Instytutu Szk³a, Ceramiki Materiałów Ogniotrwa³ych i Budowlanych

Instytutu Szk³a, Ceramiki Materiałów Ogniotrwa³ych i Budowlanych

PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki
Materia³ów Ogniotrwa³ych
i Budowlanych
Scientific Works
of Institute of Glass, Ceramics
Refractory and Construction Materials
Nr 2
ISSN 1899-3230
Rok I
Warszawa–Opole 2008
IWONA KOSK*
Termiczne przetwarzanie odpadów
serpentynitowych w aspekcie utylizacji
gazów cieplarnianych oraz produkcji
reaktywnego MgO
Celem artyku³u jest przedstawienie mo¿liwoœci zagospodarowania odpadów
z³o¿owych – ska³ serpentynitowo-perydotytowych z kopalni rudy magnezytowej „Braszowice”. Specyficzn¹ cech¹ wszystkich ska³ serpentynitowo-perydotytowych, jest naturalna zdolnoœæ sorbowania CO .! W warunkach naturalnych proces ten jest bardzo powolny, natomiast w warunkach przemys³owych opracowano ju¿ technologie, które pozwalaj¹ na stosunkowo
szybkie zwi¹zanie CO .
W artykule przedstawiono studium literaturowe dotycz¹ce krajowych i zagranicznych opracowañ, w których podano przyk³ady sposobów przeróbki
ska³ serpentynitowych stosowane na œwiecie. Celem stosowania tych
nowych technologii jest: ograniczenie emisji gazów cieplarnianych do atmosfery poprzez zwi¹zanie CO w wêglanach magnezu, a SO" i N w siarczanach magnezu i siarczanach amonowych.
1. Wstêp
Specyficzn¹ cech¹ wszystkich ska³ serpentynitowo-perydotytowych, potwierdzon¹ badaniami laboratoryjnymi i przemys³owymi, jest naturalna zdolnoœæ
sorbowania CO .! W warunkach naturalnych proces ten jest bardzo powolny,
natomiast w warunkach przemys³owych opracowano ju¿ technologie, które pozwalaj¹ na stosunkowo szybkie zwi¹zanie CO . Artyku³ przedstawia mo¿liwoœci zagospodarowania odpadów z³o¿owych – ska³ serpentynitowo-perydotytowych powstaj¹cych podczas eksploatacji rudy magnezytowej w kopalni „Braszowice”. Przedstawiono tak¿e studium literaturowe dotycz¹ce krajowych i zagranicznych opracowañ, w których podano sposoby przeróbki ska³ serpentynitowych stosowane na œwiecie.
Cel stosowania tych nowych technologii jest podwójny: ograniczenie emisji gazów cieplarnianych do atmosfery poprzez zwi¹zanie CO w wêglanach magnezu,
*
Dr in¿., Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie,
Oddzia³ Mineralnych Materia³ów Budowlanych w Krakowie.
92
IWONA KOSK
a SO i N w siarczanach magnezu i siarczanach amonowych [1–2, 4, 6, 11]
oraz uzyskiwanie u¿ytecznych, wysokiej jakoœci produktów, takich jak: wêglan
magnezu, czy koncentraty metali (Co, Ni, Fe, Au). Uzyskane trwa³e zwi¹zki
magnezu mo¿na wykorzystaæ w ró¿nych dziedzinach, m.in. do otrzymywania
aktywnych tlenków i wodorotlenków magnezu dla ró¿nych zastosowañ przemys³owych lub do produkcji nawozów w rolnictwie. Produktem koñcowym takiego procesu jest uzyskanie wêglanu magnezu w postaci sta³ej (w wyniku utylizacji CO!) lub siarczanu magnezu (w wyniku utylizacji gazów zawieraj¹cych
m.in. SO " N), stosowanego jako sk³adnik nawozów rolniczych. Z serpentynitów i ska³ pokrewnych mo¿na te¿ otrzymywaæ wysokiej czystoœci aktywny tlenek magnezu, ¿el krzemionkowy oraz koncentraty metali: Co, Ni, Fe. W tym
celu stosuje siê metody chemiczne i termiczne przeróbki wymienionych ska³
[15, 17].
Technologie opracowane do ograniczania emisji CO! z wykorzystaniem serpentynitów mog¹ byæ te¿ stosowane do utylizacji odpadów azbestowych. W badaniach prowadzonych w wielu laboratoriach na œwiecie skoncentrowano siê na
zbadaniu przebiegu procesów, jakie zachodz¹ podczas utylizacji gazowego
CO!, pochodz¹cego ze spalania paliw sta³ych. Prace takie by³y prowadzone w
wielu oœrodkach naukowych w ró¿nych warunkach laboratoryjnych. Na ich
podstawie opracowano za³o¿enia niezbêdnych warunków technicznego sposobu
przeprowadzenia gazowego CO! w trwa³y zwi¹zek krystaliczny – wêglan magnezu, wraz z pe³n¹ analiz¹ ekonomiczn¹ takiego przedsiêwziêcia. Badania takie
prowadzono m.in. w USA i Finlandii [18–27, 35].
2. Ogólna charakterystyka kopalin magnezowych
wystêpuj¹cych w ska³ach pochodzenia magmowego
Serpentynit [Mg (OH)#(Si$ O%)] jest ska³¹ metamorficzn¹ zbudowan¹ g³ównie
z krzemianów magnezu. Tworz¹ j¹ g³ównie minera³y z grupy serpentynu (serpentyn
Mg Si!O%(OH)#,
antygoryt
(Mg,Fe) Si!O%(OH)#,
chryzotyl
Mg Si!O%(OH)# oraz lizardyt Mg Si!O%(OH)#) ró¿ni¹ce siê sk³adem chemicznym oraz w³aœciwoœciami. Serpentynity wspó³wystêpuj¹ z perydotytami, które
s¹ ska³ami magmowymi g³êbinowymi, ultrazasadowymi, zbudowanymi z nastêpuj¹cych minera³ów: oliwinu (Mg!SiO#), serpentynu [Mg (OH)#(Si$ O%)], forsterytu (MgSiO#), enstatytu (MgSiO ).
Zawartoœæ MgO w serpentynitach waha siê od 26,31 do 43,63% MgO, natomiast zawartoœæ SiO! od 20,27 do 43,36%. W zale¿noœci od warunków powstawania zawieraj¹ dodatkowo zmienn¹ zawartoœæ metalicznych domieszek izomorficznych, w tym: Fe, Co, Ni. Ska³y serpentynitowe zawieraj¹ minera³y, które
powsta³y m.in. na wskutek „serpentynizacji” oliwinów (bêd¹cych podstawowymi sk³adnikami ska³ magmowych). W ska³ach serpentynitowo-perydotytowych
TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI...
93
wystêpuj¹ równie¿ koncentracje: magnezytów, chromitów, rud niklu, nefrytów, talko-chlorytów oraz azbestu chryzotylowego. Talko-chloryty towarzysz¹
czêsto ¿y³om magnezytowym, natomiast azbest chryzotylowy wystêpuje w tych
strefach serpentynitów, w których brak ¿y³ magnezytowych.
W niektórych z³o¿ach serpentynitów i ska³ pokrewnych wystêpuj¹ rudy niklu
i z³ota (Finlandia) lub rudy kobaltu, niklu i ¿elaza, które mo¿na odzyskaæ, stosuj¹c metody chemiczne. Otrzymuje siê wówczas: wysokiej czystoœci aktywny
tlenek magnezu, ¿el krzemionkowy oraz koncentraty kobaltu, niklu, ¿elaza [12,
16–18,35].
2.1. Charakterystyka serpentynitów zgromadzonych na
sk³adowisku odpadów z³o¿owych kopalni „Braszowice”
W Polsce serpentynity wystêpuj¹ na Dolnym Œl¹sku w masywach ska³ metamorficznych i ultrametamorficznych: w Masywie Œlê¿y, okolicach Z¹bkowic
Œl¹skich, Niemczy i w Górach Sowich. Jedynie dwa z³o¿a serpentynitów s¹
udokumentowane: Nasi³ów (eksploatowane) i Jordanów Œl¹ski (rezerwowe).
Natomiast w ska³ach serpentynitowo-perydotytowych w Masywie Œlê¿y (Sobótka, Wiry, T¹pad³a) oraz w okolicach Z¹bkowic Œl¹skich (Braszowice) wystêpuj¹ z³o¿a rud magnezytowych.
W kopalni „Braszowice” g³ówn¹ kopalin¹ s¹ rudy magnezytowe, tworz¹ce nieregularne ¿y³y w ska³ach serpentynitowo-perydotytowych. W sk³adzie mineralnym ska³ p³onych z tego z³o¿a dominuj¹ nastêpuj¹ce minera³y: serpentyn
[Mg Si!O"(OH)#], antygoryt [(Mg,Fe) Si!O"(OH)#], chryzotyl [Mg Si!O"(OH)#]
oraz lizardyt [Mg Si!O"(OH)#].
Wiêkszoœæ urobku z kopalni (po odstrzeleniu œciany) jest kierowana na
zwa³owisko odpadów. Tam te¿ s¹ gromadzone odpady przeróbcze, powsta³e po
oddzieleniu czystego magnezytu od ska³y p³onej. W kopalni „Braszowice”
zgromadzono ponad 2 mln m odpadów serpentynitowych, tj. oko³o 5,5 mln t,
a iloœæ ich co roku siê znacznie zwiêksza.
Przyk³adowo w 2005 r. ze z³o¿a „Braszowice” wyeksploatowano 57 tys. t rud
magnezytowych, a równoczeœnie nast¹pi³ przyrost gromadzonych odpadów
z³o¿owych ska³ serpentynitowo-perydotytowych o 641,3 tys. t. Serpentynity
z „Braszowic” charakteryzuje wysoka zawartoœæ zwi¹zków magnezu, która
w przeliczeniu na MgO dochodzi do ponad 32% mas (dla przyk³adu: dolomity
zawieraj¹ przeciêtnie kilkanaœcie procent MgO, tylko w marmurach dolomitowych zawartoœæ MgO dochodzi do ok. 20%). Ska³y te w wiêkszoœci nie
spe³niaj¹ wymagañ jakoœciowych dla kruszyw drogowych, kolejowych itp.,
z uwagi na du¿y i zmienny stopieñ ich diagenetycznego przeobra¿enia.
94
IWONA KOSK
Badania w³aœciwoœci odpadów serpentynitowo-perydotytowych z kopalni „Braszowice” wykonano na losowo pobranych próbach. Przeciêtny sk³ad chemiczny
ska³ tam zgromadzonych podano w tab. 1.
Tabela 1
Sk³ad chemiczny ska³ serpentynitowych w zgromadzonych na sk³adowisku
odpadów z³o¿owych w kopalni „Braszowice”
Odmiany ska³ serpentynitowych w z³o¿u
serpentynit w³aœciwy
zmineralizowany
magnezytem
Sk³adnik
serpentynit
perydotytowy
serpentynit
„roz³o¿ony”
zawartoœæ sk³adnika [%]
Straty pra¿enia
SiO
CaO
MgO
Fe O!
Al O!
20,22–23,81
35,82–37,20
1,37–2,03
28,38–28,63
7,68–10,37
0,67–1,05
7,38–8,86
28,10–32,34
4,41–6,08
30,13–32,65
8,39–8,53
1,0–1,13
6,98–26,53
35,9–63,12
1,37–4,67
9,60–23,92
7,85–12,41
0,89–5,19
Oznaczono tak¿e sk³ad fazowy (XRD) dwóch próbek zdecydowanie ró¿ni¹cych
siê makroskopowo. Jedn¹ z nich by³ rdzawobr¹zowy, doœæ porowaty serpentynit, druga zaœ reprezentowa³a ska³ê ciemnozielon¹, prawie czarn¹. Rycina 1
/!2%$"
45555
;<46=>?@A @B)CB;) 9
8555
5
45
(5
65
75
85
95
!"#$#!% &'()*+$,- ./!00+1 ./233
+,D E#"$
55F5(8F5978G HI6 . ?#(FJ K8 3 . K L 37F7JG /*1M"!$#N+
55F546F588OG HI6 ?#7 K45 . K L 3(G ),NPF(H
55F55(F55(OG . HI Q R+ 38 . SN Q ?# 38 K45 . K L 3OG /*N!1#$+
54F5:6F4669G HI6 ?#( . K L 37 K8G E#T,1U#$+F4)
55F5(:F4(:8G HI6 ?#( K8 . K L 37G /N#%!P*1M"!$#N+
Ryc. 1. Dyfraktogram rudobr¹zowej ska³y serpentynitowej
:5
TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI...
95
przedstawia dyfraktogram serpentynitu rudobr¹zowego zwietrza³ego, natomiast
ryc. 2 przedstawia dyfraktogram próbki ska³y ciemnozielonej.
/!2%$"
;<47=>?@ ?A)BA;) :
9555
7555
(555
5
45
(5
65
75
85
95
:5
!"#$#!% &'()*+$,- ./!00+1 ./233
+,C D#"$
55E5(8E5978F GH6 . >#(EI J8 3 . J K 37E7IF /*1L"!$#M+
55E546E588NF GH6 >#7 J45 . J K 3(F ),MOE(G
54E5N9E4895F ># J(F P2,1$Q
55E55(E55(NF . GH R S+ 38 . TM R ># 38 J45 . J K 3NF /*M!1#$+
Ryc. 2 Dyfraktogram ciemnozielonej ska³y serpentynitowej
Na rycinie 1 zidentyfikowano nastêpuj¹ce fazy mineralne: serpentyn, kaolinit,
talk, chloryt, chryzotyl, aktynolit, amiant – w³óknista odmiana aktynolitu, tzw.
azbest aktynolitowy, lizardyt.
Na rycinie 2 zidentyfikowano: hornblendê, amiant, chloryt, aktynolit, chryzotyl. Przewaga zawartoœci hornblendy w badanej próbce œwiadczy o tym, ¿e
ska³¹ macierzyst¹ by³ w tym wypadku perydotyt.
3. Sposoby wykorzystywania serpentynitów i ska³
serpentynitowo-perydotytowych na œwiecie
do utylizacji CO2
3.1. Charakterystyka reagentów mineralnych stosowanych
do utylizacji CO2
Serpentynity i ska³y pokrewne (tab. 2) charakteryzuje du¿a zawartoœæ krzemianowych zwi¹zków Mg (kszta³tuje siê ona w granicach 25,7–49,7% mas.
w przeliczeniu na MgO). Zawartoœæ SiO waha siê od 19,9% mas. do 42,6%
96
IWONA KOSK
mas., natomiast inne zwi¹zki chemiczne wystêpuj¹ w bardzo ma³ych iloœciach:
zawartoœæ CaO utrzymuje siê w granicach 0,04–0,32% mas., iloœæ Al O! waha
siê od 0,16–1,54%, a zawartoœci alkaliów na poziomie: K O od 0,002 do
0,017%, a Na O od 0,002 do 0,099%.
W tabeli 2 przedstawiono przeciêtne zawartoœci tlenków magnezu i wapnia
w ska³ach pochodzenia magmowego wykorzystywanych do wi¹zania CO .
Tabela 2
Zawartoœæ tlenków wapnia i magnezu w ró¿nych ska³ach pochodzenia magmowego [20–26]
Rodzaj ska³y
Odmiana
MgO
CaO
[g³ówny sk³adnik mineralny] [% mas.] [% mas.]
Dunit
[90% oliwinu$]
49,5
Perydotyt
Harzburgit
– magmowa g³êbinowa,
45,4
[30–70% oliwinu$]
ultrazasadowa
Lhoerzyt
[40–90% oliwinu$, forsteryt
28,1
i enstatyt%]
Serpentynit
Serpentyn, antygoryt lizardyt „40,0
– metamorficzna
Gabro – magmowa,
[Plagioklazy& 68%, oliwin$] „10
zasadowa g³êbinowa
Bazalt – magmowa,
Tholeityt
wylewna
[plagioklazy „ 68%, oliwin$]
6,2
R
R!"#
0,3
6,8
1,8
0,7
7,3
2,0
7,3
10,1
2,7
0,0
„8,4
„2,3
„13,0
„17,0
„4,7
9,4
26,0
7,1
– oliwin (Mg#SiO&),
– serpentyn [Mg%(OH)&(Si$%O')],
%
– forsteryt MgSiO%, enstatyt MgCO%,
&
– plagioklazy: grupa minera³ów o zmiennym sk³adzie; w przewadze s¹ to glinokrzemiany Na, Ca,
R! – stosunek masy ska³y do masy wêgla, który mo¿e zostaæ zwi¹zany w formie wêglanów,
R!"# – stosunek masy ska³y do masy wyemitowanego dwutlenku wêgla, który mo¿e zostaæ
zwi¹zany w formie wêglanów.
$
#
W ska³ach serpentynitowo-perydotytowych poza oliwinem i serpentynem wystêpuj¹ tak¿e inne krzemiany Mg, spotykane te¿ w polskich masywach ska³ serpentynitowo-perydotytowych. S¹ to: serpentyn-antygoryt, lizardyt, oliwin-forsteryt naturalny oraz antygoryt magnetyczny (tj. odmiana serpentynu zawieraj¹ca doœæ du¿o ¿elaza i wykazuj¹ca w³aœciwoœci magnetyczne). Ten ostatni
minera³ zawiera oko³o 44,9% mas. zwi¹zków Fe (w tym 17% mas. w postaci
FeO oraz 27, 9% mas. w formie Fe O!). ¯elazo z antygorytu magnetycznego
[(Mg,Fe)!Si O"(OH)#] mo¿na odzyskaæ poprzez separacjê magnetyczn¹, wydzielaj¹c je w formie rudy ¿elaza Fe!O# – magnetytu (ryc. 3). W niektórych
œwiatowych z³o¿ach serpentynitowo-perydotytowych, m.in. w Finlandii, krzemianom Mg towarzyszy doœæ wysoka zawartoœæ zwi¹zków ¿elaza, np. magnetytu Fe!O#) [16–18].
TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI...
97
3.3. Przebieg reakcji utylizacji CO2
przy zastosowaniu mokrej i suchej metody,
z wykorzystaniem reagentów mineralnych
Po wielu latach badañ opracowano technologie chemicznego zwi¹zania gazów
cieplarnianych w trwa³e zwi¹zki mineralne. Mo¿na to osi¹gn¹æ w dwojaki sposób: w tzw. procesach mokrych i suchych [6–8, 10–11, 21–27].
W metodzie mokrej gazowy CO poddaje siê oddzia³ywaniu roztworów: wody, kwaœnego wêglanu sodu (NaHCO!) i chlorku sodu (NaCl) zmieszanych z reagentami
mineralnymi, takimi jak oliwin (Mg SiO") czy serpentyn [Mg!(OH)"(Si#!O$)].
S¹ one g³ównymi sk³adnikami serpentynitów i ska³ pokrewnych. Dwutlenek
wêgla rozpuszcza siê w roztworze wymienionych zwi¹zków poprzez dyfuzjê
powierzchniow¹ i dyspersjê gazu w roztworze. Ca³y proces obejmuj¹cy rozpuszczanie minera³ów i str¹canie wêglanu magnezu jest jednostopniowy. Stwierdzono doœwiadczalnie, ¿e aby osi¹gn¹æ optymalne wyniki procesu, reagenty mineralne przed wprowadzeniem do instalacji powinny byæ rozdrobnione tak, aby
ich powierzchnia BET oscylowa³a w granicach 19 m /g. Korzystne dla przebiegu reakcji jest wysokie ciœnienie cz¹stkowe wprowadzanego CO (P%& ).
W badaniach wykazano, ¿e 91% objêtoœci stechiometrycznej krzemianów magnezu mo¿na przeprowadziæ w wêglan magnezu w czasie 24 h. Warunki przebiegu tego procesu s¹ nastêpuj¹ce: temperatura 185°C; (P%& ) = 115 atm.; optymalna wielkoœæ cz¹stek reagentów mineralnych < 37 µm.
Opracowano przemys³ow¹ technologiê chemicznego zwi¹zania CO , w reakcji
egzotermicznej w wêglan magnez. Jest to reakcja termodynamicznie stabilna
i przyjazna dla œrodowiska. Punktem wyjœciowym do podjêcia tego zagadnienia
s¹ dwa znane, proste za³o¿enia, mianowicie:
• tworzenie wêglanów z tlenków wapnia i magnezu jest korzystne z punktu widzenia termodynamiki, poniewa¿ jest reakcj¹ egzotermiczn¹;
• CO nie musi byæ koñcowym produktem spalania wêgla oraz innych paliw,
ale mo¿na wykorzystaæ jego potencja³ energetyczny do tworzenia minera³ów
wêglanowych.
W badaniach, które doprowadzi³y do zaprojektowania instalacji do utylizacji
gazów cieplarnianych, wykorzystano ska³y zawieraj¹ce minera³y z grupy serpentynu i oliwinu wystêpuj¹ce w wielu miejscach na œwiecie. Obliczenie przebiegu reakcji (w metodzie mokrej) bazuje na zawartoœci tlenku magnezu w materiale wyjœciowym i stosunkach stechiometrycznych zgodnie z podanymi równaniami reakcji (ryc. 3).
98
IWONA KOSK
Metoda mokra
CO + H O →H CO! →H" + HCO!#
Mg SiO$ (oliwin-serpentyn) + 4H" →2Mg" + H$SiO$ lub SiO + 2H O
Mg" + HCO!# →MgCO! (magnezyt) + H"
Magnesium silicate ore
Serpantina
[Mg3Si2O5(OH)4]
Olivine
(Mg2SiO4)
Crushing
Crushing
Grinding
Grinding
Compressed CO2
Make-up water
and/ or bicarbonate
CO2
Screening
Screening
Reactor
Serpentine
Magnetic sep.
Gravity conc.
Water and/ or
bicarbonate
Heat treatment
Silicic acid or silica
(H4SiO4) or (SiO2)
Magnesite
(MgCO3)
Iron ore
(Fe3O4)
Ryc. 3. Procesowy schemat przebiegu opisanej reakcji, w wyniku której
otrzymano magnezyt [6–8].
Przeprowadzono badania modyfikacji procesów chemicznych, opisanych podanymi reakcjami i maj¹cych zwi¹zaæ jak najwiêksz¹ iloœæ CO w wêglan magnezu. Jak wspomniano, do tych celów wykorzystywano roztwór w postaci mieszaniny kwaœnego wêglanu sodu (NaHCO!) i chlorku sodu (NaCl). Zwi¹zki te
zwiêkszaj¹ intensywnoœæ zachodz¹cych reakcji, a NaHCO! dzia³a jako katalizator. Reakcje te przebiegaj¹ wed³ug nastêpuj¹cych równañ:
Mg SiO$ + 2HCO!#
OH# + CO
→ 2MgCO! + SiO + 2OH#
→ HCO!#
Metoda sucha
Zbadano bezpoœrednie oddzia³ywanie minera³ów ze ska³ ultrazasadowych (np.
z perydotytów) na CO [14]. Reakcja ta przebiega zgodnie z równaniami:
TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI...
a)
99
Mg SiO! + 2CO → 2MgCO" # SiO
oliwin + dwutlenek wêgla → magnezyt + krzemionka
Mg"Si O$ (OH)! + 3CO → 3MgCO" + 2SiO + 2H O
serpentyn + dwutlenek wêgla → magnezyt + krzemionka
b)
Mg SiO! + CO → MgSiO" + MgCO"
forsteryt + dwutlenek wêgla → enstatyt + magnezyt
MgSiO" + CO → MgCO" + SiO
enstatyt + dwutlenek wêgla → magnezyt + krzemionka
W laboratoriach amerykañskich prowadzono prace nad warunkami termicznej
obróbki wodorotlenku magnezu, otrzymanego w procesie polegaj¹cym na odzyskaniu magnezu z serpentynitów i perydotytów, przy wykorzystaniu wody i
kwasu solnego.
Badania te by³y zwi¹zane z koniecznoœci¹ opracowania za³o¿eñ przemys³owej
technologii wi¹zania dwutlenku wêgla w formie mineralnej. Eksperymentalnie
dopracowano szczegó³y przebiegu procesu (w wyniku którego otrzymywany
jest wodorotlenek magnezu): temperaturê, ciœnienie wody i dwutlenku wêgla.
Badania przeprowadzono w doœwiadczalnym reaktorze, w którym (pod ciœnieniem 50 barów) ca³a reakcja zachodzi w ci¹gu ok. 30 min [26]. Nastêpnie opracowano za³o¿enia techniczno-technologiczne dzia³ania takiej instalacji w warunkach przemys³owych. Ilustruje to ryc. 4 [25–26].
Ryc. 4. Warunki technologiczne prowadzenia opisanego procesu
wyliczone dla elektrowni o mocy 1 GW [26].
100
IWONA KOSK
4. Inne sposoby wykorzystywania serpentynitów
do wytwarzania siarczanu magnezu
i aktywnych tlenków magnezu
4.1. Otrzymywanie siarczanu magnezu dla celów rolniczych
przy wykorzystaniu gazów odpadowych (g³ównie SO3)
Metoda otrzymywania siarczanu magnezu z serpentynitów zosta³a opracowana
w Instytucie In¿ynierii Chemicznej Politechniki Warszawskiej w ubieg³ych latach, analogicznie do metody otrzymywania nawozów fosforowych z fosforytów przy udziale gazowego SO [31]. Rozdrobniony uprzednio serpentynit nie
wymaga dodatkowego suszenia. Gazy zawieraj¹ce SO , u¿ywane w procesie
suchej produkcji nawozu magnezowego, dostarczane s¹ z instalacji produkuj¹cej kwas siarkowy. Koncentracja gazowego SO w gazie dostarczanym do
reakcji nie wp³ywa na jakoœæ otrzymanego produktu – siarczanu magnezu, który jest mieszanin¹ bezwodnego i jednowodnego siarczanu magnezu. Otrzymuje
siê go w postaci proszkowej, a jego sk³ad granulometryczny jest zbli¿ony do
uziarnienia nadawy z serpentynitu. Nawóz wyprodukowany z serpentynitu, zawieraj¹cego przeciêtnie oko³o 30% MgO, zawiera oko³o 16% MgO w formie
siarczanu magnezu. Stwierdzono doœwiadczalnie, ¿e optymalne uziarnienie nadawy serpentynitu wprowadzanego do reaktora procesu nie powinno przekraczaæ 0,15 mm, a dopuszczalna iloœæ nadziarna wynosi 10%. Schemat ideowy
ci¹gu technologicznego produkcji MgSO! z serpentynitów przedstawia ryc. 5.
Ryc. 5. Ci¹g technologiczny produkcji nawozu magnezowego z serpentynitów: 1 – serpentynit
z kopalni; 2 – wêze³ rozdrabniania surowca; 3 – zbiornik zasilaj¹cy mielenia; 4 – woda;
5 – gazy odlotowe po procesie; 6 – gazy zawieraj¹ce SO3; 7 – zbiornik dozowania serpentynitu
w atmosferze gazowego SO3; 8 – suche odpylanie; 9 – p³uczka wodna gazów; 10 – py³;
11 – zbieranie produktu; 12 – saturacja w strumieniu pary wodnej; 13 – serpentynit i MgSO4
w roztworze wodnym; 14 – granulator; 15 – granulowany nawóz magnezowy; 16 – para wodna;
17 – nawóz magnezowy proszkowy [31]
TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI...
101
4. 2. Chemiczne metody otrzymywania aktywnego
tlenku magnezu wysokiej czystoœci
Z danych literaturowych wiadomo, ¿e na drodze obróbki chemicznej serpentynitów mo¿na otrzymaæ nastêpuj¹ce u¿yteczne produkty: aktywny tlenek magnezu wysokiej czystoœci i ¿el krzemionkowy oraz koncentraty metali. W warunkach doœwiadczalnych z 1000 kg serpentynitu otrzymano: 360 kg MgO, 380 kg
SiO , 80 kg Fe O!, 3–4 kg Ni oraz 0,15–0,20 kg CO [4]. Opracowano kilka
metod uzyskiwania wymienionych produktów, w których podstawowym procesem chemicznym przeróbki surowca jest rozk³ad serpentynitu w kwasie solnym. Reakcja ta powoduje, ¿e Si z krzemianów, buduj¹cych poszczególne minera³y wchodz¹ce w sk³ad ska³y, przechodzi w amorficzn¹ SiO " Natomiast Mg
z minera³ów przechodzi w chlorek magnezu. W nastêpnym etapie, pod
wp³ywem NaOH, chlorek magnezu przechodzi w wodorotlenek Mg, który nastêpnie ³atwo mo¿na przeprowadziæ w aktywny tlenek magnezu. Pozosta³oœci¹
jest chlorek sodu. Wszystkie reakcje zachodz¹ w temperaturze pokojowej. W
wyniku rozpuszczania serpentynitu w kwasie solnym; Mg, Fe, Ni i Co, Zn,
Cu, V i Ti w postaci chlorków pozostaj¹ w roztworze wraz z innymi rozpuszczalnymi domieszkami (je¿eli ma on pH powy¿ej 0,5). Ods¹cza siê amorficzn¹
krzemionkê i czêœci nierozpuszczalne. Poprzez zmianê pH selektywnie wytr¹ca
siê z roztworu wodorotlenki uwodnione lub tlenowodorotlenki metali, poniewa¿ poszczególne kationy wodorotlenków wytr¹caj¹ siê przy ró¿nych wartoœciach pH. W taki sposób mo¿na selektywnie uzyskaæ wysokiej jakoœci koncentraty ¿elaza, kobaltu i niklu.
Inne z rozwi¹zañ opisane z literaturze, dotycz¹ce chemicznej obróbki serpentynitu, polega na tym, ¿e uzyskany opisanymi metodami zwi¹zek Mg(OH) × 4H O
poddaje siê obróbce termicznej. Na podstawie wyników analiz termicznych
DTA i TGA okreœlono, ¿e po godzinie ogrzewania materia³u w temperaturze
oko³o 700°C uzyskuje siê aktywny MgO o wysokiej czystoœci i du¿ej dyspersji,
i mocno rozwiniêtej powierzchni w³aœciwej [30].
6. Podsumowanie
W artykule podano tylko niektóre rozwi¹zania spoœród stosowanych w œwiecie,
dotycz¹ce wykorzystania ska³ pochodzenia magmowego, m.in. serpentynitów,
które okaza³y siê cennymi surowcami stosowanymi w ograniczeniu emisji do
atmosfery, zw³aszcza dwutlenku wêgla i zwi¹zków siarki. Istot¹ przedstawionych w opracowaniu technologii jest zwi¹zanie gazowego CO i SO! w trwa³e
zwi¹zki mineralne – wêglan magnezu (magnezyt) oraz siarczan magnezu. Magnezyt mo¿na wykorzystaæ do produkcji aktywnego tlenku magnezu w ró¿nych
zastosowaniach, natomiast siarczan magnezu mo¿e byæ stosowany jako nawóz
rolniczy.
102
IWONA KOSK
Opisane procesy technologiczne, w których krzemiany magnezu – w efekcie koñcowym reakcji przekszta³cone w postaæ wêglanow¹ – mog¹ zostaæ przystosowane tak¿e do utylizacji groŸnych odpadów azbestowych. W odpadach takich
wystêpuj¹ g³ównie w³ókniste odmiany krzemianów magnezu, m.in. takie jak:
talk, talko-chloryty, chryzotyl, azbest aktynolitowy. Zneutralizowane w podany
sposób odpady bêd¹ nieszkodliwe dla œrodowiska.
Polska nie jest krajem bogatym w naturalne magnezyty, które s¹ obecnie eksploatowane tylko z jednego z³o¿a. Tak¿e zasobnoœæ tego z³o¿a zmniejsza siê,
poniewa¿ ¿y³y magnezytowe zanikaj¹ wraz ze wzrostem g³êbokoœci eksploatacji. Natomiast na sk³adowisku odpadów z³o¿owych gromadzone s¹ miliony ton
odpadów ska³ serpentynitowo-perydotytowych, z których mo¿na odzyskaæ magnezyt, równoczeœnie utylizuj¹c CO . Oczywiœcie, w pierwszej kolejnoœci nale¿a³oby przeprowadziæ badania laboratoryjne w tym zakresie i zrobiæ analizê
ekonomiczn¹ ca³oœci przedsiêwziêcia.
Literatura
[1] B e r n i e r L. R., The potential use of serpentinite in the passive treatment of acid mine drainage: batch experiments, „Environmental Geology” 2005, Vol. 47, No 5, s. 670–684.
[2] B u t t D. P., L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., C o n z o n e S. D., K u n g H., L u
Y-C., B r e m s e r J., Kinetics of Thermal Dehydroxylation and Carbonation of Magnesium
Hydroxide, „J. Am. Ceram. Soc.” 1996, Vol. 79, s. 1882–1898.
[3] B u t t D. P., L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., B e n j a m i n A., C u r r i e r R., H a r r ad i n e D. M., H o l e s i n g e r T. G., P a r k Y. S., M. Rising & K. Nomura, A Method for
Permanent Disposal of Carbon Dioxide, to appear in World Resource Review. Los Alamos
Report, LA-UR-97-1384, Butt D. P., Lackner K.S., Wendt C.H., et al, (1998), The kinetics
of binding carbon dioxide in magnesium carbonate. 23. International conference on coal utilization and fuel systems, Clearwater, FL (USA), 9–13 Mar 1998. 9p.; 1997.
[4] C o s i c M., P a v l o v s k i B., T k a l c e c E., Activated Sintering of Magnesium Oxide
Derived from Serpentine, „Reserved Source Journal” 1989.
[5] O’C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., N i l s en D. N., W a l t e r s R. P., T u r n e r P.
C., Carbon Dioxide Sequestration By Direct Mineral Carbonation: Results from Recent Studies and Current Status, „Technology” 2000, Vol. 7S.
[6] O’C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., N i l s e n D. N., W a l t e r s R. P., T u r n e r P. C.,
Carbon Dioxide Sequestration By Direct Mineral Carbonation With Carbonic Acid. Proc. of
the 25th International Conference on Coal Utilization and Fuel Systems, Coal Technology Association, Clearwater, Florida 2000.
[7] O’C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., T u r n e r P. C., W a l t e r s R. P., Carbon Dioxide
Sequestration by Ex-Situ Mineral Carbonation, „Technology” 2000, Vol. 7S, s. 115–123.
[8] D a h l i n D.C., O’C o n n o r W.K., N i l s e n D. N., R u s h G. E., W a l t e r s R.P.,
T u r n e r P.C., A Method for Permanent CO Sequestration: Supercritical CO Mineral Carbonation. Proceedings of the 17 Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, 11–15 September 2000.
[9] O’C o n n o r W.K. et al., Carbon dioxide sequestration by direct mineral carbonation: results
from recent studies and status, ibid. Carbon Dioxide Sequestration by Direct Mineral Carbonation with Carbonic Acid. Proceedings (2000). 25 International Technical Conference on
Coal Utilization and Fuel Systems, Coal Technology Association, Clearwater, Florida 2000.
!
!
TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI...
103
[10] G o f f F., G u t h r i e G., C o u n c e D., K l u k E., B e r g f e l d D., S n o w M., Preliminary Investigations on the Carbon Dioxide Sequestering Potential of Ultramafic Rocks, Los
Alamos, NM: Los Alamos National Laboratory; LA-13328-MS, 1997.
[11] G o f f F., L a c k n e r K. S., Carbon dioxide sequestering using ultramafic rocks, „Environmental Geosciences” 1998, Vol. 5, No 89–101.
[12] G o f f F., G u t h r i e G., Field trip guide to serpentinite, silica-carbonate alteration, and
related hydrothermal activity in the Clear Lake region, California. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-13607-MS, 1999.
[13] G o f f F., G u t h r i e G. D., L i p i n B., F i t e M., C h i p e r a S. J., C o u n c e D. A.,
K l u k E., Z i o c k H., Evaluation of Ultramafic Deposits in the Eastern United States and
Puerto Rico as Sources of Magnesium for Carbon Sequestration. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-13693-MS, 2000.
[14] G o f f F., G u t h r i e G., L i p i n B., F i t e M., C h i p e r a S., C o u n c e D., K l u k E.,
Z i o c k H., Evaluation of Ultramafic Deposits in the Eastern United States and Puerto Rico
as Sources of Magnesium for Carbon Dioxide Sequestration. Los Alamos, NM: Los Alamos
National Laboratory; LA-13694-MS, 2000.
[15] G r i l l M., G r a f G., Process for producing pure magnesium oxide. Patent
WO/1988/01236; 1987.
[16] K o h l m a n n J., The removal of CO from flue gases using magnesium silicates, in Finland.
Report TKK-ENY-3, Helsinki University of Technology, Finland 2001.
[17] K o h l m a n n J., Z e v e n h o v e n R., The removal of CO from flue gases using magnesium silicates in Finland.; 11 Int. Conf. on Coal Science (ICCS-11), San Francisco (CA), 29
Sept.–5 Oct. 2001.
[18] K o h l m a n n J., Z e v e n h o v e n R., M u k h e r j e e A. B, Carbon dioxide emission
control by mineral carbonation; The option for Finland; INFUB 6 European Conference on
Industrial Furnaces and Boilers Estoril Lisbon Portugal, April 2002.
[19] L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., B u t t D. P., J o y c e E. L., S h a r p D. H., Carbon
dioxide disposal in carbonate minerals, „Energy” 1995, Vol. 20, s. 1153–1170.
[20] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., S h a r p D. H., Carbon Dioxide Disposal
in Solid Form. The Proceedings of the 21st International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems, 18–21 March, 1996, Clearwater, Florida, U.S.A., s. 133–144, 1995.
[21] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Magnesite Disposal of Carbon Dioxide.
Los Alamos, New Mexico: Los Alamos National Laboratory; LA-UR-97-660, 1997.
[22] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Progress on binding CO in mineral substrates, „Energy Conversion Management” 1997, Vol. 38, s. 259–264.
[23] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Magnesite Disposal of Carbon Dioxide.
The Proceedings of the 22nd International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel
Systems, 16–19 March 1997, Clearwater, Florida 1997, s. 419–430.
[24] L a c k n er K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., G o f f F., G u t h r i e G., Carbon Dioxide Disposal in Mineral Form: Keeping Coal Competitive. Los Alamos National Laboratory
document LA-UR-97-2094, 1997.
[25] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Protecting the Future of Fossil Fuels Under Global Climate Constraints. Los Alamos National Laboratory document LAUR97–3180, 1997.
[26] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Binding Carbon Dioxide in Mineral Forme. A Critical Step Towards a Zero-Emission Coal Power Plant. Report, LA-UR-98-2237,
1998.
[27] L a c k n e r K., Z i o c k H., et al, A review of emerging technologies for sustainable use of
coal for power generation. Environmental issues and waste management in energy and mineral production, Calgary, Canada, 30.05–02.06.2000.
!
!
104
IWONA KOSK
[28] N e w a l l P.S., et al., CO storage as carbonate minerals. Report PH3/17 for IEA Greenhouse
Gas; R&D Programme, Cornwall (UK) 2000.
[29] Noranda, The production of magnesium by Noranda. Magnola Metallurgy Inc., Quebec, Canada 2001.
[30] T a u b e r t L., Hydrochloric attack of serpentinites: Mg ! leaching from serpentinites, Romanian Academy Timisoara, Inorganic Chemistry Laboratory, 2004.
[31] U r b a n e k A., K u m a n o w s k i K., M a r c i n i a k I., Magnesium fertilizer from serpentinite, Politechnika Warszawska, PTR 12/79, 1979.
[32] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., Z i o c k H.-J., Thermodynamic calculations for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 1: description of concentrated MgCl melts. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-984528, 1998.
[33] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., Z i o c k H.-J., Thermodynamic calculations for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 2: reaction equilibria in
MgCl melts. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-984529, 1998.
[34] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., V a i d y a R. U., Z i o c k H.-J., Thermodynamic calculations for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 3:
heat consumption in process design. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-985633, 1998.
[35] Z e v e n h o v e n R., K o h l m a n n J., M u k h e r j e e A. B., Direct dry mineral carbonation for CO emissions reduction in Finland. accepted for presentation at the 27 Int. Tech.
Conf. on Coal Utilization & Fuel Systems Clearwater (FL), 4–7 March, 2002.
!
IWONA KOSK
THERMAL RECYCLING OF SERPENTINE WASTE IN ASPECT OF GHG
UTILIZATION AND PRODUCTION OF REACTIVE MgO
The purpose of this paper was the presentation of possibility to use the
waste serpentynite-peridotite rocks from magnesite ore mine Braszowice.
The serpentynite-peridotite rocks characterized with natural ability of absorption of CO . In nature, this process is very slow, but in industrial conditions they made the technologies allow to let bound the greenhouses gases
quickly. The paper presents the study of home and oversize bibliography
about. The aim of use new technologies is double. The first is limitation of
greenhouse gases emission by bound the CO in magnesium carbonates,
sulphur and nitrogen by bound in magnesium and nitrogen sulphates.