Badania źródeł zanieczyszczenia środowiska talem

Transkrypt

POLITECHNIKA POZNAŃSKA
WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
ROZPRAWA DOKTORSKA
Badania źródeł zanieczyszczenia środowiska talem
Tomasz Wojtkowiak
Promotor:
Prof. dr hab. inż. Zenon Łukaszewski
Poznań 2014
Podziękowania
Promotorowi, prof. dr hab. inż. Zenonowi Łukaszewskiemu
za opiekę merytoryczną, cenne uwagi i sugestie oraz zaangażowanie,
dzięki któremu możliwe było napisanie tej pracy.
Pracownikom Zakładu Chemii Ogólnej i Analitycznej
Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
za pomoc w wykonywaniu pomiarów oraz wsparcie merytoryczne w pracy.
Pracownikom Państwowego Instytutu Geologii w Warszawie
oraz Instytutu Geologii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu
za udostępnienie próbek do pracy
Spis treści
I Wstęp…………………………………………………………………………...
5
II Cel pracy………………………………………………………………………
7
III Przegląd literaturowy………………………………………………………
8
1. Ogólna charakterystyka talu………………………………………………...
8
1.1. Właściwości fizyczne i chemiczne talu………………………………..
8
1.2. Źródła zanieczyszczeń talu…………………………………………….
12
1.3. Występowanie związków talu………………………………………….
14
1.3.1. Tal w glebach…………………………………………………….
15
1.3.2. Tal w roślinach………………………………………………......
16
1.3.3. Tal w wodach…………………………………………………….
17
1.3.4. Tal w tkankach ludzkich i zwierzęcych………………………..
17
1.4. Toksyczność i znaczenie talu dla zdrowia człowieka………………..
18
1.5. Zastosowanie talu……………………………………………………….
19
2. Metody oznaczania talu……………………………………………………...
20
2.1. Elektrochemiczne metody analizy talu………………………………..
21
2.1.1. Woltamperometria……………………………………………….
22
2.1.2. Elektrody pracujące stosowane w woltamperometrii………..
26
2.2. Nieelektrochemiczne metody analizy talu……………………………
27
2.3. Zastosowanie analizy w przepływie…………………………………..
29
3. Sekwencyjna ekstrakcja próbek środowiskowych………………………..
30
3.1. Rozwój metod ekstrakcji sekwencyjnej……………………………….
30
3.2. Sekwencyjna ekstrakcja BCR…………………………………………
33
IV Część doświadczalna………………………………………………………
39
1. Aparatura i sprzęt laboratoryjny…………………………………………….
39
2. Odczynniki…………………………………………………………………….
39
3. Technika pomiaru…………………………………………………………….
40
3.1. Impulsowa różnicowa woltamperometria anodowa stripingowa…...
40
3.2. Przepływowy układ pomiarowy………………………………………..
41
3.3. Wytwarzanie rtęciowej elektrody błonkowej………………………….
43
3.4. Wymiana i cyrkulacja elektrolitu w układzie przepływowy………….
44
Strona 3
Spis treści
4. Wyniki i ich omówienie………………………………………………………
46
4.1. Wyznaczanie warunków pomiaru stężenia talu techniką DPASV…
46
4.1.1. Wyznaczenie zależności piku talu od potencjału zatężania..
46
4.1.2. Wyznaczenie zależności piku talu od czasu zatężania……..
47
4.1.3. Wyznaczenie zależności piku talu od stężenia………………
48
4.2. Oznaczanie talu w certyfikowanym materiale odniesienia…………
48
4.3. Tal w rudach cynkowo ołowiowych……………………………………
50
4.3.1. Charakterystyka badanego obszaru…………………………..
50
4.3.2. Sekwencyjna ekstrakcja próbek rud cynkowo ołowiowych…
52
4.3.3. Procedura całkowitego rozkładu próbek rud cynkowoołowiowych……………………………………………………………...
56
4.3.4. Analiza wyników rud cynkowo ołowiowych…………………..
56
4.3.4.1. Ruda surowa…………………………………………...
57
4.3.4.2. Ruda wzbogacona w procesie flotacji……………….
59
4.3.4.3. Blenda…………………………………………………..
61
4.3.4.4. Galena osadowa……………………………………….
63
4.3.4.5. Galena flotacyjna………………………………………
65
4.3.4.6. Analiza porównawcza sekwencyjnej ekstrakcji rud
cynkowo-ołowiowych……………………………………………
67
4.4. Tal w wodach podziemnych pochodzących z odwiertów
hydrogeologicznych………………………………………………………….
72
4.4.1. Charakterystyka badanego obszaru…………………………..
72
4.4.2. Pobór i przygotowanie próbek wód podziemnych…………...
75
4.4.3. Analiza wyników wód podziemnych…………………………...
76
V Dyskusja wyników…………………………………………………………..
87
VI Wnioski……………………………………………………………………….
94
VII Streszczenie………………………………………………………………...
96
VIII Abstract.……………………………………………………………………
99
IX Spis tabel i rysunków………………………………………………..........
102
X Literatura……………………………………………………………………... 105
Strona 4
I Wstęp
I WSTĘP
Związki talu są toksyczne dla ludzi, zwierząt, roślin i mikroorganizmów.
Związki talu (III) wykazują podobną toksyczność jak związki rtęci (II), a mniej
toksyczne związki talu (I) są około 10 - krotnie bardziej toksyczne od związków
ołowiu (II). Skala stosowania talu i jego związków jest niewielka m.in. ze
względu na ich toksyczność. Dlatego ostre zatrucia związkami talu występują
skrajnie rzadko. Pewnym problemem jest rozpraszanie talu w środowisku jako
efekt uboczny eksploatacji i wytopu rud cynkowo-ołowiowych, wytopu żelaza
i spalania węgla. Jednak badań dotyczących talu w środowisku jest stosunkowo
mało, a skala potencjalnego zagrożenia środowiska naturalnego jest słabo
rozpoznana.
Stężenie talu w wodach powierzchniowych jest zazwyczaj niskie, rzędu
10-20 ng L-1. Dlatego wysokie wyniki wstępnych badań stężenia talu w wodach
brunatnych występujących w Wielkopolsce w pobliżu Poznania uznano za
alarmujące, tym bardziej, że wody te są rozważane jako rezerwowe źródło
zaopatrzenia w wodę. Wody brunatne pochodzą z miocenu. Mieszczą się
w kieszeniach żwirowych ulokowanych na nieprzepuszczalnej warstwie kredy.
W warstwie tej są jednak tektoniczne zapadliska; w tych miejscach następuje
mieszanie się tych wód ze strumieniem wody przenikającej z głębszych warstw.
Zabrunacenie tych wód wydaje się mieć związek z występującymi warstwami
węgli brunatnych. Zbadanie stężeń talu w tych wodach może stanowić cenną
wskazówkę na temat przyczyn występowania talu w węglach.
Najczęściej badanym źródłem zanieczyszczenia środowiska talem są
rudy cynkowo-ołowiowe. Rudy te przed wytopem metali są wzbogacane.
Uzyskuje się koncentrat cynkowy (blenda) oraz ołowiowy (galena). Nie ma
jednak informacji jak tal zawarty w surowych rudach zachowuje się w procesie
flotacji: czy koncentraty są wzbogacone pod względem talu, jakie są stężenia
talu w odpadach poflotacyjnych.
Stężenia sumaryczne talu w poszczególnych elementach stanowią tylko
wstępną miarę potencjalnego zagrożenia środowiska tym pierwiastkiem. Istotne
Strona 5
I Wstęp
jest uzyskanie informacji o mobilności talu. Informację taką uzyskuje się
w wyniku przeprowadzenia sekwencyjnej ekstrakcji. Ekstrakcja wodą dostarcza
informacji o najłatwiej mobilnym talu, przenikającym do wód powierzchniowych
i dostępnym dla systemów korzeniowych roślin. Dalsze frakcje stanowi tal
związany z węglanami oraz uwięziony na zasadzie wymiany jonowej, tal
uwięziony w tlenkach żelaza i manganu, uwalniany przez redukcję tych tlenków
oraz tal związany z siarczkami i związkami organicznymi, uwalniany w wyniku
radykalnego utleniania. W odróżnieniu od większości pierwiastków, część talu
jest silnie związana z pierwotną matrycą glinokrzemianową i uwalnia się dopiero
po jej rozkładzie fluorowodorem. Istotne jest zatem jaka jest dystrybucja talu
między poszczególne frakcje.
Uzyskanie informacji o talu rozpuszczalnym w wodzie jest trudne,
ponieważ
występuje
on
w
stężeniach
niedostępnych
dla
większości
stosowanych metod analitycznych. Z drugiej strony wartość ta jest istotna,
bowiem
wymiana
talu
między
frakcjami
musi
zachodzi
poprzez
tal
rozpuszczalny w wodzie. Szybkość tej redystrybucji jest zapewne zależna od
stężenia talu rozpuszczalnego w wodzie.
Podjęcie badań dotyczących stężeń talu w poszczególnych frakcjach
surowej rudy, pozostałości poflotacyjnej oraz koncentratach cynku i ołowiu
dostarczy informacji o mobilności tego pierwiastka i możliwości jego przenikania
do elementów środowiska naturalnego. Istotne jest także zbadanie zagrożenia
jakie niesie tal zawarty w wodach brunatnych, które są nowoodkrytym źródłem
tego zanieczyszczenia.
Strona 6
II Cel pracy
II CEL PRACY
Celem pracy było poszerzenie wiedzy o potencjalnym zanieczyszczeniu
środowiska naturalnego talem pochodzącym z eksploatacji rud cynkowoołowiowych oraz z wód brunatnych.
Zamierzano zbadać jak strumień talu pochodzący z surowych rud
przechodzi do koncentratów cynku i ołowiu oraz w jakim stopniu pozostaje
w odpadach poflotacyjnych. Istotnym celem było zbadanie mobilności talu
w poszczególnych strumieniach przez sekwencyjną ekstrakcję. Na drodze
sekwencyjnej ekstrakcji zamierzano określić podział talu między frakcję
rozpuszczalna
w
wodzie,
frakcję
węglanowo-jonowymienną,
frakcję
redukowalną, frakcję utlenialną oraz frakcję niemobilnego talu uwięzionego
w pierwotnej matrycy glinokrzemianowej.
Zamierzano zbadać stężenia talu w licznych odwiertach zlokalizowanych na
obszarze
występowania
rozpuszczalnego
w
wód
wodzie,
brunatnych.
talu
Istotne
całkowitego
było
oraz
określenie
talu
talu
związanego
z zawieszonymi cząstkami.
Strona 7
III Przegląd literaturowy
III PRZEGLĄD LITERATUROWY
1. Ogólna charakterystyka talu
Tal został odkryty w 1861 roku przez angielskiego chemika Williama
Crookesa metodą analizy widmowej. Związki talu natomiast zostały otrzymane
przez francuskiego uczonego C. Lamy w 1862 roku. Nazwa tal pochodzi od
zielonego widma, które początkowo zidentyfikowało pierwiastek (od greckiego
słowa
tal
los
-
zielona
gałąź)
[Galvań-Arzate
S.
i
wsp.
(1998);
John Peter A. L. i wsp. (2005); Heather H. I wsp. (2009)].
Występuje głównie w postaci minerałów:
• lorandyt TlAsS2
•
huthinsonit (Pb,Tl)2As5S9
•
routheryt Tl(Cu,Ag)(Hg,Zn)2(As,Sb)2S6
•
buowit Tl2Cu3FeS4 [Emsley J. (2006)]
1.1. Właściwości fizyczne i chemiczne oraz specjacja talu
Tal jest sklasyfikowany w grupie IIIA układu okresowego pierwiastków.
Metale tej grupy są elektrododatnie. Tl tworzy dwa rodzaje związków:
pojedynczo thallo- i trójwartościowe thalli- związki. Nieorganiczne związki Tl(I)
są bardziej stabilne niż związki Tl(III) w wodnych roztworach o neutralnym pH
[Galvań-Arzate S. i wsp. (1998)].
Tal z liczbą atomową 81 i masą atomową 204,37 jest wszechobecnym
pierwiastkiem. Ze względu na swoją gęstość (11,83 g mL-1), jest klasyfikowany
jako metal ciężki [John Peter A. L. i wsp. (2005)].
Potencjał standardowy układu Tl+/Tl wynosi -0,34V. Rozcieńczony kwas
azotowy lub siarkowy rozpuszczają tal:
2Tl + 2H+ → 2Tl+ + H2(↑)
Warstwa
trudno
rozpuszczalnego
chlorku
TlCl
uniemożliwia
Strona 8
rozpuszczanie w kwasie solnym [Minczewski J. i wsp. (2004)]. Tal może być
powierzchniowo utleniany przez wodę [Lee J. D. (1999)].
Tal posiada 31 izotopów, z których połowa została opisana (o masie od
179 do
210). Spośród nich dwa są stabilne:
rozpowszechniony jest izotop
203
Tl i
205
Tl. Najbardziej
205
Tl (70,5%) [Mercik A. i wsp. (1994);
Audi G. i wsp. (2003)].
Mówiąc o właściwościach chemicznych i fizycznych talu nie sposób
ominąć jakże ważnego zagadnienia jakim jest specjacja. Jest to występowanie
pierwiastka w postaci różnych indywiduów. Analiza specjacyjna natomiast to
oznaczanie ilości jednego lub więcej indywiduów w próbce [Jarosz M. (2006)].
Tal występuje w środowisku głównie w połączeniu z innymi związkami
(przede wszystkim tlenu, siarki i chlorowców). Tl(I) ma większą stabilność,
natomiast
jego
stan
trójwartościowy
łatwo
ulega
redukcji
do
jednowartościowego. Związki talu posiadają różną biodostępność i odmienne
właściwości toksyczne dlatego specjacja talu w środowisku jest tak ważna.
Tal(I) przypomina swoimi właściwościami potasowce, ołów oraz srebro.
Wodorotlenek TlOH jest rozpuszczalną mocną zasadą. [Minczewski J. i wsp.
(2004); Dadfarnia S. i wsp. (2007)].
Jony talu (I) posiadają większą stabilność, podczas gdy jego stan
trójwartościowy wykazuje zdolność do tworzenia kompleksów. Tal (III) wykazuje
zdolność do tworzenia kompleksów chlorkowych, fluorkowych, szczawianowych
i winianowych.
Kation Tl+ jest bezbarwny, z halogenkami tworzy trudno rozpuszczalne sole. Do
innych trudno rozpuszczalnych związków talu (I) należą: czarny siarczek Tl2S,
żółty chromian Tl2CrO4 oraz azydek TlN3.
Aby istniały jony bezbarwne Tl3+ potrzebne jest środowisko silnie kwaśne,
ponieważ już przy pH ok. 0,3 strąca się brunatny wodorotlenek Tl(OH)3, który
nie ma właściwości amfoterycznych.
Jony talu (I) w środowisku kwaśnym są utleniane do talu (III) tylko przez silne
utleniacze, np. nadmanganian, chlor oraz brom. Cynk, glin i magnez natomiast
wydzielają z jego kwaśnych roztworów tal metaliczny [Minczewski J. i wsp.
Strona 9
(2004); Dadfarnia S. i wsp. (2007)].
Wykazano, że niższy stan wartościowości jest bardziej toksyczny,
natomiast trójwartościowy stan jest na ogół mniej reaktywny [Ensafi A. A. i wsp.
(1998)].
O warunkach w jakich występuje tal (I) i tal (III) mówi nam diagram Pourbaix
(rys. 1.). Wykresy tego typu, umożliwiają przewidywanie co będzie się działo na
elektrodzie przy danym potencjale i pH [Kisza A. (2000)].
0
E[V]
1,6
14
7
Tl+3 O2 +4H +
+4
pH
E[V]
Tl(OH)3
e=2H
1,6
2O
+1,25V
0,8
0,8
2H +
+
Tl+
2e+
H
2
0,0
0,0
+1,23V - 3/2x 0,059pH
-0,34V
-0,8
-0,8
Tl
-1,6
-1,6
-2,4
-2,4
0
7
14
pH
Rys. 1. Wykres Pourbaix dla talu [Szymański A. (2010)]
Tal
jest
wysoko
toksycznym
pierwiastkiem,
o
toksyczności
porównywalnej do ołowiu, kadmu i rtęci, jednak jego obecność nie jest
potrzebna do procesów biochemicznych. Związki talu mają niewielkie
zastosowanie. Jednak dyspersja talu w środowisku, która następuje na skutek
aktywności
przemysłu
oraz
procesów
naturalnych
powinna
być
stale
Strona 10
monitorowana [Peter J. i wsp. (2005); Lukaszewski Z. i wsp. (2010);
Vanek A. i wsp. (2013)].
Najbardziej rozpowszechnione związki talu:
Związki talu (I)
• Fluorek talu (I) TlF jest białym krystalicznym ciałem stałym. Jest łatwo
rozpuszczalny w wodzie w przeciwieństwie do innych halogenków talu(I).
W postaci normalnej występuje w temperaturze pokojowej. Ma wtedy
podobną strukturę do α-PbO. Przy 62°C przekształca się w tetraedr.
• Chlorek talu (I) TlCl jest wrażliwym na światło, białym, krystalicznym
ciałem stałym o temperaturze topnienia 430°C. Struktura krystaliczna jest
taka sama jak CsCl.
• Bromek talu (I) TlBr jest również wrażliwym na światło, jasnożółtym,
krystalicznym ciałem stałym o temperaturze topnienia 460°C. Struktura
krystaliczna jest taka sama jak CsCl.
• Jodek talu (I) w temperaturze pokojowej TlI jest żółtym, krystalicznym
ciałem stałym, o temperaturze topnienia 442°C. Przy wyższych
temperaturach zmienia kolor na czerwony. Struktura taka jak CsCl.
• Sole talu (I) są wykorzystywane w spektroskopii optycznej jako materiał
do
przekazywania,
załamania
i
skupiania
promieniowania
podczerwonego [Lee A. G. (1971)]
Związki talu (III)
• Fluorek talu (III) TLF3 jest białym, krystalicznym ciałem stałym,
o temperaturze topnienia 550°C. Struktura krystaliczna, taka sama jak
YF3 i β-BiF3. Może być syntezowany w temperaturze 300°C.
• Chlorek talu (III) TlCl3 ma zniekształcone struktury jak AlCl3 i tym samym
jest związkiem niestabilnym i nieproporcjonalnym w temperaturze 40°C,
tracąc chlor i redukując się do TlCl.
Strona 11
• Bromek talu (III) jest związkiem niestabilnym w temperaturze mniejszej
niż 40°C, redukującym się do TlBr2. Otrzymuje się go z CH3CN
[Lee A. G. (1971)].
1.2. Źródła zanieczyszczeń środowiska talem
Tal jest pierwiastkiem szeroko rozpowszechnionym w środowisku, jednak
występuje on przeważnie w bardzo niskich stężeniach. W skorupie ziemskiej
stężenie talu wynosi około 0,7 mg kg-1. W środowisku wodnym tal (I) występuje
w
różnych
stężeniach,
w
przypadku
niezanieczyszczonych
zbiorników
-1
występuje w ilości do 10 ng L [vanLoon G. W. i wsp. (2007)].
Mimo, że jest bardzo toksyczny (MAC 0,1 mg ml-1) nie zanieczyszcza
środowiska. Tal występuje w małych stężeniach siarczków (Fe, Pb, Zn), które
są rozpowszechnione w produkcji kwasu siarkowego. W procesie spalania, tal
może przybrać postać gazów lub pyłów. Może również znajdować się w żużlu
pirytu (0,03-0,05% z Tl), który jest używany w przemyśle cementowym. Wysoki
poziom talu można znaleźć w skałach granitu i złożach manganu. Pierwiastek
wykryto również w skałach wulkanicznych, meteorytach, a także roślinach.
Tl jest uwalniany do gleby głównie z odpadów przemysłowych [Yang C. i wsp.
(2005); Galvań-Arzate S. i wsp. (1998), Jakubowska M., i wsp. (2007)].
Pomimo wysokiej toksyczności, wpływ na środowisko został słabo
zbadany i mało jest informacji na ten temat. Głównymi antropogenicznymi
źródłami talu wydają się emisje i odpady stałe z procesów spalania węgla,
żelaza, górnictwa metali nieżelaznych i produkcji hutniczej lub cementu.
Stosunkowo dużo informacji jest na temat rud cynku i ołowiu jako źródła talu.
