OSADZANIE CIENKICHWARSTW LASEREM PULSACY JNYM

OSADZANIE CIENKICHWARSTW LASEREM PULSACY JNYM

36/25
Sołidificatioa ofMetals and Alłoys,
No.36, 1998
Metali i Stopów, Nr 36, 1998
PAN- Oddział Katowice
Kncpnięcie
PL ISSN 0203-9386
OSADZANIE CIENKICHWARSTW LASEREM PULSACYJNYM
MAJOR Bogusław, WOŁCZVŃSKI Waldemar, ORDON Jerzy
Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN
utReymonta 25, 30-059 Kraków
EBNER Reinhold
Montanuniversitat Leoben, Austria
KUSIŃSKI Jan
Akademia Górniczo-Hutnicza
ui.Reymonta 23, 30-059 Kraków
Wprowadzenie
Koncepcja osadzania laserem pulsacyjnym (pulsed laser deposition PLD) jest
prosta i sądzi się nawet, iż jest najprostszą wśród technik otr.eymywania cienkich
warstw. Wiązka promieniowania laserowego pada na tarczę z materiału, który chcemy
osadzić, powodując jej odparowanie, a cząstki wysokoenergetycme osadzają się na
podkładce. Cały układ zamknięty jest w komorze próżniow~j (Rys. l). Pierwsze
eksperymenty przeprowadzone zostały w 1965 roku (Smith, Turner) ale, aż do lat 80tych, technika PLD pozostawała mało maną pomimo jej niezapr7.eczalnych zalet.
Związane to było głównie z brakiem dostępu do odpowiedniej aparatwy, przy pomocy
której, .można by było zrealizować proces. Gwałtowne zaintereso\lltanie techniką PLD
i jej rozwój nastąpił w końcu lat 80-tych i wiązał się z postępem w technice laserowej
i elektronice, a głównie z dostępnością odpowiednich laserów mogących wytworzyć
wysokoenergetyczny impuls o odpowiedniej długości fali z wysokim współczynnikiem
repetycji. O zainteresowaniu problematyką świadczy fakt, że zebrany w 1991 roku
wykaz (Beck, Boyd) obejmował 128 przykłady różnych materiałów nakładanych
techniką PLD, zaś podany w 1994 zestaw obejmował już prawie 200 pozycji (Chrisey,
Hubler [l] ). Technika PLD w monografii Burakowskiego i Wierzebonia [2]
192
wymieniona jest jako "Laser Beam Evaporation - LBE" i podano, że uzyskiwać przy
jej pomocy można powłoki submilaonowe o praktycznie dowolnym składzie.
Aktualnie technika PLD zaliczana . jest do procesów wysokozaawansowanych
technologii i w literaturze światowej odnotowuje się lawinowy wzrost ilości prac
dotyczących szerokiego spcktrmn osadzanych materiałów tą techniką, głównie dla
przemysłu elektroniemego [3].
Opis procesu
Laser impulsowy stosowany jest do odparowania materiału
z tarczy i jego osadzenia w postaci cienkiej warstwy na podkładce, przy ciągłym
oddziaływaniu odparowywanych cząstek z wiązką laserową. Technika jest bardzo
efektywna, szczególnie dlatego, iż nie wymagane jest dodatkowe źródło wewnętrme
energii powodujące odparowanie. Narastanie warstwy może zachodzić w atmosferze
reaktywnej dowolnego gazu,
'
Podlcladl:a
-
Komon pompowa
Rys. l . Schemat aparatury do osadzania łaserem pulsacyjnym
bez wzb~a plazmy, lub przy jej wzbudzeniu. Możliwa jest także współpraca przy
współdziałaniu innych typów źródeł wywołujących odparowanie. W przeciwieństwie
do prostej zasady działania, realizacja procesu naStręcza trudności, a oddziaływanie
pomiędzy wiązką laserową i tarczą jest bardzo złożonym zjawiskiem fizycmym,
którego opis teoretycmy jest interdyscyplinarny, zawierając elementy, tak procesów
193
równowagowych jak i nieró'Mlowagowych. Mechanizm prowadzący do ablacji
materiału Zależy od charakterystyki lasera, własności optycznych, topologicznych
i termodynamicznych materiału odparowywanej tarczy. Odparowany materiał tworzy
strumień będący mieszaniną energetycznych cząstek zawierających: atomy, molekuły,
elektrony, jony, klastery, stałe cząstki i kropelki cieczy. Średnia droga zderzeń
wewnątrz strumienia O dużej gęstości jest bardzo mała. Po napromieniowaniu łaserem
strumień rozprzestrzenia się jak medium po wyjściu z dyszy i posiada charakterystykę
hydrodynamiczną przepływu.
Proces PLD posiada szereg zalet do których zalicza się : łatwą adaptację do różnych
typów pokryć, energetyczny czynnik odparowywany oraz kongruentne odparowanie.
Wadą jest obecność cząstek mikronowych w strumieniu i wązki kątowy zakres
strumienia, co czyni pokrywanie większych powierzchni trudnym. Czynnikiem
stymulującym silny wzrost zainteresowania techniką PLD jest uniwersalność metody,
gdyż można przy jej pomocy nakładać cienkie warstwy różnych materiałów. Nie
stwierdzono dotychczas jej ograniczeń jedynie do pe'Mlej grupy materiałów. Wczesne
badania nad PLD dotyczyły kryształów organicznych, rozszerzone zostały następnie
na: półprzewodniki, materiały dielektryczne, ceramiczne, ferromagnetyki, a ostatnio na
nadprzewodniki wysokotemperaturowe, biomateriały i polimery [2,3]. Cechą
charakterystycznąjest generalnie przenoszenie stechiometrii materiału odparowywanej
tarczy w procesie PLD, oraz to, że proces może już zachodzić w temperaturze
pokojowej nie wymagając podgrzewania podkładki [4].
Zróżnicowanie metody jest tak duże, że przez szereg lat dla tej techniki nie
znaleziono jednolitej i akceptowanej nazwy. Ostateczna nazwa "pulsed laser
deposition - PLD" (osadzanie laserem pulsacyjnym) została oficj alnie przegłosowana
i przyjęta przez 1-sze Światowe Sympozjum dotyczące tej techniki, które odbyło się
w San Francisco w 1989 roku.
Aparatura Jedną z zalet metody PLD jest to, że źródło energii użyte do
odparowania i wytworzenia strumienia jest niezależne od systemu osadzania Można
zatem uzyskiwać układ wielowarstwowy w jednym systemie, zmieniając jedynie
rodzaj odparowywanego materiału tarczy i ogniskować na nim wiązkę laserową za
pomocą systemu zwierciadeł.
Użyteczny zakres długości fal promieniowania laserowego stosowanego do otrzymania
cienkich warstw metodą PLD zawiera się w przedziale 200nm do 400nm. Większość
materiałów stosowanych do osadzania, posiada silną absorbcję właśnie w tym zakresie
spektralnym. W zakresie 200-400nm niewiele jest jednakże typów laserów
spełniających wymagania techniki PLD tzn. stosunkowo łatwo dających wysoką
gęstość energii (> 1J!cm2) na względnie dużej powierzchni.
W
dotychczasowych badaniach stosowane były dwa typy laserów,
a mianowicie: excimerowy i N d-YAG. Wysoka energia na wyjściu z lasera N d-YAG
uzyskiwana jest poprzez zastosowanie dwóch prętów w konfiguracji
generator/wzmacniacz. Wyłącznik Q pozwala w tym układzie uzyskiwać wymaganą
gęstość energii. Przy tej wysokiej energii repetycja zawiera się w przedziale do 30Hz.
194
Laser excimerowy emituje promieniowanie w przedziale UV. Osadzanie laserem
pulsacyjnym (technika PLD) należy do nowoczesnych technologii uzyskiwania
cienkich powłok lub układów wielowarstwowych i stanowi przedmiot zainteresowania
licznych ośrodkow badawczych na świecie. Uzyskiwać tą techniką można struktury
małozdefektowane z materiałów o szerokim spektrum własności w warunkach
znacznego odejścia od równowagi
W pracy przedstawiono analizę wpływu warunków osadzania łaserem
pulsacyjnym na: mikroBtrukturę, tworzące się fazy i poziom naprężeń własnych
makro i mikro w uzyskanych tcdmiką PLD powłokach Ti, TiN i TiO.
Materiał
i metoda badań
Materiałem badań były cienkie warstwy Ti, TiN i TiO osadone laserem
Nd:YAG pracującym przy długości fali 532nm. Osadzanie przeprowadzono w
przypadku Ti w atmosferze argonu; TiN - azotu, zaś TiO - tlenu, przy zmieniającym
się dawkowruliu zastosowanego w komorze gazu. Osadzanie prowadzono
przy
zmieniającej się temperaturze podkładki, a mianowicie: 25, 100, 200, 300 i 4000C.
Identyfikację
fazową
prowadzono metodą rentgenograficznej analizy
dyfrakcyjnej. Do obserwacji mikrostruktury zastosowano skaningową mikroskopię
elektronową . Pomiary naprężeń własnych typu makro wykonywano rentgenograficzną
metodą sin2\jl. Analizę wielkości naprężeń własnych mikro wykonano w oparciu
o pomiary poszerzenia linii dyfrakcyjnych.
Wyniki
badań
Stwierdzono, że uzyskana w procesie PLD powłoka tytanowa, poddana fazowej
analizie dyfrakcyjnej (Rys.2) posiada widmo nie odpowiadające strukturze, ani tytanu
regularnego (Ti~), ani tytanu heksagonalnego (Tia). Do identyfikacji strukturalnej
wykorzystano posiadany program DHN. Rozkład linii doświadczalnych dopasowano
do struktury tetragonalnej o następujących parametrach:
a""" 3.2739[A]; b= 3.2739[A]; c= 5.6835[A]. Wyliczone położenia dla
zidentyfikowanych faz zaznaczono na Rys.2. Uzyskane wyniki z rentgenowskiej
analizy fazowej osadzanego azotku tytanu wykazały, że niezależnie od ilości
podawanego do komory azotu, występowała w powłoce faza TiN. Wzrost zawartości
tlenu w przypadku osadzania warstw tlenkowych powodował przejście od fazy Ti20,
poprzez TiO do Ti02.
195
100
lXI
64
36
(1 01 )
(11 0)
{112)
(lOO)
16
4.0
0.0
TIFE40
FE40
li
il
TIT
11 ! l
11 l
l
l
ll
l
l
W2
Rys.2. Wykres analizy fazowej powłoki tytanowej osadzanej na stali ferrytycznej ;
zaznaczone położenia linii oznaczają:
TiFe40- wyszukane przez program piki na doświadczalnym dyfral.1ogramie;
Fe40- położenia linii dyfrakcyjnych dla materialu podkładki (stal) wyznaczone
eksperymentalnie;
TiT- wyliczone położenia dla zidentyfikowanej tetragonalnej fazy tytanowej; M2katalogowe dla fazy FeTi (19-0636)
położenia
Analiza wpływu temperatury podkładki stalowej na wytworzoną warstwę tlenkową
w zakresie 20 - 4000C wykazała,
że
fazy TiO i Ti~
były dominującymi
w zakresie do
3000C. W temperaturze 4000C następowała radykalna zmiana ujawruaJąca się
zanikiem linii dyfrakcyjnych fazy TiO. Prowadzone będą dalsze badania w celu
interpretacji przemian fazowych zachodzących w tym zakresie temperann-.
Pomiary naprężeń własnych makro (crl) przeprowadzone dla fazy TiN
w procesie osadzania azotku ujawniły w nich obecność naprężeń na poziomie 6-8 GPa_
Analiza naprężeń własnych mikro (crll) przeprowadzona w oparciu o poszerzenie linri
dyfrakcyjnych dała wartości rzędu +8 GPa..
Osadzane techniką PLD warstwy ujawniają teksturę wyuikającą z budowy
mikrokolumnowej. Zmierzona figura biegunowa dla warstwy tlenkowej TiO ujawniła
obecność tekstury osiowej, gdzie płaszczyzna ( ool) zorientowana jest równolegle do
powierzchni materiału (Rys.3). Zaletą techniki PLD jest uzyskiwanie powłok o małym
stopniu zdefektowania Potwierdzają to przeprowadzone obserwacje mikrostruktury
techniką
mikroskopii
skaningowej.
Charakterystyczne
drobnolaystaliczne
mikrostruktury dla warstw Ti, TiN i TiO przedstawiono odpowiednio na Rys. 4, 5, 6.
t%
Levels:0,44 0,87 1,3 l, 7 l l
TIOD4, CoK płaszczymy z rodziny (001)
Rys.3 . Figura biegunowa (ool) zmierzona dla wytworzonej
powłoki
Rys. 4.~Mikros:ruktura SEM osadzonej warstwy tytanowej
TiO
197
Rys.. 5. MikrostrukturaSEM osadzonej warstwy TiN
Rys. 6. MikrostrukturaSEM osadzonei warstwy TiO
198
Wnioski
Przeprowadzona analiza strukturalna i pomiary naprężeń własnych w cienkich
Ti, TiN i TiO uzyskanych techniką PLD pozwaląją na wyciągnięcie
następujących ogólnych wniosków:
l. Technika PLD pozwala na otrzymywanie warstw Ti, TiN i TiO jednorodnych
i dobrze przylegających do podłoża o mikrostruktui7.e nanokrystalicmej.
2. Osadzanie warstwy TiO prowadziło do pojawienia się fazy tytanowej o strukturze
tetragonalnej. W przypadku warstwy azotku tytanu obserwowaną faza jest TiN
niezależnie od ilości azotu wprowadzanego do komory, Zróżnicowane ilości
wprowadzanego tlenu prowadziły do zmiany stopnia utlenienia tytanu i przejścia fazy
Ti20 poprzez TiO do Ti02 wraz ze wzrostem ilości 02.
warstwa~h
3. Pomiary naprężeń własnych <Jl (l-go rodzaju) w warstwie TiN ujawniły w niej
obecność naprężeń ściskających rzędu 5-8 GPa. Analiza naprężeń <JII (II-go rodzaju)
przeprowadzona w oparciu o S7.erokość linii dyfrakcyjnych dała wartości rzędu +7-8
GPa.
Literatura
[I] D.B.Chrisey,G.K.Hubler; "Pulsed Laser Deposition ofThin Fihns" ed.J.Wiley and
Sons,
Inc., New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore (1994).
[2] T.Burakowski,T.Wierzchoń; "Inżynieria Powierzchni Metali" Wyd.NaukowoTechnicme,
Warszawa (1995).
[3] Editots: B.Braren, J.J.Dubowski, D.P.Norton; Laser Ablation in Materials
Processing, Materials Research Society, Pittsburgh, Pensylvania, vol.285 (1993)
[4] B.Major,R.Ebner,S.Kotas,J.Bonarski,D.Matuszkiewicz; "Structure of Pulsed Laser
Deposited Thin Layers of Ti, TiN and TiO" Międzynarodowe XXXIX
Konwersatorium
Krystalograficzne, Wrocław (1997).
199
DEPOSITION OF THIN LA YERS USJNG PULSED LASER
B.Major, R.Ebner, J.Kusiński, W.Wołayóski, J.Onlon
Interest in pulsed laser deposition (PLD) as a technique to deposit thin films of
complex material is growing exponentially. The success PLD has bad in the deposition
of a wide variaty of materials bas spurred activity worldwide. The reason for this
interest is that virtually any materiał, from pure elements to multicomponent
compounds can be deposited. The stochiometry of the charge material is reproduced in
the film.
A complex structural examinations were performed on thin layers of Ti, TiN
and TiO deposited by means of PLD metbod where the laser system with Nd: Y AG
working at the Montanuniversity Leoben was used. Influence of various deposition
parameters on a film quality was under examinations, i.e. flow of N2 in TiN layer
deposition and flow of 02 as well as substrate temperature in deposition of TiO.
Generally, the received films showed a nano-structure of a good quality. The X-ray
diffraction phase analysis revealed formarion of a new Ti-phase in the examined Ti
layer, neither hexagonal nor cubic. Application of the DHN/PDS program allowed to
describe it by a tetragonal symetry. lndependently of the N2 flow in the cham ber, the
T iN phase was stated by formarion of the nitride film. Studies of residual stresses of
macro- and micro- types were performed using X-ray diffraction. The sin2'1' metbod
was applied to establish the former stresses while for the later, examinations of the
diffraction line width were used. The calculations of residual stresses of macro-type
(crl) revealed the compresive stresses of order of -5 to -7GPa in the thitt TiN layer. On
the basis of analysis of the di:ffraction line width, the cry!.1allite size and micro-stres5es
(crll) were found to be of about 150 to 200A and +7 to +8GPa, respectively. By
increasing flow of 02 in the charnber, variation of the type of oxide from Ti20 via
TiO to Ti02 was observed. Rising the substrate temperature up to about 3000C, no
qualitative changes were found in the phase constitution at a constant 02 flow. A
dramarie change occurred at 4000C. The deposited filmsof oxide type were found to
be characterized by a strong texture. Tbe perfonned X-ray examinations, bythepole
figure measuremen, revealed a strong axial orientation, where the planes of the (ooll)
type were situated parałlei to the sample surface.