Dojrzewanie w beczkach dębowych

CHEMIA A SPOŁECZEŃSTWO
CHEMICZNE NAMIASTKI
SZCZĘŚCIA
Marek Kwiatkowski
Zakład Dydaktyki Chemii
Wydział Chemii UG
ul. Sobieskiego 18, 80-952 Gdańsk
tel. (058) 3450 462
e-mail: [email protected]
Etanol
Działanie etanolu na organizm ludzki:
mg/ml
> 0,5 Pobudzenie, OŜywienie, euforia, gadatliwość,
odpręŜenie
1,0 ObniŜenie sprawności centralnego układu
nerwowego: zaburzenie funkcji
sensomotorycznych (odczuwania i ruchu),
utrata kontroli nad emocjami
> 1,4 Upośledzony dopływ krwi do mózgu
3,0 Zamroczenie, utrata świadomości
4,0 MoŜliwa śmierć
> 5,5 Śmierć bardzo prawdopodobna
Etanol a prowadzenie samochodu
mg/ml
0,0 Czechy, Słowacja, Węgry, Rumunia, Estonia ...
0,2 Polska, Szwecja, Norwegia
0,5 Niemcy, Włochy, Francja, Hiszpania, Australia ...
0,8 Wielka Brytania, Irlandia, USA (1,0), Kanada,
Nowa Zelandia, Luksemburg, Szwajcaria
alkomat: ogniwo paliwowe
CH3CH2OH + H2O → CH3COOH + 4 H+ + 4 e4 H+ + 4 e- + O2 → 2 H2O
spektrometr IR
Metabolizm etanolu
•
•
•
Dehydrogenaza alkoholowa: utlenienie do CH3CHO
Dehydrogenaza acetaldehydu: utlenienie do CH3COOH
Dalsze utlenienie do CO2
Aldehyd octowy jest toksyczny
Detoksyfikacja: glutation (i inne białka z -SH)
Paracetamol, chloroalkany obniŜają poziom glutationu
we krwi
Kac jest skutkiem odwodnienia i zatrucia aldehydem
octowym
Dlaczego metanol jest bardziej toksyczny
•
•
•
Metanol podobnie utlenia się do formaldehydu i kwasu mrówkowego
Aldehyd i kwas mrówkowy niszczą nerw wzrokowy
Kwas mrówkowy nie jest utleniany do CO2, gromadzi się we krwi
powodując kwasicę, co z kolei wywołuje zaburzenia oddychania i
śmierć.
Historia
9000 pne: pierwsze produkty fermentacji
czasy biblijne: wino powszechnie znane
780: pierwsza destylacja przez Jabir Ibn Hayyan (Gebera)
1793: etanol bezwodny, Tobias Lowitz
1808: wzór sumaryczny etanolu, N.T. de Saussure
1858: wzór strukturalny, A.S. Couper
1828: synteza, uwodnienie etenu, M. Faraday
Piwo: historia
• StaroŜytność: znane w Egipcie
faraonów
• Średniowiecze: wyrób domowy w
miastach, alternatywa wody pitnej
• Stopniowe przekształcenie w kunszt
piwowarski
Piwo
typowa zawartość etanolu 6%
Piwo: surowce
•
•
•
•
jęczmień
chmiel
droŜdŜe
woda
Produkcja piwa:
• Kiełkowanie jęczmienia
– zwilŜenie wodą, pozostawienie
na 5 dni w 15,5oC
– produkt: zielony słód
• Suszenie słodu
– substancje smakowe,
zapachowe, kolor
• Zacieranie
– łamanie ziarna
– wymieszanie z wodą
– ogrzewanie w starannie
kontrolowanych warunkach (αamylazy 65-67oC, β-amylazy
52-62oC)
– oddzielenie płynu
– produkt: słodki, lepki roztwór
Produkcja piwa, cd.:
• Warzenie
– dodanie chmielu, gotowanie 90 min.
– dodanie drugiej porcji chmielu na 15
min przed końcem warzenia
– oddzielenie płynu (hydrocyklon)
• Fermentacja
– chłodzenie
– droŜdŜe fermentacji wysokiej (ale,
altbier, porter): 2 tygodnie w 20oC
– droŜdŜe fermentacji niskiej (pilsner,
lager): 6 tygodni w 9oC
– nasycenie CO2
• Obróbka końcowa
–
–
–
–
oddzielenie droŜdŜy
filtrowanie
dogazowanie
rozlewanie (beczki, butelki, puszki)
Gatunki piwa
• typ ale: altbier, kölsch,
pale ale, piwo czerwone
bursztynowe, aromatyczne
(posmak owocowy)
• typ stout: guiness, porter
ciemne, słodkawe
• typ lager: pilzner, corona i
inne piwa jasne
jasny kolor, wytrawny smak
• typ lambic: geuze, kriek, faro
kwaskowate
• inne typy: weizen, weissbier,
rauchbier
Wino
Napój alkoholowy powstały
w wyniku fermentacji
cukrów zawartych w
owocach, głównie
winogron.
Wino: historia
• pozostałości kwasu winowego
w naczyniach z neolitu 5400 5000 pne. w Zagros (obecnie
Iran)
• udomowienie winorośli w
basenie Morza Śródziemnego
3200 pne.
• pierwsze procedury, produkcja
na większą skalę w
staroŜytnym Egipcie
• popularyzacja w Europie przez
Greków
• rozwój i doskonalenie (takŜe
fałszowanie) w czasach
Imperium Rzymskiego
Winorośl Vitis vinifera
• gleba
ciemna (ciepła)
• podłoŜe skalne
dobra perkolacja
• skład chemiczny gleby
nie za duŜo azotu i próchnicy
(nadmierny wzrost liści,
zacienienie)
odpowiednia zawartość potasu
(odporność na suszę i choroby,
zawartość cukru)
• topografia
nasłonecznienie, nachylenie
(spływ wody)
• klimat
ciepło, brak mrozów
shiraz
chardonnay
merlot
sauvignon blanc
cabernet-sauvignon
riesling
Produkcja wina:
• zbiór winogron
• zgniatanie, oddzielenie od
łodyg, produkt moszcz
• oddzielenie skórek (białe)
Produkcja wina, cd.
• Fermentacja
- kadzie fermentacyjne
- temperatura starannie kontrolowana
(4 - 25oC)
- droŜdŜe naturalne lub z wyhodowanych
szczepów
- czas trwania 2 - 4 tygodnie
- pH 3,2 - 3,6 (kwasowe)
- 20% cukru w moszczu - 12% alkoholu w winie
• Obróbka po fermentacji
- oddzielenie od osadu martwych droŜdŜy
- zatrzymanie resztkowej fermentacji:
dwutlenek siarki SO2 (najstarsza metoda)
pirosiarczyn (metadisiarczan(IV)) sodu Na2S2O5
kwas askorbinowy
'flash pasteurisation' (30 s w 80oC)
lignina
Produkcja wina, cd.
• Dojrzewanie w beczkach dębowych
- ekstrakcja róŜnych substancji z drewna
garbniki (np. kwas taninowy)
laktony drzewne (np. quassina)
quassina
kwas
taninowy
OH
OH
Produkcja wina, cd.
OCH3
• Dojrzewanie w beczkach dębowych
CHO
- ekstrakcja róŜnych substancji z drewna, c.d.
p-winylofenol
wanilina
garbniki (np. kwas taninowy)
NHCH3
laktony drzewne (np. quassina)
H3 C
CHO
proste związki organiczne
- fermentacja jabłkowo-mlekowa
COOC2H5
aldehyd
- mikroutlenianie
N-metyloantranilan
octowy
etylu
- parowanie ("angel's share")
OH
N
O
OH
OH
C
HO
OH
OH
C
O
kwas jabłkowy
H3C
C
N
O
kwas mlekowy
p-etylofenol
OCH3
2-metoksy-3-izobutylopirazyna
Rezultat - wino
ZłoŜona mieszanina
– woda
– alkohol etylowy
– inne alkohole (np. oktanol,
linalol)
– gliceryna (Bortrytis cinerea)
– kwasy organiczne (np. winowy,
mlekowy)
– garbniki
– barwniki (antocyjaniny,
flawonoidy)
– substancje aromatyzujące
OH
cyjanidyna
Wino czerwone
• fermentacja miazgi, łącznie ze
skórkami i fragmentami łodyg
(do 30 dni), w stosunkowo
wysokiej temperaturze (15 25oC)
• wysoka zawartość garbników i
czerwonych barwników
antocyjaninowych zawartych w
skórce
• barwniki i garbniki reagują ze
sobą, w rezultacie właściwości
wina się zmieniają:
– utworzenie osadu
– polepszenie smaku
– stopniowa zmiana barwy z
czerwonej na brązową
HO
O+
HO
OH
Wino białe
• fermentacja czystego soku,
prowadzona w niskiej temperaturze
(4 - 15oC)
• warunki fermentacji ograniczają
wzrost droŜdŜy i sprzyjają
powstawaniu estrów etylowych:
wina słabsze, ale bardziej
aromatyczne
• dojrzewanie powoduje utlenianie
Ŝółtej kwercetyny z utworzeniem
brunatnych produktów (chinony) stopniowe brązowienie wina
kwercetyna
Szampan
• Wina musujące znano od ok. 1500 roku
• Ojciec szampana: Dom Perignon 1638 - 1715
– udoskonalenie metody produkcji
– wprowadzenie korka z agrafą
– wprowadzenie grubościennych butli o
charakterystycznym kształcie
• Produkowany w Szampanii (Francja)
• Gdzie indziej: wino musujące.
Méthode Champenoise
• Fermentacja soku z winogron
chardonnay, pinot noir lub pinot
meunier (niezbyt dojrzałych):
białe wino
• Dodanie nieco cukru (liqueur de
tirage) i droŜdŜy (Saccharomyces
cerevisiae, Saccharomyces
bayanus)
• Pozostawienie do fermentacji w
zamkniętych butelkach na 1,5 - 3
lata (pozycja pozioma, 6 atm)
• remuage
• degorgement
• korkowanie i etykietowanie
Wino lodowe (eiswein)
Powstaje z soku zamroŜonych
owoców (wysoka zawartość cukru i
kwasów)
Tokaj
• Tokaj Furmint
z odparowanego soku
• Tokaj Szamorodni
z częściowo botrytyzowanych
winogron
• Tokaj Aszú
z botrytyzowanych i przejrzałych
winogron
Sake i kumys
• Sake: napój powstały ze
słodu ryŜowego, zawiera ok.
18% alkoholu
• Kumys: napój powstały w
wyniku fermentacji mleka
kobylego (wielbłądziego,
oślego, owczego), zawiera
ok. 3% alkoholu
Produkt destylacji kumysu: wódka
archi
Alkohole wysokoprocentowe
• Maksymalne stęŜenie alkoholu osiągane wskutek
fermentacji: 16 - 18%
– denaturacja białek droŜdŜy
– dezaktywacja enzymów
• Metody wzbogacenia płynu w alkohol:
– destylacja
– wymraŜanie
Produkt destylacji Tw = 78.2oC
• 95,6% vol.
• 94,5% mas.
• 0.894 uł.mol
Alkohol absolutny
• Destylacja z dodatkiem benzenu (cykloheksanu)
azeotrop benzen/etanol/woda Tw = 64.9oC
• Tlenek wapnia CaO
• Skrobia
• Sita molekularne (zeolity)
• Magnez metaliczny, kat. jod
Mg(s) + 2 C2H5OH(l) → Mg(C2H5O)2(sol) + H2(g)
Mg(C2H5O)2(sol) + H2O(sol) → MgO(s) + 2 C2H5OH(l)
Bezwodny etanol jest higroskopijny
Inne substancje powstające w wyniku
fermentacji alkoholowej
Przedgon:
• metanol
produkt fermentacji celulozy, do 1 ppm przy uŜyciu Turbo Yeast
• octan etylu, mleczan etylu
substancje aromatyzujące
Pogon (fuzle)
• 1- i 2- propanol, butanole, pentanole
• furfural
CHO
O
Wódka czysta
Mieszanina alkoholu z wodą:
• Europa: min. 37.5% vol.
• USA: min. 40% vol
Bardzo staranne oczyszczanie:
zgodnie z obowiązującymi przepisami
wódka czysta nie moŜe posiadać
swoistego zapachu, charakteru, smaku
i koloru
– destylacja frakcyjna (rektyfikacja)
– filtrowanie przez adsorbenty (węgiel
aktywny)
ElŜbieta (Czartoryska) Lubomirska 1784
Alfred Wojciech Potocki 1823
Historia wódki
• Historia wódki wiąŜe się przede wszystkim z
Polską (w mniejszym stopniu z Rosją)
– VIII w.: wymraŜanie wina
– 1405, Sandomierz, pierwsza wzmianka pisemna
– 1534, S. Falimierz, opis jako płyn 'wzmacniający
płodność i budzący cielesne Ŝądze'
– XVII w: szlachta otrzymuje wyłączność na
produkcję i sprzedaŜ wódki we swoich włościach
– XIX w: produkcja przemysłowa na wielką skalę
• Pierwsze metody produkcji wódki prymitywne:
– niska zawartość alkoholu w brzeczce
– duŜa zawartość zanieczyszczeń
– wielokrotna destylacja: brantówka, szumówka,
okowita (aqua vitae, 70-80%)
– rozcieńczanie do 30 - 35% wodą
Wódki smakowe
• Powstają przez dodatek
róŜnych substancji smakowo
zapachowych: Ŝubrówka,
krupnik, starka, Ŝołądkowa
gorzka
• Polska specyfika: nalewki,
ekstrakty z owoców, ziół,
itp., słodzone.
• Tylko w Polsce sprzedaje
się spirytus rektyfikowany w
sklepach monopolowych
Whisky
• kiełkowanie jęczmienia:
słód, podstawa
• suszenie słodu (dodatek torfu)
• dodatek innego ziarna (jęczmień, Ŝyto,
pszenica, kukurydza) i mielenie: grist
• warzenie, konwersja skrobi w cukier: mash
• fermentacja: wash (5-7% alkoholu)
• destylacja (60 - 75% alkoholu)
– w retortach (dwukrotna)
– destylacja ciągła
• starzenie w beczkach dębowych
• mieszanie (vatting, blending), rozcieńczanie,
kolorowanie (40 - 46% alkoholu)
• filtrowanie na zimno
• butelkowanie
Whisky - destylacja okresowa
Destylacja dwukrotna:
1. Wash still:
– low wine: ok. 20% alkoholu
2. Spirit still: trzy frakcje (cuts)
– foreshot (trująca, zawracana)
– new make (właściwy produkt
poddawany starzeniu, 60 - 75%
alkoholu)
– feints (niska zawartość alkoholu,
zawracana)
Obowiązkowa do destylacji 'pure malt'
Whisky destylacja ciągła
•
•
•
•
Ogrzewanie parą wodną
Zasada przeciwprądu
Ciągłe zasilanie 'wash'
Ciągły odbiór 'new make'
Stosowana głównie do
destylacji 'grain whisky'
Coffey still
Rodzaje whisky
•
•
•
•
single malt
single grain
vatted (blended) malt
blended
• Szkocja: Scotch whisky
– fermentowana w Szkocji z
uŜyciem słodu jęczmiennego
– new make max. 94.8%
alkoholu
– dojrzewanie min. 3 lata w
beczkach dębowych w Szkocji
– dodatki tylko woda i karmel
– do butelkowania min. 40%
alkoholu
Rodzaje whisky
• USA: whiskey, bourbon
– udział kukurydzy, Ŝyta, pszenicy,
jęczmienia
– starzenie w nowych beczkach z
białego dębu (white oak, Quercus
alba)
Brandy
Destylat z:
• wina
• sfermentowanego soku
owocowego
• sfermentowanych
owoców
Brandy:
koniak,
armaniak
Produkt destylacji wina (białe,
lekkie, dość kwaśne)
• owoce z regionu Cognac, Armagnac
• dwukrotna destylacja w miedzianych
retortach (usuwanie kwasów, związków
siarki, katalizowanie reakcji
organicznych): eau-de-vie 70% alkoholu
• dojrzewanie w beczkach dębowych
• mariage
• butelkowanie
Brandy: inne typy
• Brandy z win z innych
regionów
• Grappa: destylat ze
sfermentowanych wytłoków
winogron
• Calvados: destylat ze
sfermentowanego soku
jabłkowego
• Barackpalinka: destylat ze
sfermentowanych moreli
• Śliwowica: destylat ze
sfermentowanych śliwek
OH
H3CO
OCH3
Dojrzewanie alkoholi
OH
H3CO
HC
OH
C
H
COOH
kwas
synapowy
H3CO
Mokre (świeŜe) drewno zawiera
gorzką eskulinę.
COOH
kwas
wanilinowy
HC
C
H
COOH
kwas
ferulowy
Stopniowa degradacja ligniny
uwalnia związki zapachowe
(fenolo-kwasy)
eskulina
Gin
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH2
H3C
H3C
• dodanie jagód jałowca do
destylatu bogatego w alkohol
• powtórna destylacja znad
jagód, rozcieńczenie do
odpowiedniego stęŜenia
• inne substancje
aromatyzujące: gorzka
pomarańcza, limonka, itp.
CH3
H3C
OH
CH3
Rum
• otrzymywany w strefie tropikalnej
• surowiec do fermentacji: melasa i sok
z trzciny cukrowej
• droŜdŜe namnoŜone w poprzedniej
fermentacji stosuje się w następnej
(dunder)
• destylacja (dwukrotna lub kolumnowa),
spory udział przedgonu i pogonu
• dojrzewanie w beczkach po burbonie
(angel's share do 10%!)
• filtrowanie, dobarwianie (karmel)
Tequila
Odmiana mescal, czyli
destylat ze sfermentowanej agawy niebieskiej
Agave tequilana produkowany w okolicach Tequila
(Meksyk).
•
•
•
•
•
•
•
•
ręczny zbiór agawy
obcięcie liści (ananasik)
pieczenie ananasików
miaŜdŜenie
dodatek cukru lub kukurydzy
fermentacja
dwukrotna destylacja
dojrzewanie (b. szybkie)