Jednym z miejsc, najlepiej zbadanych pod względem zanieczyszczenia talu są
rudy cynkowo-ołowiowe w pobliżu Olkusza. Rudy, piryty i ich emisja jest
również istotnym źródłem zanieczyszczenia talem. Informacje dotyczące talu
w węglu są skąpe i pozbawione szczegółów. Wydaje się, że podstawowym
źródłem talu w stopach żelaza oraz produkcji cementu jest tal zawarty w węglu.
Nie ma natomiast żadnych informacji na temat zawartości talu w wodach
brunatnych np. oligoceńskich.
Strona 12
W tabeli 1 i 2 przedstawiono informacje na temat zawartości talu w wybranych
elementach środowiska.
Tabela 1.
Naturalne źródła talu w środowisku
Źródło
µg g-1
Woda pitna
0,0072
Wody gruntowe, podziemne, rzeki
0,020-0,024
Wody kopalniane
0,0001-0,016
Studnie, potoki, źródła
0,0004-0,027
Osad morski
0,2-5,7
Rudy talu Hg-Tl
720-3800
Rudy talu As-Tl
0,96-1,9
Osady głębinowe
0,01-5,7
Chalkopiryt
Do 5%
Galena
1,4-20
Sfaleryt
8-45
Piryt
5-23
Strona 13
Tabela 2.
Źródła talu pochodzące z przemysłu
Źródło
µg g-1
Elektrownie węglowe (na świecie) kg/rok
599
Wytapianie Fe, kg/rok
>140
Wytapianie Pb, Cd, Zn, kg/rok
>160
Produkcja siarczków (na świecie)
>155
kg/rok
1.3. Występowanie talu w przyrodzie
Tal jest pierwiastkiem szeroko rozpowszechnionym w środowisku, jednak
występuje on przeważnie w bardzo niskich stężeniach. Charakteryzuje się dużą
toksycznością, wykazując między innymi działanie mutagenne, rakotwórcze
i teratogenne. Tal jest pierwiastkiem toksycznym dla ludzi, zwierząt, roślin
i mikroorganizmów, a jego szkodliwość jest porównywalna ze szkodliwością
kadmu, rtęci, ołowiu i miedzi. Wszystko to powoduje konieczność oznaczania
zawartości talu w powietrzu, wodzie i glebie. W przyrodzie tal występuje głównie
w minerałach siarczkowych [Lukaszewski Z. i wsp. (2010); Tremel A. i wsp.
(1997); vanLoon G. W., Duffy S. J. (2007)].
Najwyższe stężenie talu obserwuje się w glebach występujących na
wapieniach, marglach i dolomitach, w tym także na dolomitach kruszconośnych.
Jest to o jeden rząd wielkości więcej niż sumaryczne stężenie talu w glebach
pochodzących
z
fluwioglacjalnych
piasków
i
żwirów.
Bardzo
wysokie
sumaryczne stężenie talu stwierdzono w osadach rzecznych małych rzek
i strumieni, które są odbiornikami wód z kopalni oraz hut. Świadczy to o silnym
antropogenicznym wpływie na stężenie talu w środowisku [CEQG (1999)].
Z badań opisanych w literaturze wynika, że wszędzie tam gdzie przemysł
(głównie górnictwo, hutnictwo) występują wysokie stężenia talu. Co za tym
idzie, przedostawać się on może do pobliskich wód powierzchniowych, gleb,
Strona 14
roślin, a w konsekwencji do układu pokarmowego narażając zdrowie, a czasem
i życie ludzkie. Dlatego tak ważna jest świadomość wynikająca z zagrożeń.
1.3.1. Tal w glebach
Głównym źródłem talu w środowisku są rudy siarczkowe, węgle, osady
denne i gleby [Tremel A. i wsp. (1997)].
Zawartość talu w glebach waha się od 0,02 do 2,8 . Rozbieżność ta
uwarunkowana jest składem podłoża geologicznego [µg g-1] oraz wpływem
zanieczyszczeń. W tabeli 3 przedstawiono wyniki zawartości talu w glebach
różnych krajów.
Tabela 3.
Zawartość talu w glebach wybranych krajów [Tremel A. i wsp. (1997); Asami
(1996)]
Kraj
µg g-1
Austria
0,08-0,91
Chiny
0,29-1,2
Niemcy
8,8-28
Francja
0,05-55
Japonia
ok. 0,33
W Polsce natomiast zawartość talu rozpuszczalnego wynosi od 0,1 do
0,4 µg g-1 [Lukaszweski Z., Zembrzuski W. (1992)]. Najwyższe stężenia talu
stwierdzono jednak w okolicach kopalni cynku i ołowiu (średnio 15 µg g-1) oraz
w pobliży cementowni (średnio 1,4 µg g-1) [Karbowska B.. i wsp. (2014);
Sager M. (1998)].
Tal związany jest ze skałami (m.in. magmowymi) oraz minerałami
Strona 15
siarczkowymi takimi jak: piryt sfaleryt, markasyt, galena i orpiment. Wietrzenie
skał prowadzi zatem do rozprzestrzeniania się talu do skał osadowych czy też
związków organicznych. Zawartość talu w węglach kamiennych waha się od 0,5
do 1,7 µg g-1 [Lin T., Nrijagu J. O. (1998)]
1.3.2. Tal w roślinach
Zawartość talu w roślinach spowodowana jest głównie obecnością talu
w glebach. Wynika to z faktu, że rośliny posiadają dużą przyswajalność tego
metalu [McGrath (1998)].
Naturalna zawartość talu w roślinach przedstawiona została w tabeli 4.
Tabela 4.
Zawartość talu w wybranych roślinach [Smith I. C., Carson B. L. (1997)]
Roślina
µg g-1
koniczyny
0,008-0,01
trawy
0,02-0,6
warzywa jadalne
0,02-0,3
grzyby
do 5,5
siano
0,02-0,03
Stężenie talu w liściach roślin rosnących na glebach o dużej zawartości
tego metalu (3,7-5,2 µg g-1) może osiągać wartości nawet do 35 µg g-1 [Schoer
J. (1984)].
W przyrodzie spotyka się również rośliny zdolne do akumulowania jonów
talu. Zatrzymują one tal w ilościach, które przewyższają jego stężenie w glebie.
Tego typu rośliny stosuje się w procesie fitoremediacji, czyli oczyszczania
skażonego terenu przy użyciu roślin. Najbardziej znanymi fitoremediatorami talu
Strona 16
są: gorczyca jasna, pleszczotka górska i ubiorek. Należy jednak zaznaczyć, że
takie rośliny nie mogą być roślinami spożywczymi, jak również nie powinno ich
się stosować jako kompost, gdyż zawierają duże stężenia toksycznego talu
[Małuszyński M. J. (2009); Rao C. R. M. i wsp. (2008); Krasnodębska-Ostręga
B. i wsp. (2012); Vanek A. i wsp. (2010); LaCoste C. i wsp. (2001); LaCoste C.
i wsp. (1999); Wierzbicka M. i wsp. (2004)].
1.3.3. Tal w wodach
W środowisku wodnym Tl (I) występuje w różnych stężeniach,
w przypadku niezanieczyszczonych zbiorników występuje w ilości do 10 ng L-1
[vanLoon G. W. i wsp. (2007)].
W wodach morskich tal występuje w stężeniu 3,7-18,7 ng L-1. Z badań
eksperymentalnych wynika, że w wodzie morskiej tal (I) występuje w formie jonu
lub chlorku TlCl, natomiast Tl (III) w formie wodorotlenku Tl(OH)3 [Lin T., Nriagu
J. O. (1998)].
Podwyższone zawartości talu natomiast występują najczęściej w wodach
gruntowych
w
rejonach
narażonych
na
zanieczyszczenia
odpadami
przemysłowymi i hutniczymi (ok. 20-80 µg L-1) [Schoer J. (1984)].
Największe stężenia talu wykryto w wodach Bałtyku (ok. 60 µg L-1) oraz
Renu (71 ng L-1). W Polskich rzekach natomiast zawartość talu wynosi
5-17 ng L-1. Woda wodociągowa w dużych miastach natomiast zawiera
5-24 ng L-1 [Lukaszewski Z., i wsp. (1996)].
1.3.4. Tal w tkankach ludzkich i zwierzęcych
Ludzkie tkanki (które nie są podane działaniu talu) zawierają stężenie
talu rzędu ułamków ppb. Włosy natomiast zawierają 5-15 µg kg-1 [Schoen J.
(1984)]. We włosach osób narażonych na obecność talu wyniki te mieściły się
w zakresie 1-10 ng g-1 [Ciszewski A. i wsp. (1997)].
We Włoszech przeprowadzono natomiast badania na zawartość talu w
krwi i moczu u grupy 123 zdrowych mieszkańców. Zawartość talu dla krwi
mieściła
się
w
zakresie
0,014-0,19
µg
L-1,
dla
moczu
natomiast
Strona 17
0,019-0,17 µg L-1 [Sabbioni E. i wsp. (1995)].
Mochizuki opisuje badania zawartości talu w nerkach i wątrobach dzikich
kaczek
żyjących
w
Japonii.
W
nerkach
zawartość
talu
wynosiła
0,42-119,61 µg g-1, w wątrobie natomiast 0,1-33,94 µg g-1 [Mochizuki (2005)].
1.4. Toksyczność i znaczenie talu dla zdrowia człowieka
Tal i jego związki są bardzo toksyczne i powinny być traktowane z dużą
ostrożnością. Podczas topnienia metalu powinno zachować się odpowiednią
wentylację. Związki talu(I) o wysokiej rozpuszczalności w wodzie są łatwo
wchłaniane przez skórę [Emsley J. (2006)].
Tal jest również wysoce toksyczny dla biosfery, jego toksyczność jest
wyższa niż Hg, Cd, Pb i Cu. Co więcej, wykazuje działanie mutagenne,
rakotwórcze i teratogenne. Element ryzyka sprawia, że jego zawartość jest
systematycznie
mierzona.
Na
szczęście,
stężenie
Tl
w
próbkach
środowiskowych jest na ogół dość niskie. W wodach powierzchniowych zwykle
wynosi od 10 do 100 ng L-1, a w niezanieczyszczonych glebach od 0,3 do 55
mg kg-1. Wysokie ilości tego metalu wykryto we włosach u ludzi, którzy mają
kontakt z ołowiem w miejscu pracy [Spano N. i wsp. (2005); Leung K. M., i wsp.
(2000)].
Wrzody żołądka i jelit, łysienie oraz polineuropatia są uznane za
klasyczny syndrom zatrucia talem. Połknięcie więcej niż 1,5 mg kg-1 masy ciała
może być śmiertelne. Sole talu są szybko i prawie całkowicie wchłaniane przez
drogi przewodu pokarmowego. Kontakt ze skórą, połknięcie i dostanie się
pierwiastka do dróg oddechowych jest bardzo niebezpieczne i powoduje
podrażnienie przewodu pokarmowego oraz zaburzenia układu nerwowego.
Zatrucia talem mogą powodować zmiany biochemiczne krwi, uszkodzenie
wątroby, nerek, jelit, tkanek jąder. Powodują również bóle brzucha, biegunki
i mrowienie kończyn. Najwyższe stężenie talu po zatruciu może być
zidentyfikowane w moczu w ciągu kilku godzin.
Świadomość lekarzy i ekspertów medycyny sądowej na temat zatrucia
talem jest jednak bardzo niska. Brak objawów (przynajmniej na początku
Strona 18
zatrucia), często uniemożliwia poprawne rozpoznanie wczesnego zatrucia
talem, a tym samym zastosowanie odpowiednich środków terapeutycznych
[Lech T. i wsp. (2007); Nagaraja P. i wsp. (2009); Ciao T. i wsp. (2007)].
Główną metodą leczenia zatruć związkami talu u człowieka jest podanie
błękitu pruskiego. Związek ten tworzy trwałe, nieprzyswajalne kompleksy
z talem. Utworzony kompleks talu zostaje wydalony z organizmu z kałem
[Montes S. i wsp. (2011)].
Innym sposobem usuwania talu z organizmy człowieka jest hemodializa
i hemoperfuzja. Poprzez te metody, tal zostaje wraz z krwią usunięty
z organizmu. Aby przyspieszyć proces pacjentom podaje się często duże ilości
potasu, który uwalnia związany w metabolizmie tal [Kishimoto T. K. i wsp.
(2008);
Rahman
M.
H.
i
wsp.
(2006);
Manu
M.
i
wsp.
(1997);
Yongsheng Y. i wsp. (2008)].
1.5. Zastosowanie talu
Tal znajduje szerokie zastosowanie, zarówno w przemyśle jak i życiu
codziennym.
Pomimo
tego,
że
związki
talu
charakteryzują
się
dużą
toksycznością, są nadal dostępne w wielu krajach na całym świecie. W 1973
roku Światowa Organizacja Zdrowia zakazała stosowania soli talu jako środka
gryzonio– i owadobójczego. Jednak w krajach mało rozwiniętych nadal spotyka
się tego rodzaju praktyki. Obecnie tal jest wykorzystywany w niektórych testach
i badaniach medycznych [Galvań-Arzate S. i wsp. (1998)].
W przeszłości, tal był szeroko wykorzystywany do celów leczniczych.
Znalazł zastosowanie w leczeniu grzybicy skóry głowy oraz w profilaktyce
chorób wenerycznych, gruźlicy i malarii. Obecnie wykorzystuje się go
w przemyśle elektrycznym i elektronicznym. Głównie w urządzeniach
elektronicznych, półprzewodnikach, licznikach scyntylacyjnych i termometrach
do pomiarów niskich temperatur. Stopy ołowiu, cynku, antymonu, talu i srebra
zwiększają odporność na korozję. Tal znalazł także zastosowanie jako
katalizator
w
utlenianiu
węglowodorów,
olefin
i
syntezie
organicznej.
Radioaktywne izotopy talu stosowane są w fizyce, przemyśle oraz w medycynie
Strona 19
(głównie w badaniach chorób serca). Innym zastosowaniem talu są fajerwerki,
pigmenty i barwniki, a także impregnaty do drewna [Kazantis G. (2000)].
Kryształy bromku talu (I) i jodku talu(I) zostały wykorzystane jako
materiały optyczne, gdyż pochłaniają znacznie większe długości fali niż inne
materiały. Tlenek talu został również wykorzystany do produkcji szkła o wysokim
współczynniku załamania. W połączeniu z siarką, selenem, arsenem znalazł
zastosowanie
w
produkcji
wysokiej
gęstości
szkła,
posiadającego
niskie temperatury topnienia w przedziale 125 i 150° C [Kokorina V. F. (1996)].
Wodorosiarczek talu (I) jest świetnym przewodnikiem elektrycznym.
Odkryto
szerokie
również
radioaktywnego
zastosowanie
w
medycynie
nuklearnej
201
Tl (czas połowicznego rozpadu wynosi około 73 godzin).
Nuklid jest wykorzystywany w profilaktyce chorób wieńcowych [Diwakar J.
i wsp. (2005)].
Stop talu z rtęcią jest stosowany w termometrach i przełącznikach niskich
temperatur. W syntezie organicznej sole talu(III), jak triazotan lub trioctan talu,
są przydatne w przemianach aromatycznych ketonów i alkenów [Curtis T. E.
i wsp. (1970)].
2. Metody oznaczania talu
Ze względu na niskie stężenia talu w środowisku metody oznaczania
jego zawartości zalicza się do analizy śladowej [Chunlin W. i wsp. (2010),
Lukaszewski Z. i wsp. (2003), Ciszewski A. i wsp. (1997)].
Występowanie
interferencji powodowanych przez składniki matrycy dodatkowo utrudniają
oznaczanie talu.
Metody
oznaczania
można
podzielić
na
elektrochemiczne
i nieelektrochemiczne. Do najczęściej stosowanych metod elektrochemicznych
zaliczą się impulsowo różnicową woltamperometrię stripingową anodową
(DPASV). Ostęp w sferze metod nieelektrochemicznych prowadzi natomiast do
zmian najczęściej stosowanych metod. Spektrofotometria została zastąpiona
przez metodę adsorpcji atomowej z kuwetą grafitową, ta z kolei jest
zastępowana metodą ICP-MS [Cygański A. (2004), Szczepaniak W. (2004),
Strona 20
Lin T-S. i wsp. (1999), Lukaszewski Z. i wsp. (1996), Schoning M.J. i wsp.
(2001)].
2.1. Elektrochemiczne metody oznaczania
Metody
elektrochemiczne
charakteryzują
się
wysoką
czułością,
selektywnością i precyzję, przy stosunkowo niskim koszcie aparaturowym.
Do
najstarszych
metod
elektrochemicznych
należy
elektrograwimetria
stworzona przez Gibbsa w 1864 r. Zaraz po niej coraz częściej zaczęto
opisywać kulometrię czy też potencjometrię. Podstawową zaletą potencjometrii
stripingowej może być niska zależność od efektów matrycy. W literaturze
możemy znaleźć informacje na temat oznaczania talu w wodzie morskiej, czy
też próbkach geologicznych. Metody potencjometryczne nie dały jednak
zadowalających wyników w analizie śladowej i wystarczających limitów detekcji
[Jaya i wsp. (1985), Zhang (1995), Barek J., Nesmerak K. (2009)].
Za
punkt
wyjścia
metod
elektrochemicznych
wykorzystywanych
w oznaczaniu talu uważa się polarografię. Dalszy rozwój sprowadza się w
kierunku woltamperometrii i cechuje go pojawianie się nowych elektrod takich
jak:
stacjonarne
elektrody węglowo
-rtęciowe,
elektrody modyfikowane
i wszelkiego rodzaju elektroczujniki.
Polarografia była jedną z pierwszych metod która została wykorzystana
do oznaczania talu. Badania polegają na zależności natężenia prądu
elektrycznego od doprowadzanego napięcia lub potencjału elektrody. Termin
polarografia stosujemy, gdy mamy do czynienia z ciekłą elektrodą pracującą
(Hg) z powierzchnią odnawiającą się w sposób ciągły lub okresowy.
Woltamperometria natomiast opiera się na stosunku napięcia prądu w czasie.
Stosuję się zazwyczaj trzy elektrody: roboczą, odniesienia i pomocniczą
[Curry A.S. i wsp. (1969), Rao A.L.J., Kumar A. (1974)].
W
porównaniu
do
konwencjonalnych
metod
polarograficznych
i woltamperometrycznych w ostatnim czasie najbardziej rozpowszechnione są
techniki stripingowe. Są one znacznie czulsze, a granica ich wykrywalności
może osiągać nawet 10-12 mol L-1. Można zatem stwierdzić, że techniki
Strona 21
stripingowe są jednymi z najbardziej czułych wśród wszystkich metod analizy
instrumentalnej. Są również znacznie tańsze od wielu innych metod
analitycznych [Henze G. (2003)].
2.1.1. Woltamperometria
Metody woltamperometryczne polegają na badaniu zależności natężenia
prądu elektrycznego od doprowadzanego napięcia lub potencjału elektrody.
W metodach tych stosuje się stacjonarne elektrody wskaźnikowe. Roztwór
badany umieszcza się w naczyniu wraz z elektrolitem podstawowym.
W roztworze tym zanurzone są elektrody. W wyniku doprowadzania do nich
wzrastającego napięcia następuje na początku przepływ prądu szczątkowego,
który
spowodowany
jest
obecnością
elektroaktywnych
zanieczyszczeń.
Natężenie tego prądu pomimo zwiększającego się napięcia jest bardzo małe.
Po przekroczeniu potencjału wydzielania następuje znaczne zwiększenie
natężenia prądu i trwa normalna elektroliza. W wyniku tego oznaczane jony
dyfundują w pobliżu elektrody - powstaje prąd dyfuzyjny. Substancje, które
wydzielają się na elektrodzie przy odpowiednim potencjale nazywamy
depolaryzatorami
(zmniejszają
wielkość
polaryzacji
elektrody).
Powolne
zwiększanie się napięcia powyżej potencjału wydzielania powoduje zwiększenie
natężenia prądu dyfuzyjnego, który w pewnym momencie osiąga wartość
maksymalną, na którą nie ma wpływu dalsze zwiększanie napięcia - jest to
graniczny prąd dyfuzyjny [Cygański A. (2004); Szczepaniak W. (2004)].
Podstawowy układ do pomiarów woltamperometrycznych składa się
z ogniwa mikroelektrolitycznego oraz analizatorów woltamperometrycznych.
Ogniwo mikroelektrolityczne zawiera trzy elektrody:
• Elektrodę pracującą
• Elektrodę odniesienia (najczęściej NEK)
• Elektrodę pomocniczą (najczęściej platynową) [Kubiak W. W., i wsp.
