Efekty interferencyjne w atomowej spektrometrii absorpcyjnej

Efekty interferencyjne w atomowej spektrometrii absorpcyjnej

Uniwersytet w Białymstoku
Wydział Biologiczno-Chemiczny
Efekty interferencyjne w atomowej
spektrometrii absorpcyjnej
Beata Godlewska-Żyłkiewicz
Elżbieta Zambrzycka
Ślesin 26-28.IX.2014
Jak oznaczyć zawartość analitu w próbce?
tło
próbka
SARM 76 ruda platyny
Wartość odniesienia Pd: 1,530 ± 0,032 µg g-1
?
Oznaczanie rutenu w próbkach
środowiskowych techniką ETAAS
CRM SARM 76 – ruda platyny (zawartość Ru: 0,49
Trawa (zawartość Ru: 0,05 µg g-1)
0,023 µg g-1)
Czym spowodowane są interferencje w ASA?
• Zakłócenia spektralne są spowodowane:
– nakładaniem się linii atomowej analitu z liniami atomowymi
innych pierwiastków obecnych w próbce (absorpcja
atomowa)
– nakładaniem się linii atomowej analitu z pasmami
cząsteczek składników matrycy lub gazów płomieniowych
(absorpcja cząsteczkowa)
– rozproszeniem promieniowania na składnikach stałych,
przesyconej cieczy lub aerozolu
– emisją promieniowania (sadza płomienia lub rozgrzany
grafit)
• Zakłócenia niespektralne
– Fizyczne
– Chemiczne
– Jonizacyjne
Składniki próbki (matryca) +
substancje dodawane do próbek
w procesie przygotowania
!
Zakłócenia niespektralne występują w
różnych fazach
–
–
–
–
Zakłócenia w etapie transportu
Zakłócenia w etapie odparowania rozpuszczalnika
Oddziaływania w fazie skondensowanej
Oddziaływania w fazie gazowej
Efekty interferencyjne można również podzielić na:
• Addytywne - ich wielkość jest tylko funkcją stężenia interferenta
– Interferencje specyficzne
– Interferencje niespecyficzne
– Zanieczyszczenie próbki
• Nieaddytywne – ich wielkość jest funkcją stężenia interferenta i
analitu, wpływają na powstawanie sygnału analitycznego
– Interferent zmienia sygnał analitu
– Interferent zmienia warunki generacji sygnału
– Interferent deformuje powstający sygnał
Wpływ interferentów na kształt wykresu
wzorcowego (krzywa kalibracyjna i wykres dodatku wz.)
Warunki oznaczenia:
technika płomieniowa
długość fali - 285.2 nm
szczelina - 0.7 mm
Absorbancja
1.5
1.0
R
0.5
Liniowa zależność absorbancji
od stężenia wzorca
0.1
0
0.1
0.5
1.0
1.5
Stężenie wzorca [mg/L]
2.0
Mechanizm atomizacji Ru
RuCl3·H2O 127°C
III formy Ru
677°C*
Ru(s)
2157°C**
Ru(g)
* temperatura przy której metal przechodzi w postać elementarną
** temperatura sublimacji metalu, odpowiada temperaturze pojawiania się sygnału
Tr
T pojawiania się
tlenków Ru(s) sygnału
ETV-ICP- ETAAS
MS
2960 Rozkład termiczny
875(Aint)
1100
1230
Ttop.
0,5
0,4
Pd
Rh
Twrz.
1555
Rozkład termiczny (Ah)
1963
(Aint)
3700 Atomizacja1140
Ea,
kJ/mol
Ha,
kJ/mol
371
390
1500
1630
551
556
Absorbancja
Atomizacja (Ah)
0,3
Pt
1769
3830
650
1500
1800
564
565
0,2
Ru
2334
4150
930
1700
2140
625
640
0,1
0,0
500
1000
1500
2000
Temperatura [˚C]
2500
3000
120
Ru+Cu
Ru+Co
Ru+Ni
Ru+Al
Ru+Mo
80
60
Absorbancja
Względny sygnał Ru,%
100
Absorbancja
Efekty interferencyjne podczas oznaczania Ru
techniką ETAAS
40
20
Ni (10 µg)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Ru
0,5
1
1,5
Czas, s
2
2,5
Co (10 µg)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Ru
0,5
1
1,5
2
Czas, s
2,5
5
10
100
1000
2000
5000
Ru+Rh
120
100
80
60
40
20
0
Ru+Pd
Ru+Pt
Rh (10 µg)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Ru
0,5
1
1,5
2
2,5
Czas, s
5
10
100
250
Stosunek Me:Ru
500
1000
5000
Absorbancja
Względny sygnał Ru, %
Stosunek Me:Ru
Absorbancja
0
Pt (10 µg)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Ru
Ru + Pt
0,5
1
1,5
2
Czas, s
2,5
Oznaczanie Ru techniką ETAAS
(Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 20 s, d = 0,2 nm, korekcja tła Zeemana,)
Pd
Mo
Ru
Ru + Pd (1 : 5)
Ru + Pd (1 : 10)
Ru + Pd (1 : 100)
Ru + Pd (1 : 500)
Ru + Pd (1 : 1000)
Absorbancja
Absorbancja
Ru
Ru + Mo (1 : 5)
Ru + Mo (1 : 500)
Czas, s
Czas, s
Eliminacja interferencji w ETAAS
Interferencje niespektralne
• dobór warunków rozkładu termicznego i atomizacji
(temperatura i czas procesu)
• dobór rodzaju grafitu atomizera
• dobór modyfikatorów chemicznych
• dodatek gazów redukujących (np. wodór) lub utleniających
(np. powietrze) w etapie rozkładu termicznego
Interferencje spektralne
– zastosowanie efektywnych systemów korekcji tła
– stosowanie spektrometrów o wysokiej rozdzielczości
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał
atomizacji 2 ng Ru w obecności 10 µg Fe
Czas rozkładu termicznego
(Ta. = 2650°C, Tr.t. = 1200 C, d = 0,2 nm,
korekcja tła = Zeeman)
tr.t. [s]
10 s
50 s
Względny sygnał Ru [%]
Aint
Ah
94
60
81
61
Temp. rozkładu termicznego
(Ta. = 2650°C, czas r.t. = 10 s, d = 0,2 nm,
korekcja tła = Zeeman)
Tr.t. [˚C]
1200
1600
Względny sygnał Ru [%]
Aint
Ah
94
60
102
98
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał
atomizacji 2 ng Ru w obecności 10 µg Co
Szerokość szczeliny spektralnej
(Ta. = 2650°C, Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 50 s,
korekcja tła Zeemana)
d [nm]
0,1
0,2
0,5
Względny sygnał Ru [%]
Ah
Aint
79
54
78
53
76
41
Rodzaj korekcji tła
(Ta. = 2650°C, Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 50 s, d = 0,2 nm)
Korekcja tła
Względny sygnał Ru [%]
Aint
Ah
Zeeman
78
53
D2
76
43
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał
atomizacji 2 ng Ru w obecności 10 µg Co
Czas rozkładu termicznego
(Ta. = 2650°C, Tr.t. = 1200 C, d = 0,2 nm,
korekcja tła Zeemana)
Temp. rozkładu termicznego
(Ta. = 2650°C, czas r.t. = 10 s, d = 0,2,
korekcja tła = Zeeman)
T =T1200
= 1600
C C
tr.t. [s]
10
50
Względny sygnał Ru [%]
Aint
Ah
60
32
61
39
Tr.t. [˚C]
1200
1600
Względny sygnał
Aint
61
78
Ru [%]
Ah
39
53
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał
atomizacji 2 ng Ru w obecności 1 µg Rh
Szerokość szczeliny spektralnej
(Tr.t. = 1600 C, czas r.t. = 10 s, korekcja tła = Zeeman)
Rodzaj korekcji tła
(Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 10 s, d = 0,2 nm)
T = 1200 C
d [nm]
0,1
0,2
0,5
Względny sygnał Ru [%]
Ah
Aint
78
61
78
49
75
49
Korekcja tła
Względny sygnał Ru [%]
Zeeman
Aint
78
Ah
49
D2
83
56
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał
atomizacji 2 ng Ru w obecności 1 µg Rh
Czas rozkładu termicznego
Temp. rozkładu termicznego
(Ta. = 2650°C, Tr.t. = 1200 C, d = 0,1 nm,
korekcja tła Zeemana)
(Ta. = 2650°C, czas r.t. = 20 s, d = 0,2,
korekcja tła Zeemana)
tr.t. [s]
10
50
Względny sygnał Ru [%]
Aint
Ah
33
18
51
28
Tr.t. [˚C]
1200
1600
Względny sygnał Ru [%]
Aint
Ah
78
59
68
42
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał
atomizacji 2 ng Ru w obecności 1 µg Rh
Temperatura atomizacji
(Ta. = 2650°C, Tr.t. = 1500 C, czas r.t. = 20 s,
d = 0,2 nm, korekcja tła = Zeeman)
Sygnał atomizacji 1 μg Rh
(Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 10 s,
d = 0,2 nm, korekcja tła = Zeeman,)
Rh (s. całkowity)
Rh (s. skorygowany)
Rh (Tło)
Absorbancja
Ru (2800)
Ru + Rh (2800)
Rh (2800, Tło)
Ru (2650)
Ru + Rh (2650)
Czas, s
Ta. [˚C]
2650
2800
Względny sygnał Ru [%]
Aint
Ah
65
31
61
42
Absorbancja
mRh : mRu = 500
Czas, s
Problem interferencji pochodzących od skomplikowanej
matrycy podczas oznaczania Ru techniką ETAAS
rozwiązuje wydzielenie Ru na polimerowych sorbentach
Sygnały Ru zarejestrowane bezpośrednio w roztworze próbki
Sygnały Ru po wydzielaniu na polimerowych sorbentach
SARM 76
Trawa
Absorbancja
0.05
Ru w eluacie
0.04
Ru w eluacie (Tło)
0.03
0.02
0.01
0
0
0.5
1
1.5
2
Czas, s
2.5
3
3.5
Oznaczanie Ru metodą FAAS
Ru (20 µg mL-1)
Względny sygnał Ru, %
FAAS
Co
400
Ni
Cu
Pd
Pt
Al
Mg
Rh
300
200
100
0
0,25
HR CS FAAS
0,5
1
Stosunek Me : Ru
10
100
Nowa technika (HR) – nowe możliwości
Ni : Ru (100:1)
Rh : Ru (100:1)
Linia analityczna [nm]
rezonansowa
Ru
Rh
interferująca z
linią Ru
Δλ
349,9
343,5
Pd
Co
247,6
240,7
Ni
232,0
Fe
248,3
349,873
350,730
350,250
348,977
349,568
350,085
350,228
349,784
0,027
0,830
0,350
0,923
0,332
0,185
0,328
0,116
Ni………
Ni………
Ru : Rh (100:1)
Zakłócenia spektralne podczas oznaczania S
Widmo absorpcyjne CS
λ ≅ 258,0 nm
Linia
rotacyjna, n
m
CS
258,0546
Widmo absorpcyjne SH
λ ≅ 324,7 nm
SH
324,7270
Linie
interferujących
pierwiastków, nm
257,916 (Cr)
0,138
257,927
258,007
(Fe)
258,045
258,084 (Co)
0,128
0,048
0,029
0,029
324,600 (Fe)
0,127
324,717 (Co)
0,010
324,757 (Cu)
0,030
324,846 (Ni)
0,119
324,852 (Mn)
0,125
∆ λ,
nm
Wpływ substancji towarzyszących na sygnał
siarki (CS)
200 ppm Co
250 ppm Fe
1000 ppm Co
750 ppm Fe
Wpływ substancji towarzyszących na sygnał
siarki (SH)
2 ppm Cu
glony
6 ppm Cu
glony + cystyna
Oznaczanie siarki w próbkach rzeczywistych
włosy
CS
włosy
SH
Szlam anodowy
Podsumowanie
• Nowa aparatura, ale nadal pojawiają się stare problemy
• Znajomość właściwości fizykochemicznych analitu oraz
interferentów pozwala na efektywne usunięcie niektórych
wpływów
• Nowa aparatura pozwala na zidentyfikowanie źródeł
interferencji
• Najefektywniejszą metodą usuwania interferencji jest
chemiczne rozdzielenie analitu i substancji
interferujących
Podziękowania
• Firmie Meranco Aparatura Kontrolno-Pomiarowa
i Laboratoryjna sp. z.o.o. za udostępnienie do
badań spektrometru ContrAA 300
Wybrane parametry charakteryzujące
metale
Me
Tw.
[˚C]
Tt.
[˚C]
Tr.t.
[˚C]*
Ta.
[˚C]*
Mo
4639
2623
1800
2750
Ru
Pt
Rh
Pd
Co
Ni
Fe
Cu
Al.
Mg
4100
3825
3695
2963
2927
2913
2861
2562
2519
1097
2500
1768
1964
1555
1495
1455
1538
1085
660
651
1200
1200
1300
1100
1100
1000
1100
850
1500
1100
2650
2500
2800
2200
2100
2500
2100
2100
2300
2800
Tw - temperatura wrzenia [˚C], Tt. - temperatura topnienia [˚C]
Tr.t.* - polecana temperatura rozkładu termicznego [˚C] przez producenta aparatu Solaar M 6
Ta. * - polecana temperatura atomizacji [˚C] przez producenta aparatu Solaar M 6
Zakłócenia spektralne podczas oznaczania Ru
Linia analityczna [nm]
Analit
najczulsza
Ru
349,9
interferująca z linią Ru
349,873 (Rh)
349,784 (Fe)
350,228 (Co)
350,085 (Ni)
Eliminacja efektów nieaddytywnych
• Wprowadzenie do krzywej kalibracyjnej odpowiednich
współczynników (korekcja matematyczna np. w ICP-MS)
• Krzywa kalibracyjna skonstruowana na bazie matrycy
próbki (lub syntetycznej mieszaniny składników próbki)
• Zastosowanie metod ekstrapolacji wykorzystujących
fragment krzywej kalibracyjnej przygotowany na bazie
rzeczywistej próbki