Sztuczne włókna celulozowe

Sztuczne włókna celulozowe
EWA MARCZAK, PIOTR MARCZAK
Do końca XIX wieku ludzie wykorzystywali do produkcji odzieży jedynie włókna naturalne
występujące w przyrodzie, takie jak: len, bawełna, wełna, jedwab naturalny. Pierwsze koncepcje
otrzymywania włókna sztucznego pojawiły się na początku XVIII wieku gdy zauważono, że z
roztworów niektórych substancji (guma, żywica, żelatyna) można, po odpowiednim wyciągnięciu,
otrzymać nici. Podejmowane próby, ze względu na brak dostatecznej wiedzy o budowie i
właściwościach substancji włóknotwórczych, kończyły się jednak niepowodzeniem. Sytuacja zmieniła
się, gdy ówcześni badacze zainteresowali się celulozą, będącą naturalnym materiałem
włóknotwórczym. W roku 1846 Schönbein otrzymał nitrocelulozę i stwierdził, że jest ona
rozpuszczalna w niektórych rozpuszczalnikach organicznych. Kilka lat później (1857 r.) Schweizer
rozpuścił celulozę w amoniakalnym roztworze tlenku miedzi. Rozpuszczona celuloza stwarzała
możliwość przygotowania roztworu przędzalniczego i formowania włókna w sposób analogiczny, jak
wytwarzany jest jedwab naturalny przez gąsienicę motyla nocnego.
W ciągu kilkudziesięciu lat powstało wiele przemysłowych sposobów produkcji
sztucznego jedwabiu: kolodionowy (Hilary de Chardonnet 1885 r.), miedziowoamoniakalny (Fremery, Urban 1897 r.), wiskozowy (Cross, Bevan, Beadle 1892 r.),
octanowy (Miles 1905 r., Bouffe 1919 r.).
Z wymienionych metod znaczenie praktyczne posiada jedynie sposób wiskozowy
ze względu na niskie ceny surowca (celuloza drzewna) oraz związków chemicznych,
stosowanych w procesie produkcyjnym (CS2, NaOH, H2SO4). W tej metodzie
celulozę poddaje się działaniu stężonego ługu sodowego (merceryzacja),
a następnie siarczku węgla(IV), w wyniku czego powstaje związek zwany
celulozoksantogenianem sodu, który po rozpuszczeniu w rozcieńczonym ługu
sodowym daje płyn przędzalniczy zwany wiskozą. Wiskoza przetłoczona przez
otworki dyszy przędzalniczej do kąpieli zawierającej H2SO4, Na2SO4 i ZnSO4 tworzy
włókna jedwabiu wiskozowego.
Tworzywem włókien wiskozowych jest tzw. celuloza regenerowana, która pod
względem budowy chemicznej jest identyczna z celulozą natywną, występującą
we włóknach roślinnych [1]. Celuloza, zwana inaczej błonnikiem, jest naturalnym
polisacharydem, powstającym w wyniku biosyntezy w zielonych częściach rośliny
przez polikondensację z cząsteczek β-glukozy – C6H12O6. Łańcuchy
makrocząsteczek zbudowane są z cyklicznych reszt glukozy, połączonych wiązaniem
β-1,4-O-glikozydowym. Ogniwem merowym w łańcuchu celulozy jest pojedyncza
reszta glukozowa (mcz = 162 u), natomiast członem powtarzającym się są dwie
sąsiadujące reszty glukozy, gdyż płaszczyzny kolejnych reszt glukozowych są
skręcone względem siebie o 1800.
O
H
OH
CH2OH
C
C
C
OH
H
C
H
H
C
CH2OH
H
H
C
C
O
O
O
H
O
C
OH
H
C
C
H
OH
H
Reszta glukozy
ogniwo merowe
Reszta glukozy
Reszta celobiozy (człon powtarzalny łańcucha)
Celuloza natywna, występująca we włóknach roślinnych, charakteryzuje się
wysokim stopniem polimeryzacji (3000-5000) oraz wysoką polimolekularnością, czyli
zróżnicowaniem wielkości makrocząsteczek. Celuloza charakteryzuje się silną
reaktywnością chemiczną, co wynika z obecności grup hydroksylowych przy 2, 3 i 6
atomie węgla w ogniwie merowym. Ze względu na różną rzędowość tych grup oraz
umiejscowienie w pierścieniu, ich reaktywność nie jest jednakowa. Reakcjom
chemicznym, takim jak: eteryfikacja, estryfikacja, acylowanie itp. ulegają w pierwszej
kolejności grupy przy C2, a w dalszej kolejności grupy przy C6. Celuloza jest mało
odporna na działanie kwasów, alkaliów i związków utleniających, a niewrażliwa
na działanie związków redukujących oraz rozpuszczalników organicznych. Działanie
kwasów lub roztworów soli mocnych kwasów prowadzi do stopniowej degradacji
molekularnej do glukozy w wyniku pękania wiązania 1,4 – glikozydowego, a
produktami pośrednimi są celulozo – dekstrozy, oligosacharozy i celobiozy.
Ukształtowanie łańcucha celulozy odpowiada rektalnej postaci konformacyjnej.
Celuloza jest ciałem stałym, bezwonnym, o białej barwie, silnie higroskopijnym, o
niskiej wytrzymałości i odkształcalności pod działaniem sił rozciągających. Jest to
polimer termorozkładalny, a rozpad chemiczny, rozpoczynający się od temperatury
1400 C, objawia się wydzielaniem lotnych i ciekłych produktów rozpadu (metan, etan,
CO, CO2, aceton, kwas octowy). W procesie destrukcji cieplnej pękają przede
wszystkim wiązania 1,4 – glikozydowe. Celuloza to związek łatwopalny
o temperaturze zapłonu 2880 C, temperaturze samozapłonu 4000 C, temperaturze
płomienia 450 – 8600 C. Wartość wskaźnika palności LOI wynosi 0,184. Jest ona
mało odporna na działanie światła słonecznego (fotoliza) oraz charakteryzuje się
niską odpornością biologiczną.
Podstawowym surowcem do wytwarzania włókien wiskozowych jest masa
celulozowa otrzymywana z drewna świerkowego, rzadziej z sosny, buka lub osiki.
W procesie technologicznym wytwarzania włókien wiskozowych wyróżnić można
następujące etapy [2]:
1. Ługowanie (merceryzację) celulozy. Polega na obróbce masy celulozowej
18 – 19 procentowym ługiem sodowym, pod działaniem którego w celulozie
następuje rozluźnienie wiązań międzycząsteczkowych, pewne obniżenie stopnia
polimeryzacji i tworzy się tzw. Alkaliceluloza:
-[C6H9O4(OH)]n - + n (NaOH) ↔ - [C6H9O4(ONa)]n - + n (H2O)
2. Dojrzewanie alkalicelulozy. Rozdrobniona alkaliceluloza jest przetrzymywana
w celu obniżenia średniego stopnia polimeryzacji celulozy do takiej wartości, aby
płyn przędzalniczy dał się przefiltrować i wyprząść. Depolimeryzacja celulozy jest
spowodowana działaniem tlenu z powietrza lub z dodawanych środków
utleniających. Następuje przebudowa chemiczna ogniw merowych, polegająca
na utlenianiu grup OH i przekształcaniu ich w grupy aldehydowe lub
karboksylowe, co powoduje pękanie pierścienia piranozowego i rozpad łańcucha
na krótsze fragmenty.
3. Siarczkowanie alkalicelulozy. Polega na działaniu siarczkiem węgla (IV) na
dojrzałą alkalicelulozę, w wyniku czego powstaje ester celulozy i kwasu
sulfotiowęglowego (celulozoksantogenian sodu). Związek ten jest rozpuszczalny
w wodzie i rozcieńczonych alkaliach:
O - Cel
Cel – OH + CS2 + NaOH → C ═ S
+ H2O
SNa
Cel – reszta celulozowa
4. Rozpuszczanie ksantogenianu celulozy i otrzymywanie wiskozy. Do
rozpuszczania używa się 4% - owego ługu sodowego. Pod wpływem działania
ługu sodowego na celulozoksantogenian sodu następuje jego rozkład z
wydzieleniem celulozy, zgodnie z równaniem:
O - Cel
C═S
ONa
+ NaOH → HO – Cel +
C═S
SNa
SNa
5. Dojrzewanie wiskozy. Celem tego etapu jest otrzymanie wiskozy o takiej
lepkości i trwałości, która zapewni najlepsze wyniki w procesie przędzenia. W
czasie dojrzewania główny składnik wiskozy, celulozoksantogenian, rozkłada się
według reakcji:
Cel – OCSSNa + HOH ↔ Cel – OCSSH + NaOH
Cel – OCSSH → Cel – OH + HO – CSSH
HO – CSSH → CS2 + H2O
6. Formowanie włókna (przędzenie). Polega na przetłaczaniu oczyszczonej
(przefiltrowanej) wiskozy przez dysze przędne do kąpieli koagulacyjnej,
zawierającej około 10% H2SO4, 18% Na2SO4 oraz 1% ZnSO4 i rozciąganiu
zestalonych włókien. Główną reakcją zachodzącą w procesie formowania jest
hydroliza ksantogenianu celulozy i regeneracja celulozy:
2 R – OCSSNa + H2SO4 → 2 R – OH + 2 CS2 + Na2SO4
R – fragment łańcucha celulozowego
Oprócz reakcji głównej zachodzi wiele reakcji ubocznych, np. zobojętnianie ługu sodowego,
rozkład związków siarczkowych i węglanu sodu, które prowadzą do wydzielania trującego
siarkowodoru, siarki i innych, szkodliwych dla środowiska substancji.
7. Wykończenie włókna. Proces ten składa się z kilku operacji:
płukania wodą (usunięcie z włókien substancji rozpuszczalnych: H2SO4, Na2SO4,
ZnSO4, CS2);
odsiarkowania (usunięcie wolnej siarki przy zastosowaniu ciepłej wody lub
substancji nieorganicznych, rozpuszczających siarkę np. Na2S, NaHS, NaOH,
Na2SO3);
bielenia (polepszenie wyglądu włókien);
ożywiania (nanoszenia preparacji nadającej włóknom miękkość).
Włókna wiskozowe produkowane są jako włókna cięte i ciągłe (sztuczny jedwab
i przędza
kordowa). Włókna cięte przerabiane samoistnie stosowane są do wytwarzania tkanin sukienkowych,
dekoracyjnych, natomiast w mieszaninie
z bawełną i wełną do produkcji szerokiego
asortymentu tkanin i dzianin odzieżowych. Włókna ciągłe w postaci jedwabiu wiskozowego stosuje się
do wytwarzania dzianin bieliźnianych i tkanin podszewkowych, natomiast kord wiskozowy do produkcji
opon samochodowych, sznurka do snopowiązałek itp.
Po pojawieniu się włókien z polimerów syntetycznych i szybkim rozwoju ich
produkcji, konieczne stało się wprowadzenie zmian w technologii wytwarzania
włókien wiskozowych, pozwalających na poprawę niekorzystnych właściwości
włókien standardowych. Rezultatem prac badawczych było pojawienie się włókien
wiskozowych II generacji: ciętych modalnych (Modal) i ciągłych kordowych typu Kord
– Super. Włókna typu Modal dzielą się na dwie grupy: polinozowe (Polinosic –
polymere non synthetique) oraz HWM (high wet modulus). Włókna polinozowe
(nazwy handlowe: Zantrel, Vincel, Wiskona itd.) w porównaniu ze zwykłym włóknem
wiskozowym, odznaczają się większą wytrzymałością na rozciąganie w stanie
suchym i na mokro, mniejszym wydłużeniem zrywającym, lepszą odpornością
na roztwory alkaliczne oraz wyższą wartością modułu odkształcalności w stanie
mokrym. Cechy te predestynują je do przerobu w mieszankach z bawełną. Włókna
HWM (Avril, Flex, HWM, itd.) są bardziej elastyczne od włókien polinozowych, mają
większe wydłużenie, większą wytrzymałość i wysoki moduł sprężystości w stanie
mokrym, co zapewnia dobre warunki przerobu w mieszankach z włóknami
syntetycznymi.
Włókna ciągłe typu Kord Super charakteryzują się w porównaniu z włóknami
standardowymi kordowymi znacznie wyższą wytrzymałością zmęczeniową na
rozciąganie, zwiększoną wytrzymałością statyczną na rozciąganie i wytrzymałością
na zginanie oraz zwiększoną sprężystością. Poprawa tych właściwości oraz niższa
cena pozwala konkurować im nie tylko z kordami bawełnianymi, lecz również
z kordami z włókien syntetycznych.
Najnowszą, III generacją sztucznych włókien celulozowych są włókna typu lyocell
(CLY), wytwarzane w oparciu o proekologiczną technologię, której podstawą jest
bezpośrednie rozpuszczanie celulozy w cyklicznym związku organicznym N – tlenku
– N – metylomorfoliny (NMMO). W porównaniu z procesem wiskozowym powyższa
metoda posiada wiele znaczących zalet. Oprócz znacznego skrócenia i uproszczenia
procesu technologicznego, poprzez wyeliminowanie konieczności przetwarzania
celulozy w związek pochodny, metoda NMMO wyeliminowała toksyczne substancje,
wykorzystywane i wydzielane w procesie wiskozowym. Stosowany rozpuszczalnik
NMMO jest w 99,5% regenerowany i ponownie wykorzystywany w procesie
technologicznym [3,4]. Porównanie wybranych cech obu procesów zestawiono
w tabeli 1.
Tabela 1.
Porównanie procesu wiskozowego i NMMO wytwarzania włókien celulozowych [5].
Cechy procesu
Proces wiskozowy
Proces NMMO
7,5 – 9,5
12,0 – 25,0
35 – 48
2–4
toksyczne gazy usuwane do
brak
Stężenie celulozy w roztworze
przędzalniczym [%]
Czas otrzymania włókna od chwili
uruchomienia procesu [godz.]
Odpady
atmosfery i odpady
zanieczyszczające ścieki
Zużycie energii [%]
100
35 – 40
Cykl technologiczny
otwarty
zamknięty
Włókna typu lyocell są produkowane przez firmy: Courtaulds pod nazwą Tencel i
Courtaulds Lyocell, Lenzing AG – Lenzing Lyocell, Akzo Nobel Fibres – New Cell,
TITK – ALCERU, Russian Research Institute – Orcel [6].
Zróżnicowane procesy wytwórcze sztucznych włókien celulozowych mają wpływ
na ich właściwości i budowę. Włókna lyocell charakteryzują się wysoką
wytrzymałością na rozciąganie w stanie suchym i mokrym, wysoką wytrzymałością
w pętli, wyższym niż dla bawełny modułem odkształcenia na mokro, wysoką retencją
wody, lepszą od włókien wiskozowych odpornością na działanie alkaliów i środków
bielących. Włókna te wykazują niską kurczliwość w praniu i dobrą stabilność
wymiarów.
Porównanie własności sztucznych włókien celulozowych przedstawia tabela 2.
Tabela 2.
Wartości wybranych wskaźników charakteryzujących właściwości bawełny
i sztucznych włókien celulozowych [5,6].
Włókna lyocell
Parametr
Tencel
Lenzing
Inne włókna celulozowe
Bawełna
Standard
Polynosic
HWM
Lyocell
Wytrzymałość właściwa na
40 - 44
33
25 - 30
20 - 25
36 - 42
34 - 38
34 - 38
27
26 - 32
10 - 15
27 - 30
18 - 22
Wydłużenie zrywające [%]
14 - 16
14
8 - 10
18 - 23
10 - 15
14 - 16
Wydłużenie zrywające w
16 - 18
17
12 - 14
22 - 28
11 - 16
15 - 18
rozciąganie [cN/tex]
Wytrzymałość właściwa na
rozciąganie w stanie
mokrym [cN/tex]
stanie mokrym [%]
Absorpcja wody [%]
65 - 70
40 - 45
90 - 110
60 - 75
75 - 80
Wytrzymałość w pętli
18 - 20
-
10 - 14
8 - 12
12 - 16
550 - 600
2000 -
290 - 320
450 - 500
400 -
[cN/tex]
Średni stopień
polimeryzacji [DP]
3000
450
Sztucznym włóknom celulozowym przypisuje się strukturę fibrylarną. Nie jest ona
jednakowa dla wszystkich włókien tego typu. Porównując włókna lyocell z włóknami
otrzymywanymi w procesie wiskozowym można stwierdzić, że charakteryzuje je
wyższy stopień krystaliczności, większy wymiar wzdłużny krystalitów, wyższa
orientacja krystalitów. Zaobserwowano również wyższą orientację molekularną
w tworzywie niekrystalicznym, mniejszy udział struktur klasterowych i większą ilość
zorientowanych osiowo mikrokanalików [7]. Ze względu na niewielki udział obszarów
amorficznych fibryle we włóknie lyocell nie tworzą struktur usieciowanych. Brak
wiązań poprzecznych prowadzi do tego, że włókno lyocell zbudowane z
niepowiązanych ze sobą elementarnych fibryl ulega fibrylizacji. Jest to zjawisko
polegające na miejscowym oddzielaniu się fibryl wzdłuż osi włókna na skutek
działania wody i sił mechanicznych. Ta skłonność stanowi punkt wyjścia do
poszukiwania nowych asortymentów wyrobów włókienniczych, np. tekstyliów
o powierzchni typu “skórka brzoskwini”. Przysparza ona również wielu kłopotów
podczas obróbki chemicznej i mechanicznej ze względu na możliwość mechacenia
się powierzchni, czyli pogorszenia estetyki wyrobów. Skłonność włókien lyocell
do fibrylizacji może być ograniczona poprzez: wprowadzanie do roztworu polimeru
odpowiednich dodatków, modyfikowanie parametrów formowania włókien i kąpieli
przędzalniczych oraz stosowanie odpowiedniej obróbki wykończalniczej [8]. Bardzo
dobre efekty uzyskano stosując 1,3-dimethylo-4,5-dihydroksy-imidazolidon i
reaktywne barwniki o wielu grupach funkcyjnych [9,10,11,12,13].
Włókna lyocell dzięki swoim właściwościom znalazły szerokie zastosowanie
odzieżowym (również na odzież ochronną i roboczą), obuwniczym,
w przemyśle
a także do celów medycznych i
technicznych. Ze względu na uzyskiwane wytrzymałości, przędze z włókien lyocell mogą być
wykorzystywane do produkcji kordów, wzmacniania węży, oplotów do kabli. Skłonność do fibrylizacji
została wykorzystana do otrzymywania mikrowłókien, stosowanych do produkcji kompozytów i
materiałów budowlanych, zastępując włókna szklane. Z włóknin typu papierniczego, uzyskiwanych
sposobem hydrodynamicznym, produkuje się membrany i filtry. Wykorzystanie do filtracji mikrowłókien
o średnicy 1 – 2 mikrometry, umożliwia rozdzielanie cząstek o rozproszeniu dyspersyjnym lub
koloidalnym. Istnieją również superwłókna absorbujące na powierzchni bakterie. Tego typu materiały
są stosowane do filtracji powietrza, np. w salach operacyjnych, w pomieszczeniach, w których
produkuje się mikroprocesory i wszędzie tam, gdzie czystość powietrza jest szczególnie ważna [5].
W ostatnich latach opracowane zostało przez firmę Lenzing AG włókno o trwałych
właściwościach antybakteryjnych. Nosi ono nazwę Modal Fresh i jest włóknem
wiskozowym modalnym. Środek antybakteryjny (chlorowany eter bisfenylu) został
wprowadzony do roztworu przędzalniczego, przez co, przy niezmienionych
własnościach fizycznych i chemicznych włókna, możliwe jest utrzymanie jego
właściwości antybakteryjnych na jednakowym poziomie nawet po 50 praniach.
Włókno to stosuje się do wytwarzania skarpet, bielizny, odzieży sportowej, tekstyliów
szpitalnych [14]. Antybakteryjne włókna typu lyocell pod nazwą SeaCell Active
wyprodukowała firma Alceru-Schwarza GmbH. Funkcję bakteriostatyczną spełniają
tu jony srebra trwale zamocowane na matrycy polimeru.
Mimo korzystnych właściwości i szerokiego zastosowania, w produkcji
chemicznych włókien celulozowych w ostatnich latach obserwuje się stagnację.
Wyjątek stanowią włókna lyocell, które dają możliwość uzyskania wyrobów o silnie
zróżnicowanych właściwościach użytkowych i efektach wizualnych.
Literatura
[1] Urbańczyk G.W.: Nauka o włóknie, WNT, Warszawa 1985.
[2] Boryniec A., Skwarski T.: Technologia włókien sztucznych, WLPiS, Warszawa
1969.
[3] Berger W.: Lenziger Berichte, 9 (1994), 11.
[4] Kruger R.: Lenziger Berichte, 9 (1994), 49.
[5] Lewandowski L.: Przegląd Włókienniczy, 1 (1998), 6.
[6] Lipp-Symonowicz B.: Przegląd Włókienniczy 12 (2002), 3.
[7] Schurz J.: Lenziger Brichte, 9 (1994) 37.
[8] Niekraszewicz B.: Przegląd Włókienniczy, 12 (1997), 11.
[9] Mieck K.P., Nikolai M., Nechwatal A.: Chem. Fibers Int., 45, 44 (1995).
[10] Nikolai M., Nechwatal A., Mieck K.P.: Textile Res. J., 66 (9), 575 (1996).
[11] Nikolai M., Nechwatal A., Mieck K.P.: Textile Chemist and Colorist, 285,24
(1996).
[12] Nikolai M., Nechwatal A., Mieck K.P.: Textilveredlung, 31, 1 (1996).
[13] Nikolai M., Nechwatal A., Mieck K.P.: Textilveredlung, 31, 5/6 (1996).
[14] Bendkowska W.: Przegląd Włókienniczy, 1 (2000),10.
Autorzy:
Mgr Ewa Marczak pracuje w Zespóle Szkół Włókienniczych w Zduńskiej Woli,
a Piotr Marczak – w Zespóle Szkół Rolniczego Centrum Kształcenia Ustawicznego
w
Wojsławicach.