(2006)]
Strona 22
Rys. 2. Przykładowe naczynie do pomiarów woltamperometrycznych [Kubiak W.
i wsp. (2006)]
Zestaw pomiarowy (rys. 2.) zawiera często doprowadzanie gazu
obojętnego, np. N2 lub Ar, w celu usuwania tlenu, który jest czynnikiem
zakłócającym pomiar, gdyż daje wyraźne sygnały maskujące sygnał analitu.
Zestaw pomiarowy może być również wyposażony w mieszadło.
Metody woltamperometryczne możemy podzielić na:
• Woltamperometria z liniową zmianą potencjału
• Woltamperometria cykliczna
• Woltamperometria impulsowa normalna
• Woltamperometria impulsowa – różnicowa
• Woltamperometria stripingowa [Kubiak W. W., i wsp. (2006)].
Największe zastosowanie w oznaczaniu talu znalazły jednak metody
stripingowe. Woltamperometria stripingowa - inwersyjna, z zatężaniem - (ang.
Stripping Voltammetry - SV) jest metodą, w której rejestruje się krzywą
woltamperometryczne
w
procesie
odwrotnym
do
procesu
zatężania
Strona 23
elektroanalitycznego. W technikach stripingowych pomiar realizowany jest
w dwóch etapach:
• I etap - zatężanie, w którym na elektrodzie gromadzony jest oznaczany
składnik w wyniku: elektrolizy (anodowa woltamperometria stripingowa
(ASV)
lub
woltamperometria
woltamperometria
stripingowa
inwersyjna),
(AdSV))
lub
adsorpcji
(adsorpcyjna
reakcji
elektrodowej
prowadzącej do utworzenia trudno rozpuszczalnego związku na
powierzchni elektrody (katodowa woltamperometria stripingowa (CSV))
• II etap - nazywany stripingiem, w wyniku zmiany potencjału elektrody
nagromadzony depolaryzator ulega reakcji elektrodowej, rejestrowana
jest krzywa woltamperometryczna [Kubiak W. W., i wsp. (2006)].
Występuje kilka wersji analizy stripingowej w zależności od rodzaju
zatężania, wydzielania oraz metody pomiaru. Najczęściej używaną techniką jest
woltamperometria anodowa stripingowa. W tym przypadku metale są zatężane
poprzez ich elektrochemiczne wydzielenie na elektrodzie o małej powierzchni
(np. na cienkim filmie rtęciowym lub wiszącej kropli). Zatężanie dokonuje się
poprzez redukcję katodową w zadanym czasie i przy odpowiednim potencjale.
Jony metalu osiągają powierzchnię elektrody rtęciowej w wyniku dyfuzji
i konwekcji, są one tam redukowane i zatężane w postaci amalgamatu:
M+n + ne- + Hg -> M(Hg).
Potencjał zatężania związany jest ze strumieniem jonów metali przy
powierzchni elektrody rtęciowej. Całkowita ilość wydzielonego metalu jest
znikomą częścią jego całkowitego stężenia - co pozwala na wielokrotne
pomiary. Po upływie czasu zatężania wymuszona konwekcja w roztworze
zostaje przerwana i następuje rejestracja woltamperogramu w kierunku
anodowym, amalgamaty metali są ponownie utleniane i wydzielane z elektrody:
M(Hg) -> M+n + ne- + Hg
Strona 24
Anodowa woltamperometria stripingowa jest najstarszą stosowaną
metodą stripingową. Metodą tą można oznaczać metale tworzące amalgamaty
w szerokim zakresie stężeń. Dzięki wysokiej czułości, niskiej granicy
oznaczalności metoda ta znalazła zastosowanie w analizie wielu próbek
naturalnych oraz przemysłowych. Techniki stripingowe cechują się tym, że
zatężanie następuje na powierzchni, albo w objętości elektrody co powoduje
wzrost
czułości
obniżenie
granicy
oznaczalności.
W
metodach
tych
oznaczalność sięgać może nawet rzędu 10-12 M dla metali występujących w
środowisku. Połączenie anodowej woltamperometrii stripingowej z techniką
impulsowo różnicową znacznie poprawia stosunek sygnału do tła.
Zastosowanie
elektrody
rtęciowej
dodatkowo
poprawia
sygnał.
Wykorzystanie w procesie zatężania błonkowej elektrody rtęciowej zamiast
wiszącej rtęciowej elektrody kroplowej, dodatkowo zwiększa skuteczność
procesu ze względu na wyższe stężenie talu w amalgamacie. Zastosowanie
techniki pulsowo różnicowej w inwersyjnym oznaczaniu talu również zwiększa
stosunek sygnału do szumu, co za tym idzie osiągnięto granicę wykrywalności
rzędu 10ng L-1 [Lukaszewski Z. i wsp. (2012), Kubiak W. W., i wsp. (2006)].
Metoda pulsowej różnicowej woltamperometrii anodowej stripingowej
(DPASV) jest czułą i szeroko wykorzystywaną metodą ilościowego oznaczania
talu w próbkach wody gleby i moczu [Ciszewski A. i wsp. (1990), Lukaszewski
Z. i wsp. (2012)].
Poważnymi
utrudnieniem
w
woltamperometrii
stripingowej
są
interferencje w postaci nachodzących na siebie pików, spowodowanych
zbliżonymi potencjałami utleniania np. ołowiu, talu i kadmu. Znajomość tych
interferencji pozwala na ich ominięcie poprzez wybór odpowiedniego czynnika
maskującego lub właściwy dobór elektrolitu. Zastosowany w badaniach DPASV
układ
przepływowy
pozwala
na
usunięcie
problemu
związanego
z wyczerpywaniem się roztworu z próbki, oraz z ograniczoną pojemnością
naczynia pomiarowego, umożliwia także
cyrkulację elektrolitu. Jednym
z problemów analitycznych staje się jednak duża zawartość ołowiu, żelaza,
miedzi w próbce. Może to powodować utrudnienia w odczytaniu piku talu.
Strona 25
Jednak, dodanie EDTA jako elektrolitu znacznie zmienia właściwości ołowiu, co
pozwala na oznaczenie talu nawet w obecności 1000 krotnie większej
zawartości ołowiu. Pozostałe interferencje zostały wyeliminowane przez
zastosowanie elektrolitu podstawowego składającego się z 0,05 M EDTA
[Arabinda D.K. I wsp. (2007), Lukaszewski Z., Zembrzuski W. (1992)].
2.1.2. Elektrody pracujące stosowane w woltamperometrii
Do
najczęściej
używanych
elektrod
pracujących
stosowanych
w metodach woltamperometrycznych możemy zaliczyć:
• Wiszące kroplowe elektrody rtęciowe (ang. Hanging Mercury Drop
Electrode - HMDE), których elektrodą wskaźnikową jest unieruchomiona
kropla rtęci, a jej konstrukcja zapewnia odtwarzanie dokładnie takiej
samej powierzchni.
•
Statyczne kroplowe elektrody rtęciowe (ang. Static Merkury Drop
Electrode - SMDE), które mogą być stosowane jako elektrody kapiące
i elektrody z wiszącą kroplą.
•
Elektrody rtęciowe o kontrolowanym wzroście kropli (ang. Controlled
Growth Merkury Drop Electrode - CGMDE).
•
Błonkowe elektrody rtęciowe (ang. Mercury Film Electrode - MFE, które
znalazły zastosowanie w elektrochemicznych metodach oznaczania
śladowych ilości metali. Elektrody tego typu zawierają cienki film rtęci
(1-100 µm) osadzony zwykle elektrolitycznie, na obojętnym nośniku
(graficie, węglu szklistym, metalu szlachetnym). Uzyskuje się dzięki nim
lepszą rozdzielczość pików, a także w identycznych warunkach uzyskuje
się bardziej równomierny rozkład amalgamatów, co zwiększa czułość
oznaczeń,
•
Elektrody węglowe, które możemy podzielić na:
- elektrody z węgla szklistego (ang. Glass Carbon Electrode - GCE),
które umożliwiają pracę w dość szerokim zakresie potencjałów.
- elektrody grafitowe (ang. Rotating Disc Electrode - RDE), stosowane na
Strona 26
ogół jako wirujące elektrody dyskowe, co sprawia, że powierzchnia
elektrody jest stale odnawialna.
- elektrody pastowe, których główną zaletą jest prostota użycia i cena.
•
Elektrody metaliczne:
- elektrody platynowe - pracują przy znacznie wyższych potencjałach
dodatnich niż rtęć. Łatwo ulegają termicznej regeneracji.
- elektroda z filmem elektrolitu - charakteryzuje się małą granicą
wykrywalności i prostą konstrukcją.
- elektrody bizmutowe, w których na węgiel szklisty lub platynę nanosi się
film bizmutu. Charakteryzują się dobrą rozdzielczością pików i wysoką
czułością pomiarów
-
inne
(miedziane,
niklowe,
ołowiane,
cynkowe,
wolframowe,
antymonowe, glinowe, złote)
[Brainina i wsp. (2000), Prior (2006), Spano i wsp. (2005), Cygański A.
(2004); Szczepaniak W. (2004)].
Dobranie odpowiednich elektrod pozwala na częściowe usunięcie
interferencji, które zakłócają oznaczanie talu w próbkach środowiskowych.
2.2. Nieelektrochemiczne metody analizy talu
Poza wieloma metodami elektrochemicznymi opisanymi w punkcie
2.1.
oznaczanie
talu
prowadzić
można
również
wieloma
technikami
nieelektroanalitycznymi. Metody stosowane w analizie powinno cechować to, że
wymagają dekompozycji próbki oraz jej zatężania. Istnieje wiele metod
analitycznych, w których możliwe jest oznaczanie pierwiastków, występujących
środowisku w śladowych ilościach.
Jednymi z najstarszych metod opisywanych w literaturze są metody
spektrofotometryczne polegające na pomiarze natężenia dwóch wiązek
promieniowania (wiązki promieniowania oddziałującego z badaną próbką
i wiązki odniesienia) w funkcji długości fali. Metoda ta jest dość czasochłonna,
za jej pomocą nie można oznaczyć większej liczby pierwiastków jednocześnie
Strona 27
Metodą spektrofotometryczną można oznaczyć tal na poziomie nanogramów
w krwi i moczu z dokładnością około 3-5% [Curry A. S., i wsp. (1969)].
Jednak
najczęściej
stosowaną
metodą
dzięki
wysokiej
czułości
i selektywności jest absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS) polegająca na
badaniu absorpcji promieniowania przez swobodne atomy. Rozkład składników
na wolne atomy może zachodzić pod wpływem wysokiej temperatury płomienia,
atomizera elektrochemicznego lub plazmy. Techniki ta jest jedna z najczęściej
stosowanych metod oznaczania śladowych ilości pierwiastków [Matusiewicz H.
(2006); Wierzbicka M., i wsp. (2007)].
Najczęściej
stosowane
są:
elektrotermiczna
absorpcyjna
spektrometria
atomowa (ETAAS), oraz płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa
(FAAS).
ETAAS jest metodą skuteczną ze względu na możliwość zmniejszania
zakłóceń wprowadzanych przez np. chlorki. Metoda ta stosowana w oznaczaniu
talu w próbkach geochemicznych, uzyskuje poziom detekcji 18 ng L-1
w minerałach siarczkowych natomiast 0,05 µg L-1. [Xu Z. R. i wsp. (2002),
Zendelowska D. i wsp. (2001)].
Metoda
to
została
również
zastosowana
do
próbek
wina
po
wcześniejszym roztworzeniu w mieszaninie kwasu azotowego (V) i nadtlenku
wodoru dając poziom detekcji 0,05 µg L-1. Metoda ta połączona z techniką
przepływowo wstrzykową znalazła również zastosowanie do oznaczania talu
w próbkach wody, włosach i paznokciach [Cvetkovic J. i wsp. (2002),
Asadoulahi T. i wsp. (2007)].
W celu poprawy i obniżenia granicy wykrywalności została opracowana
metoda AAS
w
połączeniu
z
techniką
tworzenia
lotnych
wodorków.
Generowanie lotnych wodorków opiera się na reakcji redukcji metali bądź
niemetali pod wpływem silnych środków redukujących jak np. borowodorek
sodu [Szczepaniak W. (2002), Kumar A.R. i wsp. (2010)]. Metoda ta została
zastosowana do oznaczenia talu w próbkach wody z granicą wykrywalności
0,8ng/ml. Oferuje ona wysoką czułość, prostotę i szybkość pomiaru oraz niskie
zużycie odczynnika [Arbab-Zavar M.A. I wsp. (2009)].
Strona 28
Metoda FAAS zaproponowana przez Wilsona i Hausmana natomiast,
posłużyła do wykrywania talu na poziomie mikrogramów w tkance ludzkiej.
Uzyskano odzysk na poziomi 98% [Mulkey J. P. (1993)].
Znacznie lepsze możliwości oznaczania przyniosła jednak spektrometria
mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS) wykorzystująca jako źródło
wzbudzania i jonizacji plazmę sprzężoną indukcyjnie. Obecnie jest to jedna
z najbardziej użytecznych metod analizy śladowych ilości pierwiastków,
ponieważ pozwala na oznaczanie próbek ciekłych, stałych, gazowych,
organicznych i nieorganicznych. Zaletą jest krótki czas analizy, precyzja
i dokładność, a także niski limit detekcji (pg L-1)i możliwość wykrywania wielu
pierwiastków jednocześnie [Sudera P. i wsp. (2006), Szczepaniak W. (2002)].
Jednym z najczęściej stosowanych sposobów kontrolowania interferencji
pochodzących od chlorków i separowania analitu od składników matrycy jest
elektrotermiczne odparowanie (ETV), które prowadzi się dzięki zastosowaniu
odpowiedniego programu temperaturowego. Poprawia to m.in. czułość,
efektywność i selektywność oznaczeń.
Zastosowanie ETV w połączeniu z ICP-MS pozwala na oznaczanie talu
w próbkach gleb, osadów, węgli i pyłach węglowych. Poziom detekcji wynosi
0,0005 µg g-1 [Maia i wsp. (2001, 2003); Lu i wsp. (2001); Medek i wsp. (2001);
Dias i wsp. (2005); Gregoire i wsp. (1994)].
2.3. Zastosowanie analizy w przepływie
Wstrzykowa analiza przepływowa (FIA) została zaproponowana w 1975r.
i od razu znalazła szerokie spektrum zastosowania. Jest metodą wysoce
skuteczną i prezentuje nowe podejście do analizy próbek w ciągłym przepływie
[Szczepaniak W. (2004)]
Wstrzykowa analiza przepływowa (FIA) oparta jest na wprowadzeniu
ciekłej próbki w ruchomy strumień cieczy. Następnie próbka transportowana jest
w kierunku detektora. Rejestruje się zmiany absorpcji, potencjału elektrod
i innych parametrów wynikające z zastosowania układu przepływowego. Zaletą
metody jest dokładność i powtarzalność wyników, wysoka precyzja oraz
Strona 29
selektywność. Jest to metoda prosta, szybka i tania. FIA jest techniką, która
zużywa śladowe ilości próbki i odczynników, w związku z czym generuje bardzo
małe ilości odpadów. Najprostszy analizator do FIA składa się z pompy
perystaltycznej, która jest wykorzystywana do napędzania strumieni przez
wąskie rurki [Yu J. i wsp. (2003); Kikas T.]
3. Sekwencyjna ekstrakcja próbek środowiskowych
Mobilność, toksyczność i biodostępność metalu silnie zależy od
chemicznej formy, w jakiej występuje oraz sposobu związania w glebie.
W niezanieczyszczonych glebach metale związane są głównie z krzemianami
i minerałami pierwotnymi, tworząc tym samym stosunkowo niemobilne formy.
W glebach zanieczyszczonych natomiast metale są bardziej mobilne, co wynika
z ich słabszego związania z innymi składnikami gleb.
Oznaczanie całkowitej zawartości metalu w próbkach gleby dostarcza
nam informacji, na podstawie których jesteśmy w stanie ocenić stopień
zanieczyszczenia gleby danym pierwiastkiem. Jednak dopiero podział metalu
na odpowiednie frakcje daje nam wiedzę, dzięki której możemy określić wpływ
metalu na środowisko. W tym celu stosuje się sekwencyjną ekstrakcję, która
pozwala określić mobilność pierwiastka. Pozwala to na zbadanie migracji
metalu w profilu glebowym, co wiąże się z możliwością przedostania się do wód
gruntowych,
roślin
czy
w
konsekwencji
łańcucha
pokarmowego
[Ciszewski A. i wsp. (1997), Guillen M.T. I wsp. (2012)].
Procedura sekwencyjnej ekstrakcji pozwala zatem na uzyskanie wielu
informacji odnośnie badanego metalu. Każdy kolejny proces ekstrakcji zawiera
związek o wzrastającej sile ługowania. Dostępnych jest wiele schematów, jak
również wiele ich rozszerzeń. W zależności od miejsca z jakiego pochodzi
próbka ważny jest odpowiedni dobór frakcji [Świetlik R., Trojanowska M. (2008,
2009)].
3.1. Rozwój metod ekstrakcji sekwencyjnej
Do najbardziej rozpowszechnionych schematów należą: schemat wg
Strona 30
Förstner'a, Tessier'a. Jak również schematy BCR wg Ure i jego modyfikacje wg
Rauret’a, Rule'a i Tessier'a. Opracowane metody sekwencyjnej ekstrakcji
polegają na etapach frakcjonowania różnymi odczynnikami zmienianymi
w zależności od ekstrahowania [Świetlik R., Trojanowska M. (2009), Usero J.
i wsp. (1998)].
W schematach zachowuje się pewną kolejność: niebuforowe sole, słabe
kwasy, czynnik redukujący, czynniki utleniający i na koniec mocny kwas [Rauret
G. i wsp. (1998), Quevauviller Ph. I wsp (1998)]. Delikatne ekstrahenty stosuje
się
głównie
ze
względu
na
ich
zdolność
do
tworzenia
stabilnych,
rozpuszczalnych w wodzie kompleksów. Do silnych ekstrahentów możemy
zaliczyć
między
innymi:
wodę
królewską,
kwas
azotowy
(V),
kwas
chlorowodorowy [Rauret G. i wsp. (1999)].
Zgodnie z kolejnością frakcjonowania i stosowania ekstrahentów
możemy wyróżnić główne frakcje w procesie sekwencyjnej ekstrakcji: frakcja
wodna, frakcja jonowymienna, frakcja redukowalna, frakcja utlenialna i frakcja
pozostałości.
Badanie frakcji wodnej jest istotne, ponieważ redystrybucja talu między
pozostałymi frakcjami dokonuje się poprzez fazę wodną. Otrzymywana jest ona
przez wymywanie metalu woda, bez regulacji pH.
Frakcja
jonowymienna/węglanowa
informuje
o
rozpuszczaniu
w środowisku kwaśnym. Stosuje się tu wodne roztwory elektrolitów: sole
mocnych kwasów i zasad lub sole słabych kwasów i zasad o pH równym 7.
Zapobiega
to
wytrącaniu
się
wodorotlenków.
Do
metali
związanych
z węglanami stosuje się zazwyczaj kwas octowy lub bufor.
Frakcja redukowalna opisuje metal związany z tlenkami i wodorotlenkami
żelaza i manganu. Stosuje się tu zazwyczaj kwaśny roztwór hydroksyloaminy,
a nierozpuszczalne do końca tlenki żelaza traktuje się szczawianem amonu
i cytrynianem sodu.
Frakcja utlenialna dostarcza informacji o metalu związanym ze
związkami organicznymi i siarczkami, czyli formie talu uwolnionej do środowiska
w warunkach utleniających. Najczęściej używanym ekstrahentem jest tu H2O2
Strona 31
[Mester Z. i wsp. (1998), Rauret G. i wsp. (1998), Świetlik R., Trojanowska M.
(2009)].
Określenie zawartości talu w frakcji resztkowej jest istotne ze względu
na zbilansowanie talu we wszystkich frakcjach i porównanie tej wartości
z sumarycznym stężeniem talu. Daje to gwarancję dokładnych wyników
[Jakubowska M. i wsp. (2007)].
Jedną z pierwszych ekstrakcji sekwencyjnych zaproponował w 1981 roku
Förstner. Składa się ona z sześciu etapów frakcjonowania: jonowymienna,
węglanowa, łatwo redukowalna, trudno redukowalna, utlenialna i na koniec
frakcja pozostałości gdzie został zastosowany na gorąco stężony kwas azotowy
(V). [Kersten M., Forstner U. (1989), Świetlik R., Trojanowska M. (2008), Usero
J. i wsp. (1998)]. Sposób ekstrakcji i dobór ekstrahentów
przedstawiono
w tabeli 5.
Tabela 5.
Schemat ekstrakcji sekwencyjnej wg Förstner’a [Usero J. i wsp. (1998)]
Frakcja
Sposób ekstrakcji
1. Jonowymienna
1M CH3COONH4, pH=7, 2h
2. Węglanowa
1M CH3COONa, pH=5 (CH3COOH), 5h
3. Łatwo redukowalna
0,1M NH2OH-HCl w 0,01M HNO3, 12h
4. Trudno redukowalna
0,1M bufor szczawianowy, pH=3, w ciemni
24h
30% H2O2, pH=2 (HNO3), 2h (85 ºC),
5. Utlenialna
odparowanie
1M CH3COONH4 w 6% HNO3, 12h
6. Pozostałość
Stężony HNO3 – na gorąco
Strona 32
Jednak największe zastosowanie znalazł uproszczony, udoskonalony
schemat wg Tessier'a. Zastosowano tu podgrzewanie z wykorzystaniem energii
mikrofalowej, a wytrząsanie wytrząsaniem magnetycznym. Metoda ta jest jedną
z najczęściej stosowanych schematów ekstrakcji sekwencyjnej przy oznaczaniu
próbek stałych oraz metali obecnych w glebach i osadach dennych. Składa się
z
pięciu
frakcji:
jonowymiennej,
węglanowej,
redukowalnej,
utlenialnej
i pozostałości [Świetlik R., Trojanowska M. (2008, 2009), Ariza J.L.G. i wsp.
(2000), Tessier A. i wsp. (1979)]. Schemat i dobór ekstrahentów przedstawiono
w tabeli 6.
Tabela 6.
Schemat sekwencyjnej ekstrakcji wg Tessier'a [Tessier A. i wsp. (1979)]
Frakcja
Sposób ekstrakcji
1. Jonowymienna
1M MgCl2, pH=7, 1h
2. Węglanowa
1M CH3COONa, pH=5 (CH3COOH), 5h
3. Redukowalna
4. Utlenialna
5. Pozostałość
0,04M NH2OH-HCl w 25% Ch3COOH, 6h,
96ºC
0,02M HNO3, 30% H2O2, pH=2 (HNO3),
85ºC, 2h
HF na gorąco, stężony HClO4
3.2. Sekwencyjna ekstrakcja BCR
W celu ujednolicenia schematów sekwencyjnej ekstrakcji w roku 1992
hiszpańscy naukowcy zaproponowali trzyetapową prostą procedurę opierającą
się na frakcji jonowymiennej/węglanowej, redukowalnej i utlenialnej. W dalszych
etapach po 3 frakcji wprowadzono całkowity rozkład próbki, tzw. frakcja
pozostałości. Miało to na celu wyodrębnienie metalu trwale związanego
z pierwotnym materiałem geologicznym. Jako frakcję pozostałości zastosowano
Strona 33
stężony kwas azotowy na gorąco [Usero J. i wsp. (1998), Liu J. i wsp. (2010),
Smeda A., Zyrnicki W. (2002), Liu J. i wsp. (2010]].
Schemat ekstrakcji
sekwencyjnej BCR wg Ure przedstawiono w tabeli 7.
Tabela 7.
Schemat ekstrakcji sekwencyjnej BCR wg Ure’a [Usero J. i wsp. (1998)].
Frakcja
Sposób ekstrakcji
1. Jonowymienna/węglanowa
0,1M CH3COOH, 16h
2. Redukowalna
0,1M NH2OH-HCl, pH=2 (HNO3), 16h
30% H2O2, pH=2 (HNO3), 5h (85ºC)
3. Utlenialna
odparowanie
1M CH3COONH4, pH=2 (HNO3), 16h
4. Pozostałość
Zmiany schematu BCR i wprowadzenie frakcji pozostałości zostały
również zaproponowane przez Rauret'a. Dodatkowo zmodyfikowano procedurę
poprzez dodanie etapu wymywania wodą dejonizowaną [Lukaszewski Z. i wsp.
(2012), Smeda A. Zyrnicki W. (2002), Alvarez-Valero A.M. i wsp. (2009), Yang
Ch. I wsp. (2005), Jakubowska M. i wsp. (2007), Cyppuyns V. (2007)].
Ujednolicenie procedury sekwencyjnej ekstrakcji, a także wprowadzenie
certyfikowanych materiałów odniesienia dały możliwość weryfikacji otrzymanych
wyników oraz porównanie wyników w badaniach międzylaboratoryjnych.
Zmodyfikowana procedura wg Rauret'a wprowadziła wszystkie zmienne, które
przyczyniły się do efektywności procesu sekwencyjnej ekstrakcji. Sposób
ekstrakcji oraz dobór ekstrahentów przedstawiono w tabeli [Rauret G. i wsp.
(1998)].
Strona 34
Tabela 8.
Schemat ekstrakcji sekwencyjnej BCR zmodyfikowany wg Rauret’a [Smeda A.,
Zyrnicki W. (2002)].
Frakcja
Sposób estrakcji
1g próbki + 40ml H2O
1. Wodna
wytrząsanie 16h w temp. 25ºC
odwirowanie
40ml 0,1M CH3COOH
2. Jonowymienna/Węglanowa
odwirowanie
40ml 0,5M NH3OH-HCl, pH=2 (HNO3)
3. Redukowalna
wytrząsanie 16h w temp.25ºC
odwirowanie
10ml 30% H2O2
odparowanie 1h w temp. 85ºC
10ml 30% H2O2
4. Utlenialna
wytrząsanie 1h w temp 85ºC
odparowanie
50ml CH3COONH4, pH=2 (HNO3)
odwirowanie
5. Pozostałość
Kolejnymi modyfikacjami był schemat Rule'a, który uwzględniał tal
uwalniany na zasadzie wymiany jonowej oraz tal związany ze związkami
umiarkowanie poddającymi się redukcji i uwalniany w procesie kwaśnej
ekstrakcji. Schemat ten przedstawiono w tabeli 9 [Rule J. H. (1998)].
Strona 35
Tabela 9.
Schemat siedmiostopniowej ekstrakcji sekwencyjnej wg Rule'a [Rule J. H.
(1998)].
Frakcja
Sposób ekstrakcji
1. Tal rozpuszczalny w wodzie
Woda dejonizowana, 1h
2. Tal uwalniany na zasadzie wymiany
NH4NO3, 1h
jonowej
3. Tal związany z węglanami
1M bufor octanowy, pH=5, 5h
4. Tal związany ze związkami łatwo
0,1M NH2-OH-HCl w 0,01M HNO3, 1h
poddającymi się redukcji
5. Tal związany ze związkami
0,04M NH2OH-HCl w 25% CH3COOH, 6h
umiarkowanie poddającymi się redukcji
w 96C
0,02M HNO3 + 30% H2O2, pH=2, 5h w
85ºC
6. Tal związany organicznie i z siarczkami
4M CH3COONa w 20% HNO3, 30min.
7. Tal uwalniany w procesie kwaśnej
Stężony HNO3 + 30% H2O2, odparowanie
ekstrakcji
100ºC
Pomimo wszystkich modyfikacji procedury BCR jej zastosowanie ciągle
ma pewne niedoskonałości. Głównymi problemami jest brak selektywności
ekstrahentów, a także niewielka ilość metod analitycznych, które pozwalają
oznaczać tak niskie stężenia wyekstrahowanych w kolejnych frakcjach form
metalu [Ariza J.L.G. (2000), Fenrandez E. I wsp. (2004), Rauret G. i wsp.
(1998)].
Procedura
zmodyfikowanej
ekstrakcji
umożliwia
przeprowadzenie
frakcjonowania w warunkach laboratoryjnych. Ich celem jest ocena w jaki
sposób będzie zachowywał się tal w zależności od zmieniających się warunków
środowiska, a także jaka będzie jego mobilność. Ważna jest tu znajomość cech
Strona 36
geologicznych materiału poddawanego ekstrakcji. Pozwala to ocenić ich wpływ
na zawartość różnych form chemicznych talu. Początkowo stosowano
sekwencyjną ekstrakcję zgodnie z procedurą BCR. Jednak zawartość form talu
w pierwszych frakcjach była tak niska, że często brakowało metod
analitycznych o odpowiednim poziomie detekcji. Badania wykazały, że aby
uzyskać pełny obraz istniejących form talu należało procedurę tą rozszerzyć.
Zaproponowano ekstrakcje wodą destylowana i azotanem (V) amonu
[Łukaszewski Z. i wsp. 2003].
Po różnych modyfikacjach ustalono, że najlepsze efekty przynosi
sekwencyjna ekstrakcja talu, którą wykonuję się przez sekwencyjne ługowanie
wodą, 0,11M kwasem octowym, 1M chlorowodorkiem hydroksyloaminy o pH=2
oraz 30% nadtlenkiem wodoru. Pozostałość poddaje się dekompozycji kwasem
fluorowodorowym, kwasem azotowym (V) i nadtlenkiem wodoru dodawanymi
we właściwej kolejności w celu oznaczenia niemobilnego talu. Jako technikę
oznaczania zastosowano FIA-DPASV, cechującą się niskim limitem detekcji.
Sposób frakcjonowania i dobór ekstrahentów przedstawiono w tabeli 10.
[Lukaszewski Z. i wsp. (2014)].
Strona 37
Tabela 10.
Rozszerzony schemat ekstakcji BCR [Lukaszewski Z. i wsp. (2014)]
Frakcja
Sposób ekstrakcji
Woda dejonizowana, wytrząsanie 16h w
1. Rozpuszczalna w wodzie
25ºC
odwirowanie
2. Weglanowa/jonowymienna
0,11M CH3COOH, wytrząsanie 16h w
(Tal związany z węglanami)
25ºC odwirowanie
3. Ulegająca redukcji
0,1M NH2-OH-HCl (pH=2, HNO3),
(Tal związany z tlenkami żelaza i
wytrząsanie 16h w 25ºC
manganu)
odwirowanie
30% H2O2
odparowanie 1h w temp. 85ºC
4. Utlenialna
30% H2O2
(Tal związany z organiczną częścią gleby
wytrząsanie 1h w temp 85ºC
oraz siarczkami)
odparowanie
50ml CH3COONH4, pH=2 (HNO3)
odwirowanie
5. Tal związany z matrycą krzemianową
73% HF
Mieszanina 30% H2O2 i 65% HNO3
Strona 38
IV Część doświadczalna
IV CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1. Aparatura i sprzęt laboratoryjny
Analizę
wykonano
metodą
pulsowej
różnicowej
woltamperometrii
anodowej stripingowej (DPASV). W badaniu wykorzystano:
• Pompę perystaltyczna typu MINIPULS 3 francuskiej firmy GILSON
(szybkość przepływu zastosowana do badań wynosiła 2 cm3/min)
• Analizator
elektrochemiczny
µ-AUTOLAB
holenderskiej
firmy
ECOCHEMIE
• Aparat odwróconej osmozy IWA 3-roso (produkcji czeskiej), dający wodę
o oporności 18 MΩ
2. Odczynniki
W pracy zostały zastosowane odczynniki: azotan (V) potasu, azotan (V)
rtęci (II), azotan (V) talu (I), EDTA, kwas askorbinowy, 65% kwas azotowy (V),
99,8% kwas octowy, 30% nadtlenek wodoru, 25% wodorotlenek amonu, 32%
kwas solny, 99,9% metanol, 73% kwas fluorowodorowy, octan amonu, 37%
kwas chlorowodorowy, chlorowodorek hydroksyloaminy.
Wszystkie stosowane odczynniki posiadały poziom czystości cz.d.a.
Wszystkie roztwory przygotowano przy użyciu wody, poddanej procesowi
odwróconej osmozy w aparacie IWA 3-roso (produkcji czeskiej).
Jako certyfikowany materiał odniesienia na zawartość talu w badaniach
zastosowano chińską glebę GBW 07401 zawierającą 1±0,2 µg g-1 talu.
Strona 39
3. Technika pomiaru
3.1. Impulsowa różnicowa woltamperometria anodowa stripingowa
Jako technikę pomiarową w badaniach zastosowano impulsowo
różnicową woltamperometrię anodową stripingową. Zastosowano amplitudę
50mV i szybkość polaryzacji 16 mV s-1. Jako analizator elektrochemiczny
posłużył µ-AUTOLAB produkcji holenderskiej.
Potencjał
zatężania
-0,9
V
nakładano
względem
elektrody
chlorosrebrowej. Przy nałożonym potencjale dokonywano zatężania talu
poprzez jego elektrochemiczne wydzielenie na błonkowej elektrodzie rtęciowej.
Czas trwania etapu zatężania dobierano zgodnie z poziomem stężenia talu
w oznaczanych próbkach i wynosił od 60 sekund do 1800 sekund.
Stężenie talu w próbkach określano standardową metodą dodatków
wzorca (rys. 3.). W tym celu analizowany roztwór próbki wymieniano na
identyczny roztwór, zawierający dodatek znanej ilości talu. Pomiar był
powtarzany, a następnie wymieniano próbkę roztworu na inną, zawierającą
wyższy
dodatek
wzorca.
Z
wysokości
piku
otrzymanych
krzywych
woltamperometrycznych spisywano wynik i za pomocą krzywe dodatku wzorca
wyznaczano stężenia talu w badanych próbkach.
Strona 40
Rys. 3. Przykładowy woltamperogram piku talu bez (d) i z trzema (a, b, c)
dodatkami wzorca
3.2. Przepływowy układ pomiarowy
Do analizy zastosowano metodę pulsowej różnicowej woltamperometrii
anodowej stripingowej z zastosowaniem przepływowego układu pomiarowego
(rys. 4.), co zapewniło cyrkulację próbki oraz wymianę elektrolitu. Jako elektrolit
podstawowy stosowano 0,05M EDTA (pH=4,5).
Przepływ wymuszono pompą perystaltyczną o stałej szybkości przepływu
wynoszącej 2 mL min-1. Próbkę zasysano pompą z fiolki o pojemności 10 mL do
naczynia pomiarowego, a następnie z powrotem do fiolki. Strumień roztworu
cyrkulującego w układzie był kierowany prostopadle do powierzchni elektrody
roboczej. Zastosowano trójelektrodowy układ pomiarowy składający się z:
•
Elektrody pracującej - elektroda błonkowa,
•
Elektrody odniesienia - nasycona elektroda kalomelowa,
Strona 41
•
Elektrody pomocniczej - elektroda platynowa.
Elektrodą pracującą była elektroda błonkowa. Po wytworzeniu błonki
rtęciowej utrzymywano potencjał elektrody równy 0,0 V, względem elektrody
kalomelowej.
Elektrodę
odniesienia
stanowiła
nasycona
elektroda
chlorosrebrowa, którą wprowadzono do naczynka pomiarowego za pomocą
klucza elektrolitycznego wypełnionego 0,1 M roztworem chlorku potasu.
Elektrodą pomocniczą była elektroda platynowa bezpośrednio wprowadzona do
naczynka pomiarowego.
Aby zapobiec przerwanie obwodu elektrycznego spowodowanego
utlenieniem błonki rtęci poprzez przedostawanie się do układu pęcherzyków
powietrza fiolkę poddawano ciągłemu odpowietrzaniu poprzez przepuszczenie
gazu obojętnego (azotu). Zastosowanie przepływowego układu pomiarowego
pozwoliło na usunięcie problemu związanego z wyczerpywaniem się roztworu
próbki, ograniczoną pojemnością naczynia pomiarowego oraz umożliwiło
cyrkulację elektrolitu [Zembrzuski W., (2001)].
Strona 42
Rys. 4. Schemat przepływowego układu pomiarowego [Lukaszewki Z., i wsp.
(1992)]
3.3. Wytwarzanie rtęciowej elektrody błonkowej
Roztwór filmu rtęci wytwarzano elektrolitycznie. W celu jego otrzymania
należało spreparować roztwór 5 x 10-5 M Hg2+ w 0,1 M KNO3 i 0,2 M HNO3.
Przed pomiarem, roztwór o objętości 10 mL poddawano odpowietrzaniu przez
600 sekund. Film rtęci wytwarzano przy potencjale -0,9 V oraz czasie zatężania
600 sekund. Po zakończeniu procesu elektrolizy zapisywano woltamperogram
Strona 43
(rys. 5.). Ważne jest aby nie uszkodzić filmu, dlatego po jego nałożeniu cały
czas utrzymywano potencjał 0,0 V. Pomiary prowadzono w zakresie
potencjałów -1,0 - 0,0 V.
Rys. 5. Przykładowy woltamperogram filmu rtęci
3.4. Wymiana i cyrkulacja elektrolitu w układzie przepływowym
Po etapie wytwarzania rtęciowej elektrody błonkowej następowała
wymiana roztworu rtęci w azotanie (V) potasu na elektrolit podstawowy jakim
był 0,05 M EDTA. Roztwór ten również poddawano odpowietrzaniu przez 600
sekund przed rozpoczęciem pomiaru, oraz w jego trakcie. Następnie
zapisywano woltamperogram czystego elektrolitu (rys. 6.). Zanim nastąpiła
wymiana elektrolitu układ przepłukiwano wodą poddaną odwróconej osmozie.
Strona 44
Rys. 6. Przykładowy woltamperogram czystego tła elektrolitu podstawowego
(0,05 M EDTA)
Strona 45
4. Wyniki i ich omówienie
4.1. Wyznaczanie warunków pomiaru stężenia talu techniką DPASV
W celu stabilizacji układu pomiarowego wykonano serię analiz, w których
zoptymalizowano warunki oznaczania talu na błonkowej elektrodzie rtęciowej.
Wyznaczono zależność wysokości piku talu od stężenia oraz potencjału i czasu
zatężania.
4.1.1. Wyznaczenie zależności piku talu od potencjału zatężania
Wyznaczenie optymalnej wartości potencjału zatężania przy, którym
będą analizowane próbki, zbadano w przedziale od -0,4 V do -1,4 V, stosując
roztwór talu o stężeniu 1 ppb. Czas zatężania wynosił 600 sekund, a jako
elektrolit podstawowy stosowano 0,05 M EDTA. Zależność wysokości piku talu
od potencjału zatężania przedstawiono na rys. 7.
Rys. 7. Zależność wysokości piku talu od potencjału zatężania
Wykres przedstawiony na rys. 7. pokazuje, że plateau zależności tworzy
Strona 46
się dla wartości potencjału mniejszych niż -1 V, dlatego właśnie taki potencjał
zatężania zastosowany został jako optymalny przy oznaczaniu talu na
błonkowej elektrodzie rtęciowej. W takich warunkach tal tworzy dobrze
ukształtowany pik, którego wysokość rośnie proporcjonalnie do stężenia i czasu
zatężania.
4.1.2. Wyznaczenie zależności piku talu od czasu zatężania
W celu ustalenia zależności wysokości piku talu od czasu zatężania
przeprowadzono serię analiz stosując jako elektrolit podstawowy 0,05 M EDTA
(pH=4,5) zawierający: 1 ppb Tl(I). Pomiar prowadzono przy potencjale -1 V,
zmieniając czas zatężania w przedziale 60 - 900 sekund. Woltamperogram
przedstawiający tą zależność widzimy na rys. 8.
Rys. 8. Zależność wysokości piku talu od czasu zatężania
Wyznaczona w ten sposób zależność wysokości piku talu od czasu
zatężania pozwala na ustalenie ile czasu powinno trwać zatężanie, aby
otrzymać pik o dającej się łatwo zmierzyć wysokości. Liniowość zależności
Strona 47
świadczy o braku wyczerpywania się talu (I) w roztworze.
4.1.3. Wyznaczenie zależności piku talu od stężenia
W celu ustalenia zależności wysokości piku talu od jego stężenia
przeprowadzono serię analiz w następujących warunkach zatężania: 600
sekund oraz potencjale -1 V. Jako elektrolit podstawowy użyto 0,05 M EDTA
zmieniając stężenie talu(I) w przedziale 0 ppb - 1 ppb. Otrzymane wyniki
stworzyły krzywą kalibracji przedstawioną na rys. 9.
Rys. 9. Zależność wysokości piku talu od stężenia 0 ppb - 1 ppb
Otrzymana liniowa zależność wysokości piku talu od jego stężenia
świadczy o braku symptomów wyczerpywania się talu, oraz pozwala ustalić
dodatek wzorca w analizach próbek środowiskowych.
4.2. Oznaczanie talu w certyfikowanym materiale odniesienia.
Certyfikowane materiały odniesienia dla talu są drogie i ciężko dostępne.
Wykorzystana w tym celu gleba GBW7401 jest materiałem odniesienia jedynie
Strona 48
na sumaryczną zawartość talu (1±0,2 µg g-1). W badaniach poddano ją
procedurze sekwencyjnej ekstrakcji BCR opisanej w punkcie 4.3.2.
Z otrzymanych wyