + (NH 4 )2 SO 4 + 12 H 2 O → 2 NH 4 Fe3 (SO 4 )2 (OH )6 ↓ +6 H 2 SO 4
(2.64)
Ługowanie konkrecji oceanicznych roztworami kwasu solnego zaliczane jest do bardzo efektywnych metod. Proces ługowania chlorkowego prowadzi się w temperaturze 60-115ºC i jest zdecydowanie szybszy niż w przypadku ługowania roztworem kwasu siarkowego(VI). Redukcyjne
ługowanie dwutlenku manganu zachodzi zgodnie z równaniem
MnO 2 + 4 HCl → MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2
(2.65)
Przebieg procesu ługowania dla pozostałych metali zachodzi w typowy dla roztworów chlorkowych sposób. W efekcie uzyskuje się roztwory zawierające jony manganu(II), miedzi(II), niklu(II) i kobaltu(II). Równocześnie do roztworu przechodzą jony żelaza(II) oraz żelaza(III), których
obecność jest niekorzystna, ponieważ utrudnia selektywne wydzielenie innych metali z roztworu.
Ługowanie prowadzi się około 80 – 90 minut stosując 1.5 do 2.0 M roztwór HCl w temperaturze 80
– 100°C.
Jako reduktorów w procesie ługowania roztworami chlorkowymi stosować można piryt
(FeS2), węgiel oraz siarczany(IV) metali alkalicznych. Stwierdzono również, że obecność w roztworze alkoholu (metanolu, etanolu, propanolu lub butanolu) jak również nadmiar anionów chlorkowych znacznie poprawia wydajność procesu (tabela 2.4).
W roztworach kwaśnych alkohole zdolne są do przyłączania protonu poprzez wiązanie wodorowe. Taki protonowany alkohol pełnić może rolę kationowego kolektora stosunkowo łatwo adsorbującego się na ujemnie naładowanej powierzchni konkrecji oceanicznej. Dzięki temu zmieniać
może znak potencjału zeta z ujemnej na dodatnią. Duża dodatnia wartość potencjału zeta jest szczególnie atrakcyjna dla anionów chlorkowych. Dzięki temu obserwować możemy ługowanie różnych
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 24
2007-02-19
Metody Odzysku Metali
Rozdział 2.
Procesy Ługowania
Strona 25 z 25
tlenków metali obecnych w konkrecjach. Prawdopodobny przebieg tego procesu zapisać można w
formie reakcji
MnO 2 + 4(CH 3 )2 CHOH 2+ + 4Cl − → MnCl 2 + 4(CH 3 )2 CHOH 2 + 2 H 2 O + Cl 2
(2.67)
Z zapisu tej reakcji wynika, że użyty w procesie alkohol jest regenerowany
Tabela 2.4. Wpływ różnych dodatków na wydajność procesu ługowania chlorkowego konkrecji
oceanicznych. Roztwór ługujący zawiera 2.75M kwasu solnego, temp. 30°C
Wydajność procesu ługowania, %
Ługowany
metal
Bez dodat-
4.0 M NaCl
ków
75% obj.
4.5% obj.
9% obj. pro-
metanolu
butanol
panol
Mangan
16
96
98
95
89
Żelazo
58
92
97
85
92
Nikiel
28
99
95
84
94
Miedź
82
99
95
98
98
Kobalt
22
93
90
81
95
Zastosowanie roztworów chlorkowych ma szczególne znaczenie z uwagi na:
-
niską cenę chlorków;
-
możliwość wykorzystanie chlorków obecnych w wodzie morskiej;
-
możliwość zawracania chlorków do procesu;
-
opanowanie technologii elektrolitycznego wydzielania metali z roztworów chlorkowych.
Do innych sposobów ługowania konkrecji oceanicznych zaliczyć można bioługowanie z za-
stosowaniem bakterii Thiobacillus ferrooxidans oraz Thiobacillus thiooxidans.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 25
2007-02-19