PEŁNY TEKST/FULL TEXT

4
czasopismo naukowo-techniczne
redagowane przy współudziale
POLSKIEGO
TOWARZYSTWA
MATERIAŁOZNAWCZEGO
NR 4 (200) ROK XXXV
LIPIEC–SIERPIEŃ 2014
ORGAN NACZELNEJ ORGANIZACJI TECHNICZNEJ
MAREK PORĘBA, MARIA RICHERT, JAN SIENIAWSKI, PAULINA ZAWADZKA
Ocena powłoki diamentopodobnej
wytworzonej na podłożu nadstopu niklu IN718
w procesach CVD wspomaganych plazmą
wyładowania jarzeniowego
Wprowadzenie
Zwiększanie trwałości eksploatacyjnej elementów maszyn i narzędzi uzyskuje się w głównej mierze dzięki zastosowaniu technik
inżynierii powierzchni. Celem technologów w obszarze inżynierii powierzchni, obok tendencji do zmniejszania kosztów procesu
technologicznego, jest dążenie do wytworzenia powłok o ściśle
prognozowanych właściwościach użytkowych. Takimi powłokami mogą być powłoki diamentowe cechujące się unikatowymi
właściwościami diamentu o monokrystalicznej małozdefektowanej
budowie. Powłoki diamentowe mają budowę mono- bądź polikrystaliczną [1, 2].
W procesie wytarzania powłok diamentowych tworzą się także powłoki diamentopodobne. Powłoki diamentopodobne DLC
(Diamond Like Carbon) charakteryzują się budową amorficzną
oraz mają cechy naturalnego diamentu. Diamentopodobne powłoki
węglowe DLC stanowią mieszaninę amorficznego lub drobnokrystalicznego węgla o hybrydyzacji elektronów sp1, sp2, sp3. Węgiel
jest wyjątkowym pierwiastkiem ze względu na obecność oddziaływań między jego atomami lub z atomami innych pierwiastków
[3]. Możliwe hybrydyzacje to liniowa (sp1), trygonalna (sp2) i tetragonalna (sp3). Hybrydyzacja sp3 zapewnia powłokom zwiększenie odporności na ścieranie, dużą twardość i dobre przewodnictwo
cieplne, natomiast sp2 powoduje zmniejszenie współczynnika tarcia. O stopniu hybrydyzacji węgla oraz składu mieszaniny w powłoce diamentopodobnej DLC decyduje dobór metody i warunków
procesów jej nanoszenia [3÷7].
Do wytwarzania cienkich powłok diamentopodobnych stosuje się procesy chemicznego oraz fizycznego osadzania z fazy
gazowej. Między innymi do wytwarzania powłok diamentowych
Dr inż. Marek Poręba ([email protected] ), prof. dr hab. inż. Jan Sieniawski –
Wydział Budowy Maszyn i Lotnictwa, Politechnika Rzeszowska, prof. dr hab. inż.
Maria Richert, mgr inż. Paulina Zawadzka – AGH Akademia Górniczo-Hutnicza
w Krakowie, Wydział Metali Nieżelaznych
NR 4/2014 i diamentopodobnych od wielu lat są stosowane procesy CVD
z gorącym włóknem oraz wspomagane wyładowaniami wysokiej
częstotliwości – plazmą mikrofalową, częstotliwością radiową, także jednoczesnym zastosowaniem tych metod w jednym procesie.
Ze względu na złożoność procesu rzadko stosowaną do wytwarzania powłok diamentowych i diamentopodobnych jest metoda PACVD wspomagana plazmą wyładowania jarzeniowego w zakresie
niskich częstotliwości [1, 2, 7÷10].
Zastosowanie metody CVD wspomaganej plazmą wyładowania
jarzeniowego w zakresie niskich częstotliwości (10 kHz) do wytwarzania powłok diamentowych lub diamentopodobnych wymaga prowadzenia zarodkowania już na etapie przygotowania próbek
lub w pierwszym etapie prowadzenia procesu. Dlatego stosuje się
zarodkowanie na przykład przez stosowanie past diamentowych
o ziarnistości od 0,1÷30 µm podczas polerowania próbek. Innym
sposobem wspomagania procesu (użytym w tej pracy) jest zastosowanie środowiska plazmy wodorowej na etapie nagrzewania wsadu
do temperatury procesu [2, 7].
W procesach obróbki cieplno-chemicznej w środowisku gazowym z zastosowaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego obrabiane przedmioty (katoda) są umieszczone w komorze roboczej.
Ściany tej komory stanowią anodę.
Gazy reakcyjne wprowadza się do komory roboczej pod ciśnieniem w zakresie od 1 do 10 hPa (próżnia dynamiczna). Wartość różnicy potencjałów miedzy katodą a anodą wynosi od 200 do 600 V
w zależności od składu mieszaniny gazowej. W tych warunkach jest
utrzymywane anormalne wyładowanie jarzeniowe. Charakteryzuje
się zwiększeniem natężenia prądu ze wzrostem napięcia oraz katodowym spadkiem potencjału. W fazie gazowej powstają aktywne
cząstki odpowiedzialne za tworzenie się powłoki [11].
Na kinetykę i tworzenie się powłok w warunkach nagrzewania
jarzeniowego ma wpływ skład chemiczny atmosfery w przestrzeni
wyładowczej, natężenie przepływu gazów reakcyjnych, ciśnienie,
temperatura, parametry elektryczne oraz przygotowanie powierzchni wsadu. Źródłem węgla w procesie wytarzania powłok jest pyro-
INŻYNIERIA MATERIAŁOWA
295
liza lotnych związków węgla, najczęściej CH4, dostarczanych do
reaktora [11, 12].
materiał i metodyka badań
Podłożem idealnym umożliwiającym wytworzenie powłoki diamentowej jest diament naturalny. Powstająca wtedy powłoka jest
monokrystaliczną warstwą homoepitaksjalną lub polikrystaliczną,
ale gruboziarnistą. Na innym podłożu powstają heteroepitaksjalne
powłoki nanokrystaliczne lub mikrokrystaliczne [1].
Analiza danych literaturowych wskazuje, że pierwiastkami
sprzyjającymi zarodkowaniu warstwy diamentowej są: kobalt, molibden, wolfram, nikiel, platyna, jak również stopy tych metali.
Do badań jako materiał podłoża przyjęto nadstop niklu do
przeróbki plastycznej IN718 o składzie chemicznym: Al – 0,63%,
Fe – 16,87%, Cr – 21,46%, Mo – 2,56%, Ti – 1,29%, Nb – 4,71%,
Ni – osnowa. W badaniach stosowano próbki w postaci krążków
o średnicy 12,5 mm i grubości 5 mm. Próbki przed procesem polerowano i odtłuszczano.
Przyjęto, że duża zawartość niobu w stopie niklu IN718 zapewni
warunki do zarodkowania warstwy diamentopodobnej w procesie
obróbki jarzeniowej. Proces wytwarzania powłoki diamentopodobnej prowadzono z zastosowaniem aparatury PACVD firmy Sulzer
Metaplas Gmbh w Uczelnianym Laboratorium Badań Materiałów
dla Przemysłu Lotniczego Politechniki Rzeszowskiej (rys. 1). Zastosowana do wytwarzania powłok aparatura jest urządzeniem produkcyjnym. Pojemność komory wynosi 457 dm3. Urządzenie składa się z nastepujących podzespołów: pieca, retorty próżniowej oraz
systemu sterowania i dozowania gazów reakcyjnych.
Ustalono warunki prowadzenia procesu: temperaturę, czas i natężenie przepływu gazów reakcyjnych. Przyjęto temperaturę procesów 550°C i 600°C i czas 6 h od momentu uzyskania przez wsad
wymaganej wartości temperatury wygrzewania. Jako gazów reakcyjnych użyto metanu i wodoru. Proces składał się z następujących
etapów:
–– nagrzewanie komory reaktora do temperatury 550°C i 600°C,
–– zarodkowanie powłoki przez jedną godzinę – plazma wodorowa
(przepływ wodoru 80 l/h),
–– właściwy proces prowadzony przez 6 godzin – plazma mieszanina H2 + CH4 (proporcja metanu do wodoru 1 do 300),
–– chłodzenie reaktora.
Badania mikroskopowe i mikroanalizę składu chemicznego na
powierzchni i na przekroju powłoki prowadzono za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego Hitachi S-3400N.
Analizę składu fazowego wytworzonych powłok wykonano
metodą dyfrakcji rentgenowskiej za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego ARL X´TRA i promieniowania lampy kobaltowej.
Stosowano napięcie prądu lampy 40 kV i natężenie prądu żarzenia
40 mA. Pomiary wykonano w zakresie kąta 2θ od 10 do 120°.
Przyczepność powłoki do podłoża określono metodą zarysowania, stosując urządzenie Revetest® firmy CSEM z wgłębnikiem
diamentowym typu C Rockwella z promieniem krzywizny 0,2 mm.
Pomiary wykonano, przemieszczając wgłębnik z prędkością
4 mm/min i zmieniając liniowo w zakresie od 0 do 100 N. Wyznaczono współczynniki tarcia w funkcji obciążenia.
Pomiar twardości prowadzono z zastosowaniem twardościomierza
Revetest® firmy CSEM z wgłębnikiem diamentowym Berkovicha.
wyniki badań
Niezależnie od metody wytwarzania nadrzędnym problemem jest
umiejętność zbadania i opisania właściwości powłok diamontopodobnych. Jako kryterium oceny jakości powłoki w badaniach metalograficznych przyjęto skład fazowy i skład chemiczny, natomiast
w badaniach właściwości użytkowych twardość i przyczepność do
podłoża. Do analizy otrzymywanych wyników zostały wybrane powłoki wytworzone w temperaturze 550 i 600°C.
Wyniki badań składu fazowego oraz mikroanaliza rentgenowska
(EDS) wykazały, że otrzymano powłoki diamentopodobne (rys. 2,
3, tab. 1). W tabeli 1 zamieszczono przybliżony skład chemiczny
powłok (ze względu na duży błąd analizy zawartości węgla).
a)
1
2
Katoda
b)
3
Anoda
H2 dcm3/ h +CH4
dcm3/ h
Rys. 1. Schemat aparatury Sulzer Metaplas Gmbh stosowanej w badaniach [12]
Fig. 1. CVD system made by Sulzer Metaplas Gmbh [12]
296 Rys. 2. Obraz powierzchni (a) i mikrostruktura powłoki diamentopodobnej – przekrój poprzeczny (b) wytworzonej na podłożu nadstopu
IN718: 600°C/6 h (1, 2, 3 – obszary analizy składu chemicznego, tabela 1)
Fig. 2. Surface morphology (a) and microstructure (b) of diamond like
carbon on IN718 superalloy: CVD process conditions: 600°C/6 h (1, 2,
3 – locations of chemical composition microanalysis, Table 1)
INŻYNIERIA MATERIAŁOWA
ROK XXXV
Ślady wytarcia powłoki po badaniu wgłębnikiem diamentowym
obserwowano za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego Hitachi S-3400N (rys. 4). Wykonano analizę składu chemicznego w śladzie wytarcia (rys. 5, tab. 2). W miejscu końca próby za-
rysowania (koniec rysy) uzyskano mniejszą zawartość węgla o ok.
30% w porównaniu z początkiem rysy.
Powłoka uzyskana w procesie 550°C/6 h charakteryzuje się
mniejszym współczynnikiem tarcia w funkcji obciążenia (tab. 3).
Większą twardość wykazywała powłoka uzyskana w procesie prowadzonym w temperaturze 600°C/6 h (tab. 4).
Intensywność promieniowania imp/s
Diament (1,1,1)
a)
Diament (2,0,0)
Kąt 2Θ,deg
Rys. 3. Dyfraktogram powłoki diamentopodobnej na nadstopie IN718:
600°C/6 h
Fig. 3. Diffraction pattern from the surface PACVD process conditions:
600°C/6 h
b)
Tabela 1. Skład chemiczny na powierzchni i przekroju powłoki diamentopodobnej wytworzonej na stopie IN718: 600°C/6 h
Table 1. Chemical composition on the surface and cross-section of the
DLC coating on IN718 superalloy, process conditions: 600°C/6 h
Obszar
1
2
3
1
Zawartość pierwiastków, at.%
C
Al
Si
Ti
Cr
Fe
Nb
Mo
Ni
72,5
72,9
73,4
1,52
0,44
0,76
0,17
0,15
0,25
0,45
0,87
0,91
9,87
10,02
9,55
4,15
4,23
3,80
2,02
1,88
1,95
0,44
0,45
0,55
8,85
9,05
8,80
2
Rys. 5. Uszkodzenia podczas próby zarysowania powłoki diamentopodobnej wytworzonej na nadstopie niklu w procesie PACVD 600°C/6 h:
a) rozpoczęcie próby, b) koniec próby
Fig. 5. Damages during scratch test of DLC layer made in PACVD process
conditions 600°C/6 h: a) start of the test, b) finish ot the test
Intensywność
Tabela 2. Skład chemiczny powłoki diamentopodobnej wytworzonej
na stopie IN718 w procesie PACVD 600°C/6 h
Table 2. The chemical composition of the DLC coating on IN718 superalloy made in PACVD process conditions 600°C/6 h
Obszar
Siła, N
Rys. 4. Obraz rysy (SEM) i wykres emisji akustycznej rysy powłoki
diamentopodobnej wytworzonej na nadstopie niklu w procesie PACVD 600°C/6 h
Fig. 4. Micrographs of scratch (SEM) and acustic emission diagrams
from a region aside the scratch of DLC layer, PACVD process conditions
600°C/6 h
NR 4/2014 Zawartość pierwiastków, at.%
C
Al
Si
Ti
Cr
Fe
Nb
Mo
Ni
1
48,9
0,88
0,26
0,56
10,17
9,36
3,03
1,34
25,44
2
70,8
0,65
0,19
0,98
10,35
4,13
2,00
0,53
10,32
Tabela 3. Współczynnik tarcia wytworzonej powłoki diamentopodobnej na
stopie IN718 w funkcji obciążenia
Tabele 3. Friction coefficient of diamond like carbon DLC coating on
IN718 as loading function
1
10
30
50
80
100
Proces 550°C/6 h
0,1
0,1
0,18
0,20
0,25
0,30
Proces 600°C/6 h
0,1
0,2
0,25
0,35
0,4
0,45
Obciążenie, N
Współczynnik
tarcia
INŻYNIERIA MATERIAŁOWA
297
Tabela 4. Twardość powłoki diamentopodobnej wytworzonej na nadstopie niklu IN718 w procesie 550°C/6 h oraz 600°C/6 h określona sposobem Vikersa
Tabela 4. Vickers hardness of diamond like carbon coatings made in
PACVD process conditions 550°C/6 h and 600°C/6 h
(rys. 5 tab. 2), że w czasie próby zarysowania powłoka nie została
do końca usunięta z podłoża, co może świadczyć o dyfuzji węgla
do materiału podłoża.
Analiza wyników badań wskazuje, że jest możliwe w procesie PACVD wspomaganym plazmą wyładowania jarzeniowego
(10 kHZ) pobudzenie ośrodka gazowego do stanu plazmy i wytworzenie warunków do pojawienia się na powierzchni podłoża zarodków do tworzenia powłoki diamentopodobnej. Dalsza modyfikacja
parametrów prowadzenia procesu w kierunku zwiększenia stopnia
jonizacji plazmy pozwoli na wytworzenie powłoki diamentopodobnej o innych właściwościach.
Ustalono, że jest niezbędna dokładna analiza obejmująca określenie zawartości fazy sp3 i sp2 w powłokach metodą spektrometrii
ramanowskiej, co zostanie wykonane w dalszej pracy badawczej.
Nadstop niklu
IN718 + powłoka
DLC 550°C/6 h
Nadstop niklu
IN718 + powłoka
DLC 600°C/6 h
613
1792
1633
829
1470
1557
859
1235
1397
Średnia
767
1499
1529
659
1062
1453
HV 0,005
657
1099
1416
632
1027
1406
649
1063
1425
505
736
1342
548
818
1320
literatura
546
701
1333
533
752
1332
[1] Shmidt J.: Technologie diamentowe w elektronice. Oficyna Wydawnicza
Politechniki Warszawskiej. Warszawa (2005).
[2] Liu Huimin, Dandy D. S.: Diamond chemical vapour deposition. Nucleation and Early Growth Stages, Noyes Publications. New Jersey, USA
(1995).
[3] Gilewicz A., Warcholiński B.: Twarde powłoki ta-C otrzymane metodą impulsowego katodowego odparowania łukowego. Inżynieria Materiałowa 1
(2010) 50÷53.
[4] Bunshah F.: Handbook of hard coatings. Deposition technologies, properties and applications. Los Angeles, USA (2001).
[5] Robertson J.: Diamond like amorphous carbon. Materials Science and Engineering R 37 (2002) 129÷281.
[6] Gęsikowska E., Dudek M.: Analiza przewodności cieplnej diamentu oraz
cienkich warstw DLC. Inżynieria Materiałowa 4 (2010) 965÷968.
[7] Kobashi K.: Diamond films, chemical vapour deposition for oriented and
heteroepitaxial growth. Elsevier Ltd, Oxford, Anglia (2005).
[8] Liu H., Dandy D. S.: Studies on nucleation process in diamond CVD:
an overview of recent developments. Diamond and Related Materials 4
(1995) 1173÷1188.
[9] Brillas E., Martinez-Huitle C. A.: Synthetic diamond films. Woodhead
Publishing by John&Sons, Inc., Kanada (2011).
[10] Suzuki K., Sawabe A., Yasuda H., Inuzuka T.: Growth of diamond thin
films by DC plasma chemical vapour deposition. Appl. Phys. Lett. 50
(1987) 728÷729.
[11] Burakowski T., Wierzchoń T.: Inżynieria powierzchni metali. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa (1995).
[12] Erkens G., Vetter J., MüllerJ., Brinke T., Fromme M., Mohnfeld A.:
Plasma-assisted surface coating. Processes, methods, systems and applications. Süddeutscher Verlagonpact GmbH, Monachium (2011).
Twardość Nadstop niklu
HV
IN718
HV 0,001
Średnia
HV 0,020
Średnia
podsumowanie
Dobór składu mieszaniny reaktywnej warunkującej skład chemiczny w reaktorze aparatury PACVD dla temperatury 550°C i 600°C
pozwolił na uzyskanie powłoki diamentopodobnej. Mieszanina
gazów (H2 + CH4) wzbudzona do stanu plazmy umożliwiła wytworzenie warunków energetycznych pozwalających na uzyskanie
powłoki diamentopodobnej.
Ustalenie metody zarodkowania powłoki diamentopodobnej
jest procesem złożonym i czynnikiem decydującym o prawidłowym przebiegu procesu wytwarzania warstwy DLC. Zastosowana
metoda zarodkowania wodorem była skuteczna dla prowadzonych
procesów.
Wytworzone powłoki na podłożu z nadstopu IN718 cechują się
jednorodnością na całej powierzchni. Twardość powłoki jest dwukrotnie większa w porównaniu z materiałem podłoża. Powłoki mają
dobrą przyczepność. Utrata przyczepności następuje dopiero powyżej 50 N obciążenia. Analiza składu chemicznego wskazuje jednak
298 Podziękowanie
Pracę wykonano w ramach realizacji projektu INNOTECH-K2/
IN2/9/181851/NCBR/13 finansowanego przez Narodowe Centrum
Badań i Rozwoju.
INŻYNIERIA MATERIAŁOWA
ROK XXXV