Monitoring jakości gleby i ziemi - Wydział Chemii

UNIWERSYTET GDAŃSKI
WYDZIAŁ CHEMII
Pracownia studencka
Katedry Analizy Środowiska
Teoria do ćwiczeń laboratoryjnych
Ćwiczenia nr 4-5
Monitoring jakości gleby i ziemi
MONITORING ŚRODOWISKA
Gdańsk, 2010
1
1. Wprowadzenie
Powierzchniowa część litosfery (pedosfera), stykająca się z hydrosferą, atmosferą i biosferą,
ulega ciągłym przemianom. Podczas procesów wietrzenia skał, mechanicznych, biologicznych i
chemicznych, formuje się warstwa o rozdrobnieniu i składzie mineralogicznym zależnym od skały
macierzystej. Z rozdrobnionej warstwy, pod wpływem: klimatu, ukształtowania terenu, wody,
organizmów żywych, czasu i działalności człowieka, formuje się gleba. Skład gleby zależy od
obiegu materii geologicznej i biologicznej (Rys. 1), ale podstawowym składnikiem gleby jest skała
macierzysta i stanowi nawet do 99 % jej masy. Resztę stanowi, specyficzna dla gleby, materia
organiczna w mniejszym lub większym stopniu zmodyfikowana przez człowieka.
Atmosfera
Rośliny
Zwierzęta
GLEBA
Wody podziemne
Skała
Wody powierzchniowe
Rys. 1. Wzajemna zależność między glebą a hydrosferą, atmosferą i biosferą.
W wyniku oddziaływania pedosfery z hydrosferą, atmosferą i biosferą tworząca się gleba
jest układem trójfazowym i składa się z fazy stałej, ciekłej i gazowej.
Faza stała gleby to część mineralna (skalenie, kwarc, krzemiany, węglany, miki) o różnym
stopniu rozdrobnienia oraz część organiczna (5-15% objętości gleby).
Na część mineralną składają się:
- minerały pierwotne, do których zalicza się zwietrzałe skały krystaliczne (żwir, piach), cechą
minerałów pierwotnych jest brak zdolności sorpcyjnych (nie chłoną wody, nie pęcznieją);
- minerały wtórne, które odgrywają właściwą rolę w glebie.
Minerały wtórne są to najbardziej rozdrobnione skały występujące w postaci iłów i glin, do których
2
należą kaolinit, montmorillonit i illit oraz różne bezpostaciowe tlenki.
Kaolinit to grupa polimorficznych odmian substancji o wzorze Al4(Si4O10)(OH)8.
Ogólny teoretyczny wzór montmorillonitu to:
M+x+y [(Al z-y Mg y)(Si 4-x Alx) O10 (OH2)]
gdzie: M+ - kation wymienny jednowartościowy.
Illity zwane też hydrołyszczkami lub hydromikami mają ogólny wzór:
(K, H3O+)x Al2 (Si4-x Alx) O10 (OH)2
Wymienione minerały zalicza się do krzemianów warstwowych. Ich atomowe struktury składają się
z elementów w formie czworościanu (warstwa tetraedryczna) i ośmiościanu (warstwa
oktaedryczna). Warstwy tetraedryczne i oktaedryczne łączą się ze sobą w jednostki strukturalne
zwane pakietami.
Część organiczna fazy stałej składa się z obumarłych, częściowo lub całkowicie rozłożonych
tkanek roślinnych i zwierzęcych. Obumarłe części roślin i zwierząt oraz pochodzące z ich rozkładu
węglowodany, białka, tłuszcze, węglowodory tworzą nieswoistą substancję organiczną (ok. 10%).
Częściowy rozkład materii organicznej, w którym biorą udział organizmy glebowe nazywa się
humifikacją. Produktem humifikacji jest bezpostaciowa substancja organiczna zwana próchnicą
glebową lub humusem, który stanowi ok. 90% substancji organicznej gleby. Humus to mieszanina
związków wielkocząsteczkowych o budowie cyklicznej powiązanych przez atomy tlenu, azotu,
grupy aminowe i inne. Cząsteczki o budowie cyklicznej zawierają łańcuchy boczne, na których
znajdują się grupy hydroksylowe, karboksylowe, aminowe, sulfonowe i inne. W zależności od
stopnia humifikacji związki humusowe różnią się budową i właściwościami. Wyróżnia się
następujące grupy: kwasy huminowe, huminy i kwasy fulwowe.
Kwasy huminowe to polimeryczne związki o skomplikowanej budowie i dużej masie
cząsteczkowej, nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczalne w roztworach alkalicznych, wykazujące
bardzo duże zdolności wiązania wody i zdolności sorpcyjne.
Huminy są to substancje nierozpuszczalne w kwasach i zasadach tylko w cieczach organicznych.
Kwasy fulwowe (fulwokwasy) to grupa związków próchniczych o prostszej i bardziej różnorodnej
budowie oraz mniejszej masie cząsteczkowej od kwasów huminowych. Kwasy fulwowe dobrze
rozpuszczają się w wodnych roztworach kwaśnych i alkalicznych.
Kwasy huminowe, huminy i kwasy fulwowe są to swoiste substancje próchnicze.
Nieswoiste substancje próchnicze to np. cukry, lignina i inne.
Średni skład próchnicy jest następujący: C - 58%, O - 28%, H - 4-5%, N - 1,5-7%, popiół - 2-8%.
Fazą ciekłą gleby jest woda, w której rozpuszczone są związki mineralne i organiczne –
tzw. roztwory glebowe. Roztwory glebowe, rzeczywiste i koloidalne, stanowią 15-35% objętości
3
gleby. Ilość roztworu glebowego zależy od klimatu, ukształtowania terenu oraz uziarnienia i
porowatości gleby. Ze względu na rodzaj powiązania wody z glebą wyróżnia się:
- wodę molekularną (higroskopową i błonkowatą),
- wodę kapilarną (właściwą i przywierającą),
- wodę wolną (infiltracyjną i gruntowo-glebową).
Woda molekularna związana jest z cząstkami stałymi siłami elektrostatycznymi oraz przez
hydratację kationów. Siły wiązania wody higroskopowej i błonkowatej są różne. Ilość wody
molekularnej warunkuje skład granulometryczny, mineralny i chemiczny oraz ilość substancji
organicznej. Najwięcej wody molekularnej występuje w glebach drobnoziarnistych, takich jak gliny
ciężkie i iły.
Woda kapilarna zajmuje małe pory na skutek działania sił kapilarnych w glebie. Jej ilość zależna
jest od rozmiarów przestrzeni kapilarnych i wysokości poziomu wody gruntowo-glebowej. Woda
kapilarna występuje głównie w glebach średnioziarnistych, jak piaski gliniaste, pyły, gliny.
Woda wolna zajmuje większe pory i szczeliny w glebie i przemieszcza się w nich na skutek
grawitacji. Woda infiltracyjna (przesiąkająca) występuje w glebie po dużych opadach
atmosferycznych. Najwięcej wody wolnej zawierają gleby gruboziarniste, żwiry i piaski.
Fazą gazową gleby jest mieszanina gazów i pary wodnej. Fazę gazową gleby nazywa się
powietrzem glebowym, jego skład różny jest od składu powietrza atmosferycznego i ulega dużym
wahaniom. Powietrze glebowe składa się z następujących głównych składników: azot (N2) – 70,80
– 80,24 % obj., tlen (O2) – 10,4-20,7 % obj., ditlenek węgla (CO2), 0,15-0,65 % obj. oraz większa
niż w powietrzu atmosferyczny ilość pary wodnej.
Wzajemny układ trzech faz gleby ulega w czasie zmianom z powodów naturalnych
(procesów glebotwórczych) i ingerencji człowieka. Faza gazowa konkuruje z fazą ciekłą, gdyż obie
zajmują przestrzeń porów gleby. Im więcej jest powietrza w glebie tym mniej wody i odwrotnie.
Powietrze w glebie potrzebne jest do dostarczania tlenu korzeniom roślin oraz do przemian
biologicznych. Faza ciekła potrzebna jest do wszystkich procesów zachodzących w glebie oraz
wpływa na jej własności fizyczne.
Zjawiskiem powszechnie występującym w przyrodzie i jedynym w układzie ciało stałe
(warstwa mineralna gruntu) – ciecz (roztwory glebowe) jest wymiana jonowa. Reakcje
jonowymienne polegają na wchłonięciu przez glebę określonej ilości jonów z roztworu glebowego
z jednoczesnym przejściem z gruntu do roztworu równoważnej ilości innych jonów. Reakcje
wymiany jonowej zachodzą na skutek istnienia niezrównoważonych ujemnych i dodatnich
ładunków elektrycznych na powierzchni minerałów (spowodowanych defektami w sieci
krystalicznej minerałów - ładunek stały i na powierzchniach materii organicznej, tlenków żelaza,
4
glinu i krzemu czy na powierzchniach krawędzi bocznych minerałów - ładunek zmienny). Ładunek
może powstawać również w wyniku reakcji asocjacji-dysocjacji jonów, głównie jonów
wodorowych, znajdujących się na powierzchni grup hydroksylowych. Wymiana jonów może
zachodzić na powierzchni minerałów (kaolinit) lub wewnątrz, w przestrzeniach między pakietami
lub w sieci krystalicznej (montmorillonity). Wymiana kationów zachodzi również w fazie
organicznej, na skutek istnienia związków próchniczych zawierających grupy karboksylowe
(-COOH) i hydroksylowe (-OH) oraz inne , mające zdolność wiązania kationów. Kationami, które
najczęściej występują w gruntach i ulegają wymianie są Ca
2+
, Mg
2+
, H +, Na
+
i K +, natomiast
anionami – SO4 2¯ , Cl ¯ , PO4 3¯ i NO3¯ .
W minerałach ilastych ilość ładunków ujemnych jest większa niż dodatnich, dlatego wymiana
anionów odgrywa drugorzędna rolę i w badaniu właściwości gleby wymianę jonową ogranicza się
do wymiany kationowej.
Oprócz jonów gleba może zatrzymywać molekuły, mikroorganizmy i drobne zawiesiny a
intensywność tych procesów zależy od zjawiska zwanego ogólnie sorpcyjnymi właściwościami
gleb. Te i inne właściwości gleby, jako biologicznie czynnej warstwy, wynikają: z zawartości i
szybkości rozkładu materii organicznej, z zawartości i struktury frakcji ilastej, ze stosunku materii
organicznej do mineralnej, z odczynu gleby i związanej z tym ilości wymiennych jonów
zaadsorbowanych na cząstkach fazy stałej, z zawartości soli w roztworze glebowym. Na cechy te
wpływają również rośliny poprzez system korzeni i gromadzenie ściółki.
Dzięki swoim właściwościom gleba spełnia wiele funkcji decydujących o życiu na ziemi, z
czego najistotniejszą jest funkcja produkcyjna. Gleba jest źródłem, magazynem i środowiskiem
przyswajania składników pokarmowych. Gleba gromadzi wodę niezbędną do życia roślin, jest
miejscem rozkładu resztek organicznych w procesie mineralizacji, zapewniając obieg pierwiastków
w przyrodzie. Ważną funkcją jest rola retencyjna gleby. Dzięki zdolności sorpcji i buforowania
spełnia funkcję filtru i reaktora chemicznego i biologicznego dla substancji toksycznych i utrudnia
ich migrację. I wreszcie, do tej pory niezbyt doceniana, rola siedliskowa czyli wpływ na jakość
systemów nierolniczych, tworzących krajobraz.
2. Źródła zanieczyszczenia gleb
Główna część zanieczyszczeń gromadzi się w glebie, czasami nawet ponad 90 %. Drogami
przedostawania się zanieczyszczeń do gleb (Rys.2) są głównie opady atmosferyczne i pyły, wylewy
wód powierzchniowych, osady ściekowe i komposty, spływy z dróg, agrochemikalia, wieloletnie
składowiska niebezpiecznych substancji oraz awarie instalacji przemysłowych czy środków
transportu chemikaliów. Zanieczyszczenia, które przedostaną się do gleby, mogą ulegać sorpcji,
5
mogą być pobierane przez rośliny, mogą ulegać rozkładowi mikrobiologicznemu, mogą być
wymywane w głąb gleby (np. do wód gruntowych) lub ulatniać się z parą wodną. Procesy te zależą
od chemicznej budowy zanieczyszczeń i od właściwości sorpcyjnych gleb.
Atmosfera
Pyły
Spływy
z dróg
Wody
powierzchniowe
Opady
Agrochemikalia
Rośliny
Osady
ściekowe,
komposty
GLEBA
Wylewy
Składowanie
substancji
szkodliwych
Awaria
Rys. 2. Drogi przedostawania się zanieczyszczeń do gleb.
Źródła zanieczyszczeń, jak i zanieczyszczenia mogą być punktowe lub rozproszone
(obszarowe, liniowe). Wyemitowane zanieczyszczenia ze źródeł obszarowych są przenoszone
często na duże odległości, ustalenie ich sprawcy jest wtedy utrudnione.
Do głównych antropogenicznych źródeł emisji zanieczyszczeń zalicza się:
- procesy spalania paliw na potrzeby energetyczne,
- procesy produkcyjne w zakładach przemysłowych,
- transport.
Wykaz źródeł zanieczyszczeń (emiterów) oraz substancji przez nie emitowanych (na
podstawie dotychczasowych badań szczegółowych) zamieszczono w Tabeli 1.
6
Lp.
2.
Źródła zanieczyszczeń
Rafinerie ropy naftowej, zakłady
gazyfikacji i upłynniania węgla, szyby
naftowe, koksownie
Porty i instalacje portowe do obsługi
paliw
płynnych,
substancji
chemicznych, rud metali
3.
Zakłady chemicznej obróbki węgla
4.
Zakłady tworzyw sztucznych ( klejów,
żywic i polimerów)
Zakłady
produkcji
farb,
rozpuszczalników i lakierów
Stacje i rozdzielnie elektroenergetyczne
Elektrownie
konwencjonalne,
elektrociepłownie, instalacje do spalania
Huty żelaza, stali i metali nieżelaznych
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Rodzaj zanieczyszczeń
Węglowodory alifatyczne, wielopierścieniowe
węglowodory aromatyczne, fenole, krezol
Węglowodory
alifatyczne,
benzyny,
wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne,
pestycydy i inne zanieczyszczenia organiczne,
metale ciężkie
Węglowodory alifatyczne, wielopierścieniowe
węglowodory aromatyczne, fenole, krezole,
cyjanki
Ftalany, fenole, cykloheksan, węglowodory
chlorowane
Węglowodory
aromatyczne,
węglowodory
chlorowane, cynk, ołów, chrom, bar
Polichlorowane bifenyle
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne,
metale ciężkie
Metale ciężkie, cyjanki, fenole, węglowodory
alifatyczne, wielopierścieniowe węglowodory
aromatyczne
Kadm, ołów
Rtęć
Zakłady ceramiczne
Zakłady
produkujące
artykuły
oświetleniowe i pomiarowe
Galwanizernie
Metale ciężkie, cyjanki
Spalarnie śmieci i inne zakłady Pestycydy,
węglowodory
alifatyczne
i
likwidacji odpadów niebezpiecznych
aromatyczne, wielopierścieniowe węglowodory
aromatyczne, metale ciężkie
Zakłady
produkcji
pestycydów, Pestycydy
magazyny pestycydów, mogilniki
Zakłady produkcji gumy
Ołów, tetrahydrofuran
Garbarnie
Chrom
Zakłady produkcji styropianu
Styren
Stacje paliw, bazy transportowe, stacje Węglowodory alifatyczne, oleje mineralne,
obsługi pojazdów, parkingi
benzyny,
wielopierścieniowe
węglowodory
aromatyczne,
Zakłady produkcji i naprawy środków Węglowodory alifatyczne, wielopierścieniowe
transportu, produkcji silników
węglowodory aromatyczne, metale ciężkie
Tabela 1. Wykaz substancji zanieczyszczających glebę, których stężenia najczęściej przekraczają standardy
jakości oraz ich źródła.
3. Charakterystyka niektórych substancji zanieczyszczających gleby
Azot mineralny w glebie występuje głównie w formie amonowej (NH4+) i azotanowej(V)
(NO3-). Ilości i formy występowania azotu w glebie mogą być wskaźnikiem źródła skażenia.
Np. duża zawartość jonów amonowych w glebie świadczy o przedostaniu się do niej dużych ilości
substancji organicznych pochodzenia zwierzęcego. Natomiast obecność jonów azotanowych(V)
7
może świadczyć o czasie skażenia. Jony azotanowe(V) powstają w ostatnim etapie procesu
nitryfikacji, ich obecność może świadczyć, że zanieczyszczenie nastąpiło dawno.
Azotany(V) i azotany(III) zaliczane są do najgroźniejszych czynników, które poprzez środowisko
mogą szkodzić zdrowiu ludzi i zwierząt. Są łatwo wypłukiwane z gleby, bo są rozpuszczalne w
wodzie i jako aniony nie są silnie sorbowane przez glebę. Mogą przedostawać się do wód
gruntowych i powodować ich zanieczyszczenie. Takie niebezpieczeństwo istnieje w pobliżu ferm
zwierzęcych, gdzie stwierdzono wyższą zawartość azotanów(V) w głębszych warstwach gleby niż
powierzchniowych.
Wprowadzanie do atmosfery kwasotwórczych tlenków, np. tlenków azotu, powoduje
kwaśne deszcze, które zakwaszają glebę. Również nawozy amonowe zakwaszają glebę. Odczyn
kwasowy wpływa na wiele procesów zachodzących w glebie, w tym na uwalnianie glinu z fazy
stałej do roztworu glebowego. W kwaśnym środowisku glin występuje w postaci monomerycznej,
np. Al(OH)2+, Al(OH)2+. Jest to postać najbardziej przyswajalna przez rośliny. Duże ilości glinu
blokują kanały w błonach cytoplazmatycznych, utrudniając przyswajanie wapnia, glin również
zakłóca przyswajanie magnezu. Poza tym zostaje zakłócony stosunek potasu do wapnia z
magnezem (glin nie blokuje przyswajania potasu), co pogarsza jakość roślin paszowych. Duża ilość
glinu w glebie powoduje wytrącanie się nierozpuszczalnych fosforanów glinu, przez co fosfor staje
się niedostępny dla roślin. W efekcie nadmiar glinu jest przyczyną upośledzenia wielu procesów w
roślinach, przede wszystkim w systemie korzeniowym, co skutkuje zahamowaniem ich wzrostu
(zamieranie lasów, obniżanie plonów).
W wyniku działalności człowieka metale ciężkie dostają się do gleby, kumulując się w jej
warstwie powierzchniowej, gdyż przemieszczanie się ich w głąb gleb jest powolne. Nadmierna
ilość metali ciężkich powoduje degradację chemicznej właściwości gleb. Jest również przyczyną
zanieczyszczenia wód glebowo-gruntowych i powierzchniowych.
Metale ciężkie są pobierane przez rośliny zwłaszcza, jeśli występują w formie przyswajalnej czyli
rozpuszczalnej. Gromadzenie się ich w tkankach roślinnych zagraża zdrowiu ludzi i zwierząt.
Zdecydowana większość metali ciężkich jest łatwo przyswajalna przy kwaśnym odczynie gleb.
Odczyn gleby o wartości pH 6,5 – 7,5 zmniejsza ten proces.
Biodostępność metali zależy również od składu granulometrycznego i zawartości materii
organicznej. Im więcej materii organicznej tym bardziej ograniczona rozpuszczalność metali i
mniejsze ich przyswajanie. Kompleksy metali z materią organiczną to związki nierozpuszczalne lub
trudno rozpuszczalne w wodzie.
Metale ciężkie można podzielić na grupy wg intensywności bioakumulacji.
Pierwsza grupa to pierwiastki o wyższym stężeniu w glebie niż w biomasie i należą do nich Co, Pb,
8
Ti, V. Drugą grupę stanowią Cu, Cr, Ni, Sr i Zn, które mimo występowania w podobnym stężeniu
w glebie jak pierwiastków pierwszej grupy, kumulują się w roślinach do stężeń znacznie wyższych.
Kadm i molibden występują w niskich stężeniach w glebie, ale kumulują się do stężeń znacznie
przekraczających pierwotne w glebie.
Żelazo i mangan to pierwiastki o podobnych właściwościach. W glebie więcej jest żelaza niż
manganu, ale w biomasie proporcje zmieniają się na korzyść manganu.
Metale ciężkie wiążą się z kompleksem sorpcyjnym gleby z różną siłą. Przykładem jest
szereg metali wiązanych przez gleby lessowe: Pb > Cu > Cr > Zn > Ni > Co > Cd. Najsilniej
wiązany jest ołów, najsłabiej kadm, więc kadm łatwo jest uwalniany z kompleksu a to oznacza, że
rośliny mogą pobrać za dużo kadmu nawet z gleby o małym (na poziomie tła geologicznego)
stężeniu.
Metale ciężkie wprowadzane są do gleby jako zanieczyszczenia nawozów mineralnych, przy
czym bardziej wpływa rodzaj stosowanego nawozu niż dawka. Najbardziej zanieczyszczone
metalami są kolejno nawozy: fosforowe > wapniowe > potasowe > azotowe.
Nawozy fosforowe są również zanieczyszczone związkami fluoru i obok hut aluminium, fabryk
kwasu fosforowego i nawozów fosforowych, hut żelaza i stali są przyczyną obecności fluoru w
glebie. Pod wpływem działania mikroorganizmów i roślin mogą powstawać bardzo toksyczne i
łatwo przyswajalne organiczne związki fluoru, które powodują zubożenie szaty roślinnej z powodu
niskiego przyrostu i uszkodzeń tkanki roślinnej.
Zanieczyszczenie gleb siarką prowadzi do ich degradacji chemicznej, poprzez zakwaszenie
oraz zwiększenie zawartości związków siarki, głównie siarczanów(VI). Ilość związków siarki w
glebie zwiększa się ze wzrostem zawartości materii organicznej.
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) to obszerna grupa związków
chemicznych o budowie pierścieniowej, charakteryzujących się zbliżonymi własnościami
fizykochemicznymi. Chociaż znanych jest ponad 100 różnych WWA, najczęściej w środowisku
występuje około 17 związków chemicznych. Struktury i nazewnictwo wybranych WWA
przedstawiono w Tab.2. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne należą do grupy
najpowszechniej występujących, trwałych zanieczyszczeń organicznych. Głównymi źródłami
WWA są: produkty niepełnego spalania paliw kopalnych, lotne pyły i popioły powstające ze
spalania paliw lub utylizacji odpadów oraz przemysł ciężki związany z przetwarzaniem węgla i
ropy naftowej (koksownie, rafinerie, huty żelaza, aluminium i miedzi, produkcja i wykorzystanie
9
Wielopierścieniowy Wzór
węglowodór
strukturalny
aromatyczny
i sumaryczny
Masa
Wielopierścieniowy
cząstecz- węglowodór
kowa
aromatyczny
Acenaften
154,2
Benzo(a)piren
C12H10
Acenaftylen
Masa
cząsteczkowa
252,3
C20H12
154,2
Benzo(b)fluoranten
C12H8
Fluoren
Wzór
strukturalny
i sumaryczny
252,3
C20H12
166,2
Benzo(a)piren
252,3
C13H10
C20H12
Antracen
178,2
Benzo(k)fluoranten
252,3
C14H10
C20H12
Fenantren
178,2
Benzo(j)fluoranten
252,3
C14H10
C20H12
Fluoranten
202,3
Dibenzo(a,h)antracen
C16H10
Piren
C22H14
202,3
Benzo(ghi)perylen
C16H10
Chryzen
276,3
C22H12
228,3
Indeno(1,2,3-cd)piren
C18H12
Benzo(a)antracen
278,4
276,3
C22H12
228,3
C18H12
Tabela 2. Struktura chemiczna i nazewnictwo niektórych WWA.
10
smoły i kreozotu). Szacuje się, iż szczególnie w okresie zimowym, poważnym źródłem WWA w
środowisku jest tzw. niska emisja, pochodząca z indywidualnych źródeł ciepła. Jednak
najpoważniejszy udział w emisji WWA na terenach zurbanizowanych ma transport samochodowy.
Wśród źródeł naturalnych wymienia się pożary lasów i wybuchy wulkanów oraz procesy
przemiany materii bakterii, glonów i roślin wyższych. Biosynteza WWA prowadzi do tworzenia
tych najbardziej groźnych dla zdrowia człowieka ale w aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA
pochodzące ze źródeł naturalnych i stanowiące "naturalne tło" są niewielkie w porównaniu z
ilościami będącymi wynikiem działalności człowieka.
WWA pochodzące ze źródeł antropogenicznych nie występują w środowisku w postaci
pojedynczych związków – zawsze tworzą mieszaniny wieloskładnikowe. Skład ilościowy i
jakościowy tych mieszanin zależy od rodzaju materiału spalanego oraz warunków,
w jakich zachodzi proces spalania.
Najistotniejszym ze zdrowotnego punktu widzenia skutkiem oddziaływania WWA na
organizm jest zdolność niektórych z nich do wywoływania zmian nowotworowych. Z tego względu
WWA podzielono na nieaktywne, mniej aktywne i bardzo aktywne. Liczne badania dostarczyły
dostatecznej ilości danych, by WWA o ilości pierścieni powyżej 3 uznać za rakotwórcze i
mutagenne.
Do
tych
związków
należą
m.in.
benzo(a)piren,
dibenzo(a,h)antracen,
benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranten, czy dibenzo(a,e)piren. WWA są metabolizowane przez
mikrosomalne enzymy cytochromu P 450 do związków mogących tworzyć trwałe połączenia z
DNA (np. epoksydy), co w konsekwencji może prowadzić do wysoce prawdopodobnego procesu
nowotworzenia. W celu systematycznej oceny toksyczności wszystkich rakotwórczych WWA,
wprowadzono tzw. względny współczynnik rakotwórczości (k), odnoszący się do rakotwórczości
benzo[a]pirenu (BaP), dla którego przyjęto wartość równą 1 (Tab.3).
Obecnie jako miarę narażenia na wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne przyjmuje
się wskaźnik będący sumą iloczynów stężeń 9 WWA i ich względnych współczynników
rakotwórczości.
WWA emitowane z różnych źródeł ulegają stopniowej dystrybucji w środowisku, gdzie
ostatecznie deponowane są w glebach (90%) oraz, ze względu na bardzo słabą rozpuszczalność w
wodzie, w osadach dennych (9%). Oprócz mokrej i suchej depozycji WWA (patrz Monitoring
jakości powietrza), związki te trafiają do gleby razem z wodami spływnymi. Wody spływne
wymywają np. nawierzchnię dróg, na których znajdują się duże ilości WWA pochodzące: ze spalin
samochodowych, ze ścierania opon gumowych przy hamowaniu i z samego asfaltu bogatego we
frakcje węglowodorów aromatycznych. Dodatkowym źródłem są także niekontrolowane zrzuty
11
Lp
Substancja
Względny współczynnik rakotwórczości k
1.
Dibenzo(a,h)antracen
5
2.
Benzo(a)piren
1
3.
Benzo(a)antracen
0,1
4.
Benzo(b)fluoranten
0,1
5.
Benzo(k)fluoranten
0,1
6.
Indeno(1,2,3-c,d)piren
0,1
7.
Antracen
0,01
8.
Chryzen
0,01
9.
Benzo(g,h,i)perylen
0,01
Tab. 3. Względny współczynnik rakotwórczości dziewięciu najbardziej toksycznych WWA.
ścieków przemysłowych i bytowo-gospodarczych a także odcieki ze składowisk odpadów.
Charakterystyka pozostałych zanieczyszczeń gleby: nieorganicznych (metale ciężkie,
azotany(V) i azotany(III), chlorki, fluorki, cyjanki i siarczany(VI)) i organicznych (BTEX,
PCB, pestycydy, fenole) jest umieszczona w Monitoringu jakości powietrza i Monitoringu
jakości wód.
4. Monitoring jakości gleby i ziemi
Monitoring jakości gleby i ziemi, jako podsystem, wchodzi w skład głównej części
Państwowego Monitoringu Środowiska, którą jest jakość środowiska (blok stan - imisja, jakość).
Podsystem dostarcza danych dotyczących aktualnego stanu elementu środowiska, jakim jest gleba i
ziemia. Informacje te, zwane pierwotnymi, razem z danymi z bloku "presje" są podstawą
zintegrowanej oceny i prognozy stanu gleby i ziemi oraz analizy przyczynowo-skutkowej
zależności - stan a działalność społeczno-gospodarcza człowieka. Oceny, analiza i prognozowanie
wykonywane są w ramach bloku "oceny i prognozy".
Monitoring jakości gleby i ziemi jest systemem złożonym.
Krajowy monitoring gleb rolniczych prowadzony jest przez Instytut Upraw i Nawożenia
Gleby (IUNG) w Puławach w punktach pomiarowo-kontrolnych na terenie całego kraju. Punkty
pomiarowo-kontrolne znajdują się na gruntach ornych i są reprezentacyjne dla typowo rolniczych
terenów oraz obszarów będących w zasięgu źródeł zanieczyszczeń. Z 216 krajowych punktów
pomiarowo-kontrolnych, 9 znajduje się na terenie województwa pomorskiego i są one
zlokalizowane w następujących gminach: Trzebielino, Puck, Szemud, Cedry Wielkie, Gniew,
12
Nowy Dwór Gd., Lichnowy, Kwidzyn i Stężyca. Monitoring krajowy wspomagany jest
monitoringiem gleb przeprowadzanym przez Wojewódzką Inspekcję Ochrony Środowiska (WIOŚ)
i wykonywany jest w pięcioletnich cyklach.
Lokalny monitoring jakości gleby i ziemi skoncentrowany jest na zmianie jakości gleby i
ziemi pod wpływem antropopresji. Zadaniem jego jest:
- określanie obszarów lokalnych zanieczyszczeń gleb i ziemi,
- wybranie obszarów, dla których trzeba podjąć procesy naprawcze i rekultywację,
- udostępnianie informacji o terenach, na których przekroczono standardy jakości (rejestr
obszarów),
- przekazywanie tych informacji w celu sporządzenia przez Główną Inspekcję Ochrony Środowiska
informacji ogólnopolskiej (rejestr ogólnopolski obszarów).
Monitoring jakości gleby i ziemi jest prowadzony wieloetapowo.
Na etapie wstępnym następuje wskazanie obszarów, na których istnieje możliwość
zanieczyszczenia. Wskazanie wykonuje się na podstawie informacji od organów kontrolnych lub
innych oraz skarg mieszkańców.
Na wytypowanym wstępnie terenie określa się listę niebezpiecznych substancji, które mogą
powodować zagrożenie (etap I). Pierwszą fazą jest identyfikacja i wstępna ocena wszystkich
potencjalnych źródeł zanieczyszczeń (PŹZ) czyli: zakładów przemysłowych, składowisk odpadów,
tras ruchu samochodowego o dużej intensywności, skażonych cieków wodnych i wielu innych
źródeł zanieczyszczeń. W drugiej fazie następuje zebranie informacji o wynikach dotychczas
przeprowadzanych badań gleb na obszarze działania PŹZ. Na podstawie zebranych informacji
następuje eliminacja tych PŹZ, które nie stanowią zagrożenia. Z zagrażających typuje się do badań
wstępnych te obszary zasięgu działania PŹZ, o których brak wystarczającej informacji i do badań
szczegółowych te obszary, dla których już stwierdzono przekroczenie standardów jakości. Ostatnią
fazą etapu I jest wpisanie do rejestru obszarów zanieczyszczonych uzyskanych informacji.
Potwierdzenie lub wykluczenie obecności wytypowanych substancji odbywa się przez
przeprowadzenie pomiarów wstępnych (etap II). Ten etap też jest wielofazowy, po pierwsze należy
wyznaczyć punkty pomiarowe do badań wstępnych i określić ich współrzędne geograficzne
techniką GPS (ang. Global Positioning System) z dokładnością do 1 m. Następnie wykonać
pomiary i opracować wyniki, na podstawie których potwierdzić lub wykluczyć zagrożenie. Aby
wyeliminować PŹZ, w żadnym punkcie badań wstępnych nie może być przekroczenia standardów
jakości gleby. Obszary zagrożone typuje się do analizy szczegółowej.
Zidentyfikowane substancje na etapie II poddaje się analizie szczegółowej i określa ich
stężenie (etap III). W wyznaczonych techniką GPS punktach pomiarowych do badań
13
szczegółowych oznacza się stężenia substancji poprzednio wytypowanych i opracowuje wyniki, na
podstawie których typuje się obszary do rekultywacji, jeśli przekroczenia standardów jakości gleb
zostały przekroczone w szerszym zakresie.
Przygotowanie pełnej dokumentacji o przekroczeniu standardów jakości gleby i ziemi
(rejestr obszarów) oraz wskazanie terenów do rekultywacji jest etapem IV, ostatnim etapem
monitoringu środowiska. Rekultywacja jest obowiązkiem zarządzającego zanieczyszczonym
terenem.
O sposobie działań naprawczych mówi Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4
czerwca 2008 r. w sprawie rodzajów działań naprawczych oraz warunków i sposobu ich
prowadzenia. W przypadku szkody w środowisku w gatunkach chronionych, chronionych
siedliskach przyrodniczych lub w wodach należy podjąć działania:
1) podstawowe;
2) uzupełniające;
3) kompensacyjne.
W pierwszej kolejności prowadzi się podstawowe działania naprawcze, które powinny przywrócić
stan początkowy albo przybliżony do stanu początkowego, w możliwie najkrótszym czasie.
Jeżeli podstawowe działania naprawcze nie przywróciły lub mogą nie przywrócić stanu
początkowego, podejmuje się uzupełniające działania naprawcze, jeśli i te nie pomogą, prowadzi
się kompensacyjne działania naprawcze. Prowadząc działania naprawcze, uwzględnia się:
1) najlepsze dostępne techniki;
2) możliwość wykorzystania naturalnej regeneracji elementów przyrodniczych, jeżeli
przynosi ona największe korzyści dla środowiska.
W uzupełniających lub kompensacyjnych działaniach naprawczych jest możliwe zastępowanie
elementów przyrodniczych lub ich funkcji równoważnymi pod względem jakości i ilości
elementami przyrodniczymi. Jeśli nie jest to możliwe, utracone elementy przyrodnicze lub ich
funkcje odbudowuje się w innym miejscu.
Działania naprawcze prowadzone w przypadku szkody w środowisku w powierzchni ziemi polegają
na:
1) usunięcie bieżącego lub przyszłego zagrożenia dla zdrowia ludzi,
2) przywrócenie jakości gleb i ziemi do stanu wymaganego standardami.
W sposobie prowadzenia działań naprawczych uwzględnia się przepisy Rozporządzenia Ministra
Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów
jakości ziemi (Dz. U. Nr 165, poz. 1359).
W rozporządzeniu określa się standardy jakości gleby lub ziemi (Tabele 4, 5, 6, 7 i 8), z
14
uwzględnieniem ich funkcji dla następujących grup rodzajów gruntów:
•
grupa A: gleby chronione na podstawie przepisów ustawy Prawo wodne oraz przepisów o
ochronie przyrody,
•
grupa B: gleby rolnicze, leśne i zakrzewione, nieużytki, grunty zabudowane i
zurbanizowane,
•
grupa C: tereny przemysłowe, użytki kopalne, tereny komunikacyjne.
W Tabeli 4. przedstawiono dopuszczalne stężenia metali i cyjanków w mg/kg suchej masy dla
trzech grup gleb z uwzględnieniem ich roli. Należy zauważyć, iż podano różne wartości w
zależności od głębokości, na jakiej znajduje się gleba oraz wodoprzepuszczalności gruntu, poniżej
lub powyżej 1x10-7 m/s (wartość przewodnictwa hydraulicznego nasyconego).
L.p.
Metale
Grupa
A
0 -0, 3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
2
Arsen
Bar
Chrom
Cyna
Cynk
Kadm
Kobalt
Miedź
Molibden
Nikiel
Ołów
Rtęć
Związki
nieorganiczne
Cyjanki wolne
Cyjanki związki
kompleksowe
20
200
50
20
100
1
20
30
10
35
50
0,5
20
200
150
20
300
4
20
150
10
100
100
2
1
5
1
5
Grupa B
Grupa C
Głębokość (w metrach pod poziomem terenu)
0,3-15
>15
0-2
2-15
Wodoprzepuszczalność gruntu (10-7 m/s)
do
poniżej
do
poniżej
do
poniżej
20
25
25
55
60
25
100
250
320
300
650
1000 300
3000
150
190
150
380
500
150
800
30
50
40
300
350
40
300
350
300
300
720
1000 300
3000
5
6
4
10
15
6
20
30
60
50
120
200
50
300
100
100
100
200
600
200
1000
10
40
30
210
250
30
200
50
100
70
210
300
70
500
100
200
100
200
600
200
1000
3
5
4
10
30
4
50
5
5
6
6
5
5
12
12
40
40
5
5
100
500
Tab. 4. Dopuszczalne wartości stężeń metali i cyjanków w trzech grupach gleb.
W Tab. 5. przedstawiono standardy jakości gleb dla różnych węglowodorów w mg/kg
suchej masy. Należy zauważyć iż podano różne wartości w zależności od głębokości na jakiej
znajduje się gleba oraz wodoprzepuszczalności gruntu, poniżej lub powyżej 1x10-7 m/s (wartość
przewodnictwa hydraulicznego nasyconego).
15
L.p
WWA
Grupa A
0-0,3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
2
3
4
5
6
Naftalen
Fenantren
Antracen
Fluoranten
Chryzen
Benzo(a)antracen
Benzo(a)piren
Benzo(k)fluoranten
Benzo(ghi)perylen
Suma WWA
Benzyna suma
(węglowodory
C6-C12)
Olej mineralny
(węglowodory
C12-C35)
Węglowodory
aromatyczne
Benzen
Etylobenzen
Toluen
Ksylen
Styren
Suma
węglowodorów
aromatycznych
Grupa B
Grupa C
Głębokość (w metrach pod poziomem terenu)
0,3-15
>15
2-15
0-2
wodoprzepuszalność gruntu (10-7 m/s)
poniżej do
poniżej
do
20
10
40
50
10
20
10
40
50
10
20
10
40
50
10
20
10
40
50
10
20
10
40
50
10
20
10
40
50
10
10
5
40
50
5
10
5
40
50
5
10
5
40
50
5
40
20
200
250
20
35
50
750
500
50
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,02
0,1
0,1
1
1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,03
0,1
0,1
1
1
do
5
5
5
5
5
5
5
5
10
20
5
poniżej
40
40
40
40
40
40
40
40
100
200
750
30
50
200
1000
1000
3000
3000
1000
3000
0,05
0,05
0,05
0,05
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
1
1
1
1
1
25
75
75
35
5
75
3
10
5
5
2
10
50
150
150
75
100
150
100
200
200
100
60
200
3
10
5
5
2
10
150
250
250
150
100
250
Tab. 5. Wartości odniesienia stężenia węglowodorów (WWA, benzyny, oleju mineralnego, lotnych
węglowodorów aromatycznych, mg/kg s.m.) w trzech rodzajach gleb. Poprzez sumę WWA rozumie się sumę
poziomu stężeń: naftalenu, fenantrenu, antracenu, fluorantrenu, chryzenu, benzo(a)antracenu, benzo(a)pirenu,
benzo(k)fluorantenu i benzo(ghi)perylenu. Wg rozporządzenia, glebę lub ziemię uznaje się za zanieczyszczoną, gdy
stężenie co najmniej jednej z substancji przekracza wartość dopuszczalną.
Dopuszczalne wartości węglowodorów chlorowanych w glebie przedstawiono w Tabeli 6.
Skażenie polichlorowanymi węglowodorami (PCB) dotyczy głównie środowiska glebowego.
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości
gleby oraz standardów jakości ziemi (Dz. U. Nr 165, 2002 r., poz. 1359) określa standardy jakości
dla sumy PCB, przy czym PCB definiowane są zgodnie z Ustawą Prawo Ochrony Środowiska z
dnia 27 kwietnia 2001 r. (Dz.U. 2001 r., nr 62 poz. 627) art. 3 pkt. 17, wprowadzającą definicję
roboczą PCB, wg której PCB to suma wszystkich polichlorowanych difenyli, polichlorowanych
trifenyli,
monometylotetrachlorodifenylometanu,
16
monometylodichlorodifenylometanu,
monometylofibromo-difenylometanu oraz mieszanin zawierających jakąkolwiek z tych substancji w
ilości powyżej 0,005 % wagowo łącznie.
L.p.
Grupa A
Węglowodory
Grupa B
chlorowane
Grupa C
głębokość (w metrach pod poziomem terenu)
0-0,3
0,3-15
>15
0-2
2-15
wodoprzepuszalność gruntu (10-7 m/s)
do
1
2
3
4
5
6
7
Alifatyczne
chlorowane
pojedyncze lotne
Alifatyczne
chlorowane (suma)
Chlorobenzeny
pojedyncze
Chlorobenzeny
(suma)
Chlorofenole
pojedyncze
Chlorofenole
(suma)
PCB
poniżej
do
poniżej
do
poniżej
0,01
0,01
0,1
5
1
10
5
1
20
0,01
0,01
0,15
7
3
40
60
2
40
0,01
0,01
0,1
1
0,5
10
15
0,5
10
0,01
0,01
0,1
2
0,8
20
25
0,8
20
0,001
0,001
0,01
0,5
0,2
1
1
0,2
5
0,001
0,001
0,001
1
0,5
10
10
0,5
10
0,02
0,02
0,1
1
0,5
5
2
0,5
5
Tab. 6. Wartości odniesienia stężenia węglowodorów chlorowanych (mg/kg s.m.) w trzech rodzajach gleb.
L.p.
Środki ochrony
Grupa A
Grupa B
roślin: pestycydy
Grupa C
głębokość (w metrach pod poziomem terenu)
chloroorganiczne
0-0,3
0,3-15
>15
0-2
2-15
-7
1-7; pestycydy
wodoprzepuszalność gruntu (10 m/s)
niechlorowane
do
poniżej
do
poniżej
0,025
4
0,25
4
do
poniżej
0,25
0,25
4
8-11
1
DDT/DDE/DDD
0,0025
2
Aldrin
0,0025
0,025
0,025
4
0,25
4
0,25
0,25
4
3
Dieldrin
0,0005
0,005
0,005
4
0,005
4
0,5
0,005
4
4
Endrin
0,001
0,01
0,01
4
0,01
4
0,1
0,01
4
5
α-HCH
0,0025
0,025
0,025
2
0,025
2
0,25
0,025
2
6
β-HCH
0,001
0,01
0,01
2
0,01
2
0,1
0,01
2
7
γ-HCH
0,000005
0,0005
0,0005
0,5
0,005
0,5
0,005
0,0005
0,5
8
Carbaryl
0,01
0,2
0,1
5
0,1
-
0,2
0,1
5
9
Carbofuran
0,01
0,2
0,1
2
0,1
2
0,2
0,1
2
10
Maneb
0,01
0,2
0,1
35
0,1
35
0,2
0,1
35
11
Atrazin
0,00005
0,05
0,0005
6
0,005
6
0,5
0,005
6
17
Tabela 7. Wartości dopuszczalnych stężeń (mg/kg s.m.) pestycydów w trzech rodzajach gleb.
L.p.
Pozostałe
Grupa A
Grupa B
Grupa C
głębokość (w metrach pod poziomem terenu)
zanieczyszczenia
0-0,3
0,3-15
>15
0-2
2-15
wodoprzepuszalność gruntu (10-7 m/s)
poniżej
do
1
poniżej
do
poniżej
0,1
0,1
1
4
0,25
40
50
2
40
Pirydyna
0,1
0,1
0,5
2
0,25
20
30
1
20
3
Tetrahydrotiofen
0,1
0,1
1
5
0,005
50
60
2
50
4
Cykloheksan
0,1
0,1
1
6
0,01
60
80
5
80
5
Fenol
0,05
0,1
0,5
20
0,025
40
50
3
100
6
Krezole (suma)
0,05
0,1
0,5
20
0,01
40
50
3
100
7
Ftalany (suma)
0,1
0,1
5
60
0,005
60
60
10
60
2
Terahydrofuran
do
Tabela. 8. Wartości dopuszczalnych stężeń (mg/kg s.m.) różnych zanieczyszczeń w trzech rodzajach gleb.
Użytkowanie
gleb
zanieczyszczonych
metalami
ciężkimi
i
wielopierścieniowymi
węglowodorami aromatycznymi (WWA) zależy od stopnia skażenia i od cech gleby. Wg
opracowań Instytutu Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa skażenie gleby metalami ciężkimi czy
WWA można przedstawić w pięciostopniowej skali od I do V, glebie naturalnej (nieskażonej)
przypisuje się stopień zerowy. W zależności od stopnia skażenia zalecane jest zróżnicowane
użytkowanie gleb, ograniczające niebezpieczeństwo skażenia plonów. Klasyfikację stopnia
skażenia i sposób zagospodarowania przedstawiono w Tabeli 9 i 10.
Stopień
zanieczyszczenia
gleb
0 (zawartość naturalna)
Zawartość
ołowiu
(mg/kg s.m.)
30 – 70
Zawartość
kadmu
(mg/kg s.m.)
0,3 – 1,0
I (zwartość
podwyższona)
II (słabe
zanieczyszczenie)
III (średnie
zanieczyszczenie)
70 -100
1–3
100 – 500
2–5
500 – 2000
3 – 10
IV (silne
zanieczyszczenie)
2500 – 7000
5 – 20
V (bardzo silne
zanieczyszczenie)
>2500 - >7000
>5 - >20
18
Zalecane użytkowania gleb
wszystkie rośliny, zwłaszcza z przeznaczeniem dla
niemowląt i dzieci
wszystkie rośliny polowe z wyłączeniem warzyw
przeznaczonych dla dzieci
rośliny okopowe, pastewne, zboża, trawy i pastwiska,
warzywa bez kalafiora, sałaty, szpinaku itp.
rośliny zbożowe, okopowe i pastewne z obowiązkiem
okresowej kontroli w paszach i konsumpcyjnych
częściach roślin, rośliny przemysłowe i nasienne
lekkie – wyłączone z produkcji rolniczej, na cięższych rośliny przemysłowe (konopie, len), wiklinę, zboża, trawy
na materiał siewny, ziemniaki i zboża na produkcję
spirytusu, rzepak na olej techniczny, sadzonki drzew i
krzewów
wykluczone z produkcji rolniczej i zalesiane, by zapobiec
przenoszeniu pyłów
Tab. 9. Wykorzystanie gleb zanieczyszczonych metalami ciężkimi (próbki gleby z głębokości 0-20cm).
Zawartość WWA
(µg/kg s.m.)
Stopień
zanieczyszczenia i ocena
zanieczyszczenia
< 200
0 (niezanieczyszczone
200 – 600
1 (o podwyższonej
zawartości)
600 – 1000
2 (mało zanieczyszczone)
1000 – 5000
3 (zanieczyszczone
5000 – 10000
4 (silnie zanieczyszczone)
> 10000
5 (bardzo silnie
zanieczyszczone)
Zalecane użytkowania gleb
Wszystkie rośliny, bez obawy
zanieczyszczenia ich WWA
Wyłączenie roślin przeznaczonych
dla dzieci i niemowląt
Ograniczenie upraw, wyłączenie
warzyw korzeniowych i liściastych
Duże ograniczenia upraw,
łącznie z trawami na wypas i siano
Wyłączenie z produkcji rolnej
Tabela 10. Wykorzystanie gleb zanieczyszczonych wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi (próbki
gleby z głębokości 0-20 cm).
5. Metody oznaczania zawartości zanieczyszczeń gleb
Metody oznaczania ilościowego zanieczyszczeń w glebie powinny być zgodne z normami
polskimi lub międzynarodowymi. Normy polskie oznaczone symbolem PN-ISO są normami
międzynarodowymi, przetłumaczonymi na język polski, międzynarodowe mają symbol ISO. Jeśli
brakuje norm na oznaczanie , należy stosować uznane, opisane w literaturze naukowej, metody.
Ze względu na rodzaj matrycy, jaką jest gleba i występowanie zanieczyszczających substancji
na poziomie ppm i ppb, niezbędne jest przygotowanie procedury składającej się z kilku etapów:
•
pobieranie próbki,
•
przechowywanie,
•
wstępne przygotowanie obejmujące wyodrębnienie od matrycy, zatężanie czy
przekształcanie analitu w postać bardziej trwałą lub dogodną dla końcowego
oznaczania,
•
analiza właściwa,
•
obróbka danych.
5.1. Pobieranie i przechowywanie próbek
Jednym z najważniejszych zadań analityka jest pobranie reprezentatywnej próbki, gdyż
błędów popełnionych na etapie poboru próbek nie można skorygować w dalszym toku analizy.
Pobieranie próbek jest procesem o zasadniczym znaczeniu dla poprawności wyników badań,
19
wymagającym odpowiedniego zaprogramowania i realizacji. Analityk musi sprecyzować cel badań,
który w znacznym stopniu determinuje lokalizację miejsc poboru próby, czas trwania, częstotliwość
i technikę pobierania, sposób postępowania z pobranymi próbkami oraz wybór metod analizy.
Wyróżnia się trzy podstawowe cele pobierania próbek:
•
kontrolę jakości w celu stwierdzenia zgodności badanych parametrów z obowiązującymi
wymaganiami, której wyniki służą do podejmowania doraźnych i krótkoterminowych
decyzji,
•
charakterystykę jakości prób do wyznaczania lub prognozowania zmienności parametrów
jakościowych prób w czasie oraz do długookresowych potrzeb kontrolnych,
•
identyfikację źródeł lub przyczyn zmian jakości oraz ustalenia okresowości ich pojawiania się.
Niezależnie od celu pobierania próbek i stosowanej techniki pobierania, reprezentatywność
próbek jest w znacznym stopniu funkcją starannego i właściwego wykonania wszystkich czynności
wchodzących w zakres pobierania. Niewłaściwy pobór próby może być powodem jej
zanieczyszczenia tak samo jak przechowywanie prób w niewłaściwych naczyniach i warunkach nie
uwzględniających właściwości oznaczanych związków.
Wielkość próbki zależy od rodzaju i liczby przewidywanych do wykonania badań (oznaczeń) oraz
rodzaju stosowanych metod analitycznych; powinna ona wystarczać do co najmniej dwukrotnego
powtórzenia każdego z planowanych oznaczeń.
Rodzaj używanych naczyń powinien zapewniać:
•
uniknięcie zanieczyszczenia próbki składnikami tworzywa, z którego naczynie jest
zbudowane,
•
możliwość mycia i oczyszczania ścian naczyń w celu usunięcia powierzchniowych
zanieczyszczeń,
•
uniknięcia wzajemnego oddziaływania między składnikami próbki i naczyniem – naczynie
powinno być zbudowane z chemicznie i biologicznie obojętnego tworzywa.
Stabilizację składu i właściwości próbek uzyskuje się często poprzez dodanie odpowiednich
środków utrwalających, zmniejszających lub całkowicie hamujących aktywność biologiczną
organizmów występujących w próbkach, eliminujących zjawisko adsorpcji składników próbek na
ściankach naczyń, ulatnianie się, rozkład termiczny, reakcje chemiczne i in. Jeśli próbki nie mogą
być analizowane bezpośrednio po pobraniu, powinny być przechowywane w odpowiednich,
szczelnych pojemnikach w ciemności i w obniżonej temperaturze. Próbki gleby przechowuje się w
ciemności i schłodzone do temperatury poniżej 0º C, najlepiej po wysuszeniu do powietrznie
suchych.
20
Gleby przed analizą należy wysuszyć powietrznie lub w suszarce, w temperaturze nie wyższej niż 40°C.
Następnym etapem jest rozdrobnienie do wielkości ziaren mniejszych niż 1-2 mm i homogenizacja.
5.2. Metody wstępnego przygotowania próbek do analizy właściwej
Większość metod analitycznych jest niedostatecznie czuła do bezpośredniego oznaczania
śladowych zanieczyszczeń. Poza tym próbki stałe, niestety, rzadko mogą być bezpośrednio
oznaczane w swoim naturalnym stanie skupienia. W większości stosowanych metod analitycznych
używa się próbek ciekłych lub gazowych, co wymaga wprowadzenia częściowego lub całkowitego
oddzielenia ich od matrycy przed przystąpieniem do analizy właściwej. Takie czynności jak
frakcjonowanie, wydzielanie oznaczanych składników oraz ich zagęszczanie mają na celu zatężenie
analitu powyżej granicy oznaczalności stosowanego układu analitycznego oraz uproszczenie
matrycy przez zastąpienie matrycy pierwotnej wybranym rozpuszczalnikiem lub gazem. Izolowanie
analitu umożliwia jego oznaczenie ilościowe oraz uwalnia od substancji interferujących w trakcie
pomiaru. Często zagęszczanie analitu zapewnia większą jego stabilność i umożliwia
przechowywanie próbek przez dłuższy czas.
5.2.1. Wyodrębnianie WWA, PCB i pestycydów
Sposoby zagęszczania związków organicznych przedstawiono na Rys 3.
Metody zagęszczania związków organicznych
metody fizyczne
destylacja
liofilizacja
wymrażanie
metody fizykochemiczne
metody chemiczne
absorpcja
kompleksowanie
adsorpcja
ekstrakcja cieczą
ekstrakcja cieczą
w stanie
nadkrytycznym
ekstrakcja gazem
ekstrakcja
odczynnikiem
jonowoasocjacyjnym
strącanie
wyodrębnianie
poprzez
przeprowadzanie
w pochodne
Rys. 3. Ogólny podział metod zagęszczania związków organicznych
21
Wybór metody zagęszczania rozumianej jako operacji, w wyniku której wzrasta stosunek
stężeń lub ilości mikroskładników (analitów) do makroskładników (matrycy) oznaczanych
substancji zależy: od własności fizycznych i chemicznych oznaczanych substancji, od rodzaju
matrycy (np. próbki biologiczne jak krew, mocz, wątroba itp, środki spożywcze, woda ścieki, gleba,
powietrze) oraz od końcowej metody analizy.
Ekstrakcja do fazy ciekłej
Ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym jest często stosowaną metodą izolacji śladowych
zanieczyszczeń z wody i próbek stałych. Ekstrakcja w układzie ciało stałe-ciecz może być
stosowana w temperaturze pokojowej lub niższej, przez co nadaje się do izolacji substancji
nietrwałych. W doborze rozpuszczalnika do ekstrakcji najważniejsza jest jego zdolność
ekstrahowania danej substancji w określonych warunkach. Do najczęściej używanych technik
ekstrakcji należą:
•
ekstrakcja poprzez wytrząsanie próbki z rozpuszczalnikiem,
•
ekstrakcja przy użyciu aparatu Soxhleta – próbka umieszczana jest w odpowiednim
pojemniku w aparacie Soxhleta. W wyniku destylacji w zamkniętym układzie, kondensat
ekstrahuje substancje organiczne z próbki. Zamknięty obieg systemu oraz zastosowanie
destylacji powoduje, iż próbkę wielokrotnie można ekstrahować świeżą porcją
rozpuszczalnika. Wadą tej metody jest czas potrzebny do zakończenia procesu (nawet do 72
godzin),
•
zmydlanie - zwana też saponifikacją. Pierwszy ekstrahent to najczęściej roztwór KOH w
alkoholu, następnie do układu dodaje się wody, filtruje i ekstrahuje za pomocą
rozpuszczalnika organicznego,
•
homogenizacja – badaną próbkę homogenizuje się z rozpuszczalnikiem (np.: poprzez
ucieranie), następnie faza rozpuszczalnikowa jest pobierana do kolejnych analiz,
•
ekstrakcja strumieniem rozpuszczalnika – technika ta podobna jest do ekstrakcji za
pomocą aparatu Soxhleta. Próbkę umieszcza się w kolumnie a następnie ogrzewa do
temperatury zbliżonej do temp. wrzenia rozpuszczalnika. Następnie przez taki układ
przepompowywany jest rozpuszczalnik,
•
ekstrakcja sekwencyjna – ta technika jest szczególnie użyteczna w przypadku analizy
różnych związków lub mogących występować w różnych układach chemicznych z tej samej
matrycy. Aby wyodrębnić i oznaczyć poszczególne formy analitu koniecznym jest
zastosowanie kilku etapów ekstrakcji różnymi rozpuszczalnikami. Metoda ta pozwala na
dokładniejszą kontrolę oraz porównanie stężenia na poszczególnych etapach ekstrakcji do
22
wyniku oznaczenia ogólnego.
W praktyce wyżej wymienione techniki ekstrakcyjne (poza ekstrakcją w aparacie Soxhleta i
ekstrakcją w strumieniu rozpuszczalnika) można wspomagać poprzez:
•
zastosowanie łaźni ultradźwiękowej,
•
podwyższonego ciśnienia i temperatury – tzw. ekstrakcja przyspieszona,
•
użycie fal mikrofalowych.
Dość specyficznym typem ekstrakcji jest zastosowanie rozpuszczalnika w stanie
nadkrytycznym. Taki stan otrzymujemy, jeśli w układzie zostanie przekroczony punkt krytyczny
ciśnienie – temperatura. W takim przypadku związek nie jest ani gazem, ani cieczą. Posiada jednak
korzystne właściwości, które są związane z tym pośrednim stanem skupienia. Współczynnik dyfuzji
jest wyższy w stanie nadkrytycznym niż w stanie ciekłym, a związek charakteryzuje się mniejszą
lepkością niż ciecz i nie dużo większą niż gaz. Zaletą tej metody jest przyspieszanie całego procesu
ekstrakcji. Dzieje się tak, ponieważ siła ekstrakcji jest zbliżona do siły klasycznej ekstrakcji
rozpuszczalnikowej, a jednocześnie szybkość penetrowania matrycy jest prawie taka jak gazów.
Wysoka selektywność ekstrakcji w fazie nadkrytycznej osiągana jest na skutek kontroli takich
parametrów jak – ciśnienie, temperatura, skład czy natężenie przepływu. Ograniczeniem jest zestaw do
ekstrakcji w fazie nadkrytycznej, który musi umożliwiać utrzymanie parametrów krytycznych ciśnienia
i temperatury. Metoda ta może być modyfikowana poprzez różnego rodzaju dodatki (np.: do
derywatyzacji, czy tworzenia par jonowych w trakcie trwania ekstrakcji) do płynu w stanie
nadkrytycznym. Takie operacje czynią tę technikę użyteczną przy ekstrakcji wielu różnych związków
chemicznych z różnych matryc środowiskowych (np.: ekstrakcja pestycydów i ich metabolitów).
Podstawową niedogodnością ekstrakcji jest duże zużycie rozpuszczalnika, co daje zbyt dużą
objętość ekstraktu w stosunku do potrzeb analizy. Ekstrakt trzeba zatężać przez odparowanie
rozpuszczalnika, co oprócz pracochłonności może być powodem strat analitu. Zatężony
rozpuszczalnik może być źródłem zanieczyszczeń próbki końcowej - minimalna obecność
interferenta
w
rozpuszczalniku
(a
istnieje
niewiele
substancji
nierozpuszczalnych
w
rozpuszczalnikach organicznych na poziomie ppb) powoduje po jego zatężeniu (np. stukrotnym)
pojawienie się sygnału mogącego zdecydowanie zmienić interpretację wyników oznaczeń.
Większość z wymienionych technik ekstrakcji może być zastosowana do ekstrakcji WWA,
PCB i pestycydów. Izoluje się je z gleby najczęściej za pomocą ekstrakcji w układzie ciało stałe –
ciecz, używając niepolarnych rozpuszczalników, takich jak n-heksan, cykloheksan, toluen,
dichlorometan, aceton oraz ich mieszaniny. Ekstrakty wstępnie się rozdziela, głównie technikami
chromatograficznymi (gazowej, cieczowej, jonowej). Identyfikację oraz oznaczanie ilościowe
poszczególnych składników wykonuje się metodą połączonych technik chromatografii gazowej lub
23
cieczowej ze spektrometrią mas. Jeżeli frakcje WWA, PCB czy pestycydów są dobrze oczyszczone,
wystarczą techniki chromatograficzne, a identyfikację prowadzi się przez porównanie z wzorcami.
Przykłady norm, wg których należy wykonywać oznaczenia zawartości zanieczyszczeń
organicznych w glebie zamieszczono w Tabeli 11.
L.p.
Anality
Norma, nr
Treść
1.
Związki organiczne
ISO 14507:2003
Jakość gleby. Sposób przechowywania
próbek glebowych do oznaczeń
związków organicznych
Jakość gleby. Oznaczanie oleju
mineralnego
za
pomocą
spektrofotometrii w podczerwieni i
chromatografii gazowej
Jakość gleby. Oznaczanie oleju
mineralnego za pomocą chromatografii
gazowej
Jakość gleby. Oznaczanie lotnych
węglowodorów
aromatycznych,
naftalenu
i
chlorowanych
węglowodorów metodą chromatografii
gazowej , z zastosowaniem techniki
"purge and trap" i termicznej desorpcji
Jakość gleby. Oznaczanie WWA
metodą
połączonych
technik
chromatografii gazowej i spektrometrii
mas
2.
Olej mineralny, węglowodory C12-C35
ISO 11046:1994
ISO/FDIS 16703
3.
Węglowodory aromatyczne
ISO 15009:2002
Węglowodory alifatyczne chlorowane
4.
Wielopierścieniowe
węglowodory
aromatyczne ISO/DIS 18287
(WWA)
ISO 13877:1998
5.
Chlorofenole
ISO/FDIS 14154
6.
PCB i chlorobenzeny
ISO 19382:2002
Pestycydy chloroorganiczne
Jakość gleby. Oznaczanie WWA za
pomocą
wysokosprawnej
chromatografii cieczowej (HPLC)
Jakość gleby. Oznaczanie wybranych
chlorofenoli metodą chromatografii
gazowej
Jakość
gleby.
Oznaczanie
chloroorganicznych pestycydów i
polichlorowanych bifenyli techniką
chromatografii gazowej z detektorem
wychwytu elektronu
Tab. 11. Przykłady norm oznaczania stężeń zanieczyszczeń organicznych gleb.
5.2.2. Oznaczanie metali ciężkich
Oznaczanie metali w próbkach gleby wymaga uprzedniej ich mineralizacji a następnie
przeniesienia do matrycy ciekłej.
Mineralizacja – zespół procesów, w wyniku których związki organiczne przekształcane są w
związki mineralne takie, jak: CO2, H2O, NH3 i inne. Do najważniejszych sposobów mineralizacji
zaliczamy mineralizację na mokro oraz mineralizację na sucho.
24
•
Mineralizacja na mokro – w tej technice używa się mieszaniny jednego lub kilku kwasów
mineralnych (najczęściej: HNO3, H2SO4, HClO4) oraz związku o właściwościach
utleniających (np. H2O2). Proces mineralizacji można wspomagać poprzez:
•
zastosowanie podwyższonej temperatury,
wykorzystanie promieniowania UV,
wykorzystanie łaźni ultradźwiękowej,
użycie energii mikrofalowej,
zastosowanie mineralizacji ciśnieniowej.
Mineralizacja na sucho polega na:
stapianiu,
mineralizacji niskotemperaturowej w plazmie tlenowej,
spopielaniu.
Inną metodą wydzielania analitu jest ekstrakcja sekwencyjna, której przykład podano w
Tabeli 12.
Frakcja
Wymienna
Węglany
Tlenki manganu
Tlenki żelaza (amorficzne)
Siarczany(VI) i materia organiczna
Pozostałość
Wymienna
Materia organiczna
Tlenki manganu
Tlenki żelaza (krystaliczne)
Pozostałość
Ekstrahent
NH4Ac
NaOAc/AcOH
NH2OH x HCl/HNO3
Bufor szczawianowy
H2O2/HNO3/NH4Ac
HNO3
Mg(NO3)2
NaOCl
NH2OH x HCl/ NH4Ac
Kwas askorbinowy/ bufor szczawianowy
HCl/ HF/ HNO3
Tab. 12. Przykłady ekstrakcji sekwencyjnych.
Techniki ekstrakcyjne można wspomagać poprzez:
•
zastosowanie łaźni ultradźwiękowej,
•
podwyższonego ciśnienia i temperatury – tzw. ekstrakcja przyspieszona,
•
zastosowanie fal mikrofalowych.
Otrzymane
ekstrakcyjnie
śladów,
koncentraty
bezpośrednio
lub
po
odparowaniu
rozpuszczalnika, analizowane są metodami spektrofotometrycznymi lub metodą absorpcyjnej
spektrometrii atomowej (ASA) lub emisyjna spektrometria atomowa z indukcyjnie sprzężoną
plazmą (ICP-AES).
Przykłady
norm,
wg
których
25
należy
wykonywać
oznaczenia
zawartości
zanieczyszczeń nieorganicznych w glebie zamieszczono w Tabeli 13.
L.p.
Anality
Norma, nr
Objaśnienie
1.
Zanieczyszczenia
PN-ISO
Jakość gleby. Wstępne przygotowanie próbek do
nieorganiczne
11464:1999
badań fizyko-chemicznych.
Metale
PN-ISO
Jakość gleby. Ekstrakcja pierwiastków śladowych
11466:2002
rozpuszczalnych w wodzie królewskiej.
PN-ISO
Jakość gleby. Oznaczanie kadmu, chromu, kobaltu,
11047:2001
miedzi, ołowiu, manganu, niklu i cynku w ekstraktach
2.
3.
Metale
gleby wodą królewską. Metody płomieniowej i
elektrotermicznej
absorpcyjnej
spektrometrii
atomowej.
4.
Rtęć
ISO 16772:2004
Oznaczanie rtęci w ekstrakcie wody królewskiej
metodą zimnych par i absorpcyjnej spektrometrii
atomowej lub fluorescencyjnej spektrometrii..
5.
Arsen
ISI/DIS 20280
Oznaczanie arsenu w ekstrakcie wody królewskiej
metodą elektrotermicznej absorpcyjnej spektrometrii
atomowej lub in.
6.
Cyjanki wolne, związki
ISO 11262:2003
Jakość gleby. Oznaczanie cyjanków.
kompleksowe
Tab. 13. Przykłady norm oznaczania stężeń zanieczyszczeń nieorganicznych gleb.
6. Badania dodatkowe gleby
Zachowanie się zanieczyszczeń w glebie zależy od ich chemicznej struktury i od struktury
gleby, składu, odczynu, właściwości sorpcyjnych, zawartości wody, itp. Główne cechy gleb są
określane przez takie parametry, jak:
- skład granulometryczny,
- zawartość wody (przewodność hydrauliczna, wodoprzepuszczalność),
- odczyn, kwasowość,
- zawartość materii organicznej (zawartość węgla organicznego),
- pojemność jonowymienna (kationowymienna, anionowymienna).
Oznaczanie parametrów jakości gleby stosuje się zawsze po stwierdzeniu jej
zanieczyszczenia. Wiedza o właściwościach gleby jest podstawą skutecznego zapobiegania
rozprzestrzenianiu się zanieczyszczeń w środowisku i ewentualnej rekultywacji gruntu.
Podstawowy podział fazy stałej gleby ze względu na wielkość cząstek przedstawiono na Rys.4.
26
GLEBA
Części ziemiste
Piasek (1,0 - 0,1 mm)
Części szkieletowe
Piasek gruby - 1,0 - 0,5 mm
Kamienie (> 20 mm)
Piasek średni - 0,5 - 0,25 mm
Kamienie grube - > 200 mm
Piasek drobny - 0,25 - 0,1 mm
Kamienie średnie - 200 - 100
Pył (0,1 - 0,02
Kamienie drobne - 100 – 20 mm
mm)
Pył gruby - 0,1 - 0,05 mm
Żwir (20 – 1 mm)
Pył drobny - 0,05 - 0,02 mm
Żwir gruby - 20 – 10 mm
Cząstki spławiane – iłowe (< 0,02 mm)
Żwir drobny - 10 – 1 mm
Ił pyłowy gruby - 0,02 - 0,005 mm
Ił pyłowy drobny - 0,005 - 0,002 mm
Ił koloidalny - < 0,002 mm
Rys. 4. Podział gleby na frakcje granulometryczne stosowany w Polsce.
Skład granulometryczny jest podstawą podziału gleb na gatunki, gdyż z nim ściśle związana
jest pojemność wodna, właściwości sorpcyjne i buforowe oraz zawartość próchnicy.
Przemieszczanie się wody w glebie charakteryzuje wodoprzepuszczalność, zwana też
przewodnością hydrauliczną. Im większy udział części szkieletowych w glebie, tym większa jej
przepuszczalność wodna i większe niebezpieczeństwo przenoszenia się zanieczyszczeń do wód
gruntowych. Pył zwiększa pojemność wodną i umożliwia krążenie wody na skutek podsiąku
kapilarnego, podobnie działają frakcje iłu grubego i drobnego. Wysoka zawartość iłu koloidalnego
jest niekorzystna dla własności powietrzno-wodnych gleb, ale spełnia rolę filtra gromadzącego
zanieczyszczenia. Frakcja ta zbudowana jest z glinokrzemianów o budowie warstwowej, które mają
ujemnie naładowaną powierzchnię zewnętrzną umożliwiającą sorpcję kationów, np. kationów
metali ciężkich i innych zanieczyszczeń jonowych. Przechodzenie ich w formy przyswajalne przez
rośliny i migrujące z wodą może zachodzić w środowisku kwaśnym. Proces zakwaszania gleb jest
naturalny w naszym klimacie (związany jest z obecnością ditlenku węgla, opadami
atmosferycznymi i temperaturą), pH typowych gleb mieści się w zakresie od 4,2 do 7,2. W
przypadku gleb zanieczyszczonych (kwaśne deszcze, zanieczyszczenie ściekami przemysłowymi
27
wód) wartość pH może być niższa od 2,0. Wartością pH optymalną dla większości roślin i
organizmów glebowych jest przedział od 5,5 do 7,2.
Odczyn kwaśny gleb pochodzi od obecności w roztworach glebowych kwasów:
(azotowego(V), siarkowego(VI), fosforowego(V), octowego, szczawiowego, węglowego, kwasów
próchnicowych), kwaśnych soli (ałunów [KAl(SO4)212H2O)], chlorku glinu, siarczanu(VI)
żelaza(II), wolnych jonów wodoru i jest nazywany kwasowością czynną. W glebie znajdują się
również jony wodoru, glinu i żelaza(III), zaadsorbowane na fazie stałej, które powodują
kwasowość potencjalną. Kwasowość czynną oznacza się, mierząc pH zawiesiny gleby w wodzie
destylowanej.
Kwasowość potencjalna może się ujawnić po zadaniu gleby roztworem soli obojętnej (KCl, CaCl2)
i nazywa się kwasowością wymienną, np.
Naturalny (H+)
kompleks
sorpcyjny
gleby
3+
+ 4KCl
→
Naturalny
kompleks
sorpcyjny
gleby
(K+)4 + AlCl3 + Cl- + H+
(Al )
AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3H+ + 3Cl-
Po zadaniu gleby solą hydrolizującą zasadowo (np. octanem sodu lub octanem wapnia); uwalniają
się te jony wodoru i glinu, które przechodzą do roztworu w środowisku alkalicznym, dając
kwasowość hydrolityczną.
Naturalny
kompleks
sorpcyjny
gleby
(H+) + CH3COONa →
Naturalny
kompleks
sorpcyjny
gleby
(Na+) + CH3COOH
Oznaczenie ilości słabego kwasu jest jednocześnie oznaczeniem ilości jonów wodorowych
wypartych z kompleksu glebowego, czyli oznaczeniem kwasowości hydrolitycznej gleby.
Podstawowym składnikiem substancji organicznej w glebie jest próchnica. Obecność grup
karboksylowych (-COOH) i fenolowych (Ar-OH) nadaje cząsteczkom próchnicy ładunek ujemny,
powodujący wiązanie kationów. Hydrofilowe własności próchnicy mają duży wpływ na jej
własności fizyczne (plastyczność, ściśliwość i in.).
Kwaśny wodór z grup fenolowych i karboksylowych może być wymieniany przez dowolne
kationy, co nadaje glebie wysokie zdolności sorpcyjne i, w odróżnieniu od minerałów, w
28
środowisku silnie kwaśnym wymiana nie zachodzi. Możliwość sorpcji kationów przez próchnicę
jest wiele razy większa od zdolności sorpcyjnej minerałów ilastych, ale wiązanie kationów jest
mniej trwałe.
Oznaczanie zawartości substancji organicznej sprowadza się do oznaczenia zawartości
węgla organicznego. Większość metod polega na utlenieniu węgla organicznego do ditlenku węgla,
np. tlenem z powietrza (spalanie) lub wodą utlenioną czy dichromianem(VI) potasu. Powszechnie
stosuje się metodę Tiurina. Polega ona na utlenieniu węgla z substancji organicznej do ditlenku
węgla za pomocą dichromianu(VI) potasu w środowisku kwaśnym. W metodzie zmodyfikowanej
przez N. A. Komarową, dla ułatwienia utleniania humusu, dodaje się siarczanu(VI) srebra lub
siarczanu(VI) rtęci(II) jako katalizatorów.
Utlenianie zachodzi w myśl równania reakcji:
3C + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 8H2O + 3CO2
Nadmiar dichromianu(VI) miareczkuje się solą Mohra (Fe(NH4)2(SO4)26H2O) w obecności kwasu
N-fenyloantranilowego:
K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6FeSO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
Ilość węgla organicznego oblicza się z ilości zużytego do jego utlenienia tlenu ( dichromianu(VI)
potasu).
Ładunek elektryczny na powierzchni gleby zależy od jej składników i od pH. Minerały
ilaste mają właściwości amfoteryczne i w zależności od pH gleba może wymieniać kationy
(wykazywać pojemność wymiany kationowej, PWK) lub aniony (wykazywać pojemność
wymiany anionowej, PWA). W glebach naszego klimatu przeważa ładunek ujemny i badanie
ogranicza się do oznaczania pojemności wymiany kationowej. Wielkość wymiany kationowej
zależy, oprócz wcześniej wymienionych czynników, od wartościowości wymieniających się jonów.
Kationy o wyższej wartościowości łatwiej wchodzą do kompleksu sorpcyjnego i trudniej są z
niego usuwane. Kationy jednowartościowe, poza wodorem, są usuwane najłatwiej. W obrębie
kationów o tej samej wartościowości, energia wymiany zależy od promienia jonu. Wymiana
jonowa zależy również od stężenia roztworu glebowego i temperatury. Wierzchnie warstwy gleby
mają większą pojemność wymiany kationowej niż dolne.
Pomiary pojemności wymiany kationowej wykonuje się dwiema głównymi metodami:
- metodami sumacyjnymi, w których kationy ekstrahuje się z gleby stężonym roztworem soli
obojętnej i oznacza metodami standardowymi (ASA, kolorymetrycznymi); sole ekstrahujące nie
mogą zawierać oznaczanych kationów (najczęściej stosuje się. sole baru, lantanu, cezu),
- metodami bezpośrednimi, w których kationy glebowego kompleksu sorpcyjnego wymienia się
29
na indeksowe; kationy indeksowe wprowadza się do gleby, następnie odmywa nadmiar soli
wprowadzającej, i ilość kationów indeksowych zatrzymanych w glebie oznacza się po
wyrugowaniu ich lub bezpośrednio. Często kationem indeksowym jest jon wodorowy, ze względu
na szybkie, łatwe i dokładne jego oznaczanie.
Przykłady norm, wg których należy wykonywać badania dodatkowe gleby zamieszczono w
Tabeli 14.
L.p.
Właściwość gleby
Norma, nr
Treść
1.
Wodoprzepuszczalność
PN-55/B-04492
Grunty budowlane. Badanie właściwości fizycznych.
Oznaczanie wskaźnika wodoprzepuszczalności.
2.
Odczyn gleby
PN-ISO
Jakość gleby. Oznaczanie pH (potencjometrycznie).
10390:1997
3.
Skład granulometryczny
PN-R-04032:2003
Gleby i utwory mineralne. Pobieranie próbek i
oznaczanie składu granulometrycznego.
4.
Całkowita zawartość materii
PN-ISO
Jakość
gleby.
Oznaczanie
zawartości
węgla
organicznej
14235:2003
organicznego przez utlenianie dichromianem(VI) w
środowisku kwasu siarkowego(VI).
Tab. 14. Przykłady norm oznaczania właściwości gleb.
LITERATURA
•
Grunty organiczne i laboratoryjne metody ich badania, E. Myślińska Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa, 2001
•
Badania laboratoryjne gruntów, E. Myślińska, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa,
2001
•
Metody Badań gruntów spoistych, Redakcja B. Grabowskiej- Olszewskiej Wydawnictwo
Geologiczne, Warszawa 1980
•
Gleboznawstwo, red. B. Dobrzański, S. Zawadzki, Państwowe Wydawnictwo Rolnicze i
Leśne, Warszawa 1981
•
Handbook of soil analysis:mineralogical, organic and inorganic methods, M. Pansu, J.
Gautheyrou, Springer,2006.
•
Wyznaczanie obszarów, na których przekroczone są standardy jakości gleb, T. Stuczyński,
G. Siebielec, B. Maliszewka-Kordybach, B. Smreczek, L. Gawrysiak, Inspekcja Ochrony
Środowiska, Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa 2004,
30
•
Raport o stanie środowiska w województwie zachodnio-pomorskim w latach 2006-2007
•
Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, nr 31, Inspekcja Ochrony Środowiska,
Warszawa,2007,
•
B.Usowicz, M. Hajnos, Z. Sokołowska, G. Józefaciuk, G. Bowanko, J. Kossowski,
Przestrzenna zmienność fizycznych i chemicznych właściwości gleb w skali pola i gminy,
Instytut Agrofizyki im. Bohdana Dobrzańskiego PAN w Lublinie, Rozprawy i Monografie,
2004 (3)
•
Bioakumulacja elementów w roślinach uprawnych i glebach, A. Harasimiuk
•
Monitoring chemizmu gleb ornych Polski w latach 2005-2007, Inspekcja Ochrony
Środowiska, Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa, 2008,
•
Wpływ czynników glebowo-nawozowych na akumulację metali ciężkich w roślinach, W.
Sady, S. Smoleń, X Ogólnopolskie Sympozjum Naukowe Efektywność stosowania
nawozów w uprawach ogrodniczych, Kraków, 17-18 czerwca
•
Podstawy oceny chemicznego zanieczyszczenia gleb. Metale ciężkie, siarka i WWA., A.
Kabata-Pendias i in., PIOŚ/IUNG Puławy, Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa
1995.
•
Zawartość mineralnych form azotu w glebie na terenie ferm świń, E. Beker-Jaworska, B.
Szostak. Acta Agrophysica, 2006, 8(2),299-308.
•
Wpływ wybranych substancji chemicznych na zawartość glinu wymiennego i pH gleb
leśnych – przegląd literaturowy, J. Ciba, M. Skwira, M. Zołotajkin, Ochrona środowiska i
zasobów naturalnych, nr 31, 2007.
•
Ocena wpływu wapnowania i gipsowania na zawartość glinu wymiennego w glebie lekkiej,
J. Łabętowicz, B. Rutkowska, W. Szulc, T. Sosulski, Annales Universitatis Mariae CurieSkłodowska Lublin – Polonia, vol. LIX, nr 2, sectio E, 2004
•
H. Sińczuk-Walczak, Zmiany w układzie nerwowym w następstwie narażenia zawodowego
na związki glinu w świetle piśmiennictwa, Medycyna Pracy, 2001,52,6,479-481
•
Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów
jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (Dz. U. Nr 165, poz. 1359).
31