PEŁNY TEKST/FULL TEXT

AGATA SAWKA, ANDRZEJ KWATERA
Synteza warstw Al2O3 metodą MOCVD
na spiekanym Al2O3
WPROWADZENIE
Możliwość syntezy czystych i gęstych warstw tlenku glinu na
spiekanym tlenku glinu mogłaby pozwolić uzyskać narzędzia
skrawające, które byłyby przydatne do wytwarzania metalowych
części maszyn o bardzo precyzyjnym składzie chemicznym (bez
wprowadzania zanieczyszczeń z narzędzi skrawających) przy
znacznie większych szybkościach skrawania niż jest to obecnie
możliwe za pomocą płytek wieloostrzowych z węglików spiekanych pokrywanych warstwami Al2O3. Al2O3 w odróżnieniu od
TiC, TiN i WC oraz kobaltu, które znajdują się w płytkach
wieloostrzowych nie utlenia się w wysokiej temperaturze, do
której nagrzewają się płytki wieloostrzowe przy bardzo szybkim
skrawaniu. Płytki wieloostrzowe z węglików spiekanych pokrywanych czystą warstwą Al2O3 mogą pracować do ok. 800°C,
natomiast ze spiekanego Al.2O3 do ok. 1400°C [1]. Im większa
szybkość skrawania, tym wyższa temperatura nagrzewania ostrzy,
ale jednocześnie większa wydajność procesu skrawania oraz
większa gładkość obrabianej powierzchni, dzięki czemu nie jest
konieczne polerowanie takich powierzchni.
Narzędzia skrawające z litego spiekanego tlenku glinu nie
spełniają tych wymagań, ponieważ muszą zawierać specjalne
dodatki ułatwiające proces spiekania proszków tlenku glinu. Ze
względu na bardzo małe współczynniki dyfuzji powierzchniowej
i objętościowej, wynikające z dużego udziału wiązania kowalencyjnego w Al2O3, nie jest możliwe na drodze spiekania otrzymanie
materiału nieporowatego w przypadku stosowania czystych proszków Al2O3. Aby było możliwe uzyskanie z tych proszków nieporowatego materiału spiekanego jest konieczne dodanie niewielkich
ilości np. Cr2O3,. MgO, Y2O3. Dodatki te powodują powstawanie
niewielkiej ilości fazy ciekłej na styku ziaren, w której
współczynniki dyfuzji są o kilka rzędów większe niż w fazie
stałej. Z tego względu jest możliwe wprawdzie uzyskanie materiału nieporowatego, jednakże zanieczyszczonego tymi dodatkami.
Ze względu na to, że w trakcie skrawania temperatura ostrza jest
wysoka, jest możliwa dyfuzja tych dodatków z narzędzia do
obrabianego materiału. W przypadku otrzymywania metalowych
części precyzyjnych urządzeń skład chemiczny przestrzegany jest
nawet z dokładnością do 0,0001%. Jest to jeden z czynników
niezwykle ważnych, by urządzenia montowane z tych części były
niezawodne przez ściśle określony, możliwie długi czas. Jest to
szczególnie istotne, gdy urządzenia takie pracują przy określonych
taśmach montażowych. Z tego względu narzędzia skrawające ze
spiekanego Al2O3 nie są przydatne do tego celu.
MATERIAŁY I METODYKA BADAŃ
W pracy jako podłoża stosowano płytki wieloostrzowe ze spiekanego Al2O3 z dodatkiem ZrO2 o wymiarach ok. 12×12×4 mm
Dr inż. Agata Sawka, dr hab. inż. Andrzej Kwatera ([email protected])– AGH
,Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,
Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, Kraków
(ITME, Warszawa). Warstwy syntezowano metodą MOCVD
(Metal Organic Chemical Vapour Deposition), stosując acetyloacetonian glinu 99% (Sigma Aldrich) jako podstawowy reagent
oraz argon (99,9995%) i powietrze jako gazy nośne. Powietrze
miało zadanie dodatkowo utleniać węgiel powstający w procesie
pirolizy acetyloacetonianu glinu. Temperaturę podłoży zmieniano
w zakresie 950÷1100°C. Przepływ powietrza był od 0,1÷30 Nl/h,
a przepływ argonu 0,05÷30 Nl/h. Temperaturę parowalnika zmieniano w zakresie 130÷180°C. Do podobnej temperatury ogrzewano gazy nośne, co zapobiegało kondensacji par acetyloacetoninu glinu na zimnych ściankach instalacji doprowadzającej
mieszaninę gazową do reaktora CVD. Podłoża wstępnie płukano
w płuczce ultradźwiękowej w wodzie destylowanej, a następnie
w alkoholu etylowym cz.d.a. Podłoża ze spiekanego Al2O3
umieszczano w grzejniku grafitowym pokrywanym warstwą SiC.
Zastosowanie takiego grzejnika pozwalało na szybkie grzanie
indukcyjne grafitu. Jednocześnie warstwa SiC zapobiegała jego
utlenianiu, dlatego taki grzejnik może być wielokrotnie używany.
Przekrój poprzeczny otworu w grzejniku był kwadratowy. Czas
syntezy warstwy wynosił 20÷30 min. Ciśnienie w reaktorze
zmieniano w zakresie od 100÷1000 Pa. Reagenty doprowadzano
bezpośrednio do grzejnika, w którym znajdowało się podłoże. Po
procesie syntezy próbki poddawano ocenie wizualnej, na
wybranych próbkach przeprowadzono badania za pomocą
skaningowego mikroskopu elektronowego NOVA NANO SEM
200 współpracującego z analizatorem EDS firmy EDAX.
W niniejszej pracy zamieszczono tylko niektóre wyniki tych
badań. Do badań próbki cięto za pomocą piły diamentowej,
pozostawiając fragment nie przecięty do wykonania przełomu.
WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA
Jeżeli w trakcie syntezy warstw stosowano oprócz argonu powietrze, to kolor otrzymanych warstw był biały (taki jak kolor
podłoża). Jeżeli stosowano tylko argon i temperatura podłoża wynosiła ok. 950°C, wówczas warstwy miały kolor przydymiony.
Wydaje się, że mogło to być spowodowane obecnością węgla
w postaci sadzy, w której obecność wiązań π powoduje czarne
zabarwienie (materiał taki absorbuje cały zakres promieniowania
widzialnego) [2, 3]. Ze wzrostem temperatury procesu syntezy
warstw zabarwienie to stawało się coraz mniej intensywne.
Wyższej temperaturze mogła następować intensywna reakcja
wydzielającego się węgla w trakcie pirolizy acetyloetonianu glinu
z tlenem będącym śladowym zanieczyszczeniem Ar. Jeżeli, oprócz
argonu było powietrze, ten problem nie występował. Otrzymane
warstwy (sądząc po ich ciemnym zabarwieniu) miały bardzo mało
zróżnicowaną grubość.
Na rysunku 1 przedstawiono przełom próbki otrzymanej
w temperaturze 950°C. Grubość warstwy wynosi ok. 1,3 μm. Na
przedstawionym fragmencie powierzchni warstwy widać, że jest
ona ciągła i dość gładka. Na przełomie nie są widoczne odpryski
warstwy od podłoża, powstające gdy jest mała adhezja warstwy do
podłoża.
408 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Na rysunku 2 przedstawiono przełom próbki syntezowanej
w temperaturze 1000°C. W tym przypadku grubość warstwy
wynosiła ok. 1,7 μm. Warstwa jest gładka, bardzo dobrze
przyczepna do podłoża. Należy zauważyć, że mikrostruktura
podłoża w przypadku przedstawionej na rysunku 2 jest zupełnie
inna niż próbki z rysysunku 1.
Na rysunku 3 zamieszczono przełom próbki otrzymanej
w temperaturze 1050°C. Również w tym przypadku otrzymana
warstwa jest gładka i nieporowata, a jej grubość wynosi ok.
1,9 μm. Powierzchnia warstwy jest gładka, chociaż widoczne są
na niej „kulki”. Prawdopodobnie w tym przypadku wystąpił
proces zarodkowania homogenicznego [np. 4, 5]. W wyniku tego
procesu wstępnie w fazie stałej gazowej powstają bardzo drobne
cząstki fazy stałej, które następnie w wyniku procesu koalescencji
mogą tworzyć kuliste porowate ziarna. Zarówno drobne, jak
i większe kuliste cząstki mogą osiadać na syntezowanej warstwie,
pogarszając jej parametry. Warstwa jednak jest dobrze przyczepna
do podłoża. Mikrostruktura podłoża w przypadku próbki nr
przedstawionych na rys. 2 i 3 jest bardzo podobna.
Na rysunku 4 przedstawiono przełom próbki syntezowanej
w 1100°C. Grubość warstwy wynosi ok. 2 μm. Na powierzchni
warstwy nie widać „kulek” obecnych na powierzchni próbki,
pomimo, że temperatura syntezy była wyższa. Mikrostruktura
podłoża w przypadku tej próbki oraz próbki przedstawionej na
rys. 1 jest podobna. Warstwa ta również dobrze przylega do podłoża, ponieważ nie została oddzielona od podłoża w trakcie wykonywania przełomu. Z rysunków 1÷4 wynika, że wzrost temperatury syntezy do ok. 1050°C powoduje dość znaczne zwiększenie
grubości syntezowanej warstwy. W temperaturach powyżej
1050°C obserwuje się zmniejszenie szybkości wzrostu warstw.
Rys. 1. Przełom z warstwą syntezowaną w 950°C
Fig. 1. Fracture of the sample with the layer synthesised at 950°C
Rys. 3 Przełom próbki z warstwą syntezowaną w temperaturze 1050°C
Fig. 3. Fracture of the sample with the layer synthesised at 1050°C
Rys. 2. Przełom próbki z warstwą syntezowaną w temperaturze 1000°C
Fig. 2. Fracture of the sample with the layer synthesised at 1000°C
Rys. 4. Mikrostruktura próbki z warstwą syntezowaną syntezowanej
w temperaturze 1100°C
Fig. 4. Microstructure of the sample with the layer synthesised at 1000°C
Nr 4/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 409
a)
b)
Rys. 5. Wyniki analizy EDS dla punktu 1 (warstwa) (a) oraz punktu 2 (podłoże) (b); próbki otrzymanej w 1000°C (rys. 2)
Fig. 5. Results of EDS analysis. Point 1 – layer (a), point 2 – substrate (b); the layer was synthesized at 1000°C (Fig. 2).
Z rysunku 5 wynika, że skład chemiczny warstwy różni się od
składu podłoża. Z uwagi na małą grubość warstwy widoczne
niewielkie ilości Zr znajdującego się w podłożu.
PODSUMOWANIE
Przeprowadzone wstępne badania wskazują, że jest możliwe
uzyskanie przy użyciu metody MOCVD warstw Al2O3 z acetylo
acetonianu glinu z dużą szybkością wzrostu (ok. 4 μm/h) na
podłożach ze spiekanego Al2O3 z dodatkiem ZrO2. Warstwy są
dobrze przyczepne do podłoża. Warstwy najbardziej gładkie otrzymano w temperaturze ok. 1000°C. W tej temperaturze szybkość
wzrostu warstwy jest nieznacznie mniejsza (ok. 3,5 μm/h) niż
syntezowanych w temperaturze 1100°C (ok. 4 μm/h). Należy
nadmienić, że prawdopodobieństwo wystąpienia nukleacji homogenicznej w niższej temperaturze jest mniejsze niż w wyższej,
przez co właściwości (np. wytrzymałość mechaniczna, twardość)
powinny być korzystniejsze. Wydaje się, że wskazane byłoby
kontynuowanie tych badań, zwracając uwagę na większą
jednorodność mikrostruktury stosowanych podłoży.
Na rysach 5a, b przedstawiono przykładowo wyniki analizy
punktowej EDS dla warstwy syntezowanej w temperaturze
1000°C (rys. 2).
PODZIĘKOWANIE
Praca finansowana przez MNiSW w ramach projektu
badawczego nr N N507 610038.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Kwatera A., Sawka A., Wójcik M., Tomaszewski W.: Wstępne badania
nad syntezą czystych warstw α-Al2O3 metodą CVD na spiekanym tlenku
glinu. Inżynieria Materiałowa 5 (112) (1999) 304÷307
Kwatera A.: Obróbka krzemem wierzchniej warstwy grafitu. Praca
doktorska, AGH Wydział Ceramiczny, Kraków (1971).
Kwatera A., Sawka A.: Preparation of amorphous composites if silicon
nitride and carbon layers on silica glass by chemical vapour deposition
method. Journal of Non-Crystalline Solids 265 (2000) 120÷124.
Kwatera A.: Modelowanie chemicznego procesu osadzania cienkich
warstw z fazy gazowej w warunkach kontrolowanych dyfuzją reagentów
do podłoża. Ceramika 62, Zeszyty Naukowe AGH, Kraków (1991).
Kwatera A.: Carbon-doped α-Al2O3 films synthesized on cemented
carbide tools by the Metal Organic LPCVD technique. Thin Solid Films
200 (1991) 19÷32.
410 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV