Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
(21) Numer zgłoszenia: 367927
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
208200
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
H01G 4/12 (2006.01)
H01G 9/07 (2006.01)
(22) Data zgłoszenia: 12.05.2004
Bezołowiowy materiał dielektryczny do kondensatorów
(54)
(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
14.11.2005 BUP 23/05
INSTYTUT TECHNOLOGII ELEKTRONOWEJ,
Warszawa, PL
(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
PL 208200 B1
31.03.2011 WUP 03/11
DOROTA SZWAGIERCZAK, Kraków, PL
JAN KULAWIK, Kraków, PL
BARBARA GRÖGER, Kraków, PL
2
PL 208 200 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest bezołowiowy materiał dielektryczny do kondensatorów typu II odznaczający się wysoką przenikalnością elektryczną względną.
W związku z ograniczeniami wprowadzanymi w przemyśle w zakresie stosowania związków
zawierających ołów istnieje rosnące zapotrzebowanie na nowe bezołowiowe materiały, które mogłyby
zastąpić m.in. szeroko wykorzystywane w produkcji elementów piezoelektrycznych i kondensatorów
związki, takie jak Pb(ZrTi)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.
W ostatnich latach pojawiły się publikacje dotyczące bezołowiowych materiałów o strukturze perowskitu. Znany jest sposób wytwarzania, właściwości dielektryczne i przewodnictwo elektryczne relaksorowego ferroelektryka o składzie BaFe1/2Nb1/2O3 na podstawie publikacji: Sonali Saha, T.P. Sinha, Low-temperature scaling behavior of BaFe0.5Nb0.5O3. Physical Review B, 2002, 65, 134103.
Znana jest nieferroelektryczna ceramika o ogólnym wzorze AFe1/2B1/2O3 (A = Ba, Sr, Ca;
B = Nb, Ta, Sb) opisana w publikacji: Raevski, P., Prosandeev, S. A., Bogatin, A. S., Malitskaya, M.
A., Jastrabik L., High dielectric permittivity in AFe1/2B1/2O3 nonferroelectric perovskite ceramics (A =
Ba, Sr, Ca; B = Nb, Ta, Sb). J. Appl. Phys., 2003, 93, 4130. Dla tej ceramiki stwierdzono, że na krzywej zależności przenikalności elektrycznej od temperatury występuje skok od niskich wartości, (poniżej 102) do bardzo wysokich (ponad 103 - 104). Powyżej progu przenikalność utrzymuje się na niemal
stałym, wysokim poziomie w szerokim zakresie temperatur od 173 K do 373 K. Autorzy publikacji
uważają że za obserwowane właściwości dielektryczne odpowiedzialny jest mechanizm polaryzacji
Maxwella-Wagnera. Sugerują, że zarówno zależność rezystancji od temperatury spiekania jak i nieliniowa zależność prądu od pola elektrycznego są spowodowane częściową redukcją badanych materiałów w wysokich temperaturach i późniejszym ponownym utlenianiem obszaru granic międzyziarnowych podczas chłodzenia. W rezultacie tworzą się półprzewodnikowe ziarna z cienką utlenioną izolacyjną warstwą na granicach ziaren. Utrata niewielkich ilości tlenu prowadzi do tworzenia wakancji
tlenowych i wolnych elektronów i w konsekwencji przewodnictwa typu n, co potwierdziły pomiary metodę Seebecka.
Znany jest również materiał o składzie CaCu3Ti4O2 opisany dla próbek ceramicznych i monokrystalicznych w publikacjach: Sinclair, D. C, Adams, T. B., Morrison, F. D., West, One-step internal
barrier layer capacitor. App. Phys. Lett., 2002, 80; 2153-2155 i A. R. Lixin Xe, Neaton, J. B., Cohen,
M. H., Vanderbilt, D., Homes, C. C, First-principles study of the structure and lattice dielectric response of CaCu3Ti4O12. Phys. Rev. B, 2002, 65, 214112. Na podstawie badań metodą spektroskopii
impedancyjnej Sinclair i współautorzy wykazali, że wysoka przenikalność elektryczna tego materiału
nie jest samoistną cechą kryształu, ale wynika z tworzenia się kondensatorów z wewnętrzną warstwą
zaporową.
Istotą wynalazku jest bezołowiowy ceramiczny materiał dielektryczny, który zawiera wolframian (VI) żelaza (III) bizmutu (III) miedzi (I) Bi1/2Cu1/2(Fe2/3W1/3)O3 w ilości od 85% molowych do 100%
molowych, tytanian (IV) baru (II) BaTiO3 w ilości od 0% molowych do 15% molowych, ponadto korzystnie zawierający tlenek manganu (IV) MnO2 w ilości 0,2 - 2% molowego.
Syntezę materiału o składzie według wynalazku przeprowadzono w dwóch etapach. W pierwszym etapie w temperaturze 1223 K przez 4 h reagowały ze sobą tlenki Fe2O3 i WO3. W drugim etapie
w temperaturze 1073 K przez 4 h przeprowadzono reakcję Fe2WO6 z Bi2O3 i Cu2O. Jako dodatek zapewniający lepszą rezystywność wprowadzano MnO2 w ilości 0,2 - 2% mol.
Synteza Bi1/2Cu1/2(Fe2/3W1/3)O3 przebiegała zgodnie z następującymi reakcjami:
Etap I
Fe2O3 + WO3 → Fe2WO6
Etap II 4 Fe2WO6 + 3Bi2O3 + 3Cu2O → 12 Bi1/2Cu1/2(Fe2/3W1/3)O3
Uzyskane wyniki analizy rentgenowskiej wskazują na otrzymanie nowego produktu krystalicznego o widmie, którego brak jest w bazie danych ICDD.
W wyniku spiekania w temperaturze 1143 K otrzymano ceramikę odznaczającą się wysoką
wartością przenikalności elektrycznej względnej. Wartości odpowiadające maksimum na krzywej
zależności przenikalności elektrycznej od temperatury wynosiły 50000 do 8000 w zakresie częstotliwości 10 Hz do 100 kHz. Maksima lub garby na krzywych występowały w zakresie temperatur
363K - 603 K).
Ceramika o składzie według wynalazku może być stosowana jako dielektryk w kondensatorach
typu II.
PL 208 200 B1
3
Przykład zastosowania
Wykonano ceramiczny kondensator płytkowy, w którym dielektrykiem była kształtka ceramiczna
zawierająca Bi1/2Cu1/2(Fe2/3W1/3)O3 oraz dodatek 1% mol. MnO2, uzyskana przez spiekanie w temperaturze 1143 K.
Proszek Bi1/2Cu1/2(Fe2/3W1/3)O3 otrzymano w wyniku dwuetapowej syntezy. W pierwszym etapie
kompozycję złożoną z Fe2O3 i WO3, naważonych i zmielonych w proporcjach stechiometrycznych
odpowiadających Fe2WO6, kalcynowano w temperaturze 1223 K przez 4h. W drugim etapie otrzymany
produkt zmieszano z Bi2O3 i Cu2O, zmielono i kalcynowano w temperaturze 1073 K przez 4 h, uzyskując Bi1/2Cu1/2(Fe2/3W1/3)O3. Zestaw zawierający Bi1/2Cu1/2(Fe2/3W1/3)O3 i MnO2 w proporcjach molowych
100:1 mielono w alkoholu w młynku kulowym przez 3 h i suszono.
Do uzyskanego materiału dodawano 1%wag. alkoholu poliwinylowego w postaci 3% roztworu
wodnego i sporządzano granulat. Sprasowane kształtki spiekano w ciągu 2 h w zamkniętych tyglach
alundowych w temperaturze 1143 K. Następnie nanoszono na nie elektrody z pasty srebrowej, które
wypalano w temperaturze 873 K. W rezultacie otrzymano ceramiczny kondensator płytkowy charakteryzujący się wysoką wartością przenikalności elektrycznej względnej (dla 1 kHz 10000 - 35000 w zakresie temperatur od 333 K do 523 K).
Zastrzeżenie patentowe
Bezołowiowy ceramiczny materiał dielektryczny na kondensatory znamienny tym, że zawiera
wolframian (VI) żelaza (III) bizmutu (III) miedzi (I) Bi1/2Cu1/2(Fe2/3W1/3)O3 w ilości od 85% molowych do
100% molowych, tytanian (IV) baru (II) BaTiO3 w ilości od 0% molowych do 15% molowych, ponadto
korzystnie zawierający tlenek manganu (IV) MnO2 w ilości 0,2 - 2% molowego.
4
PL 208 200 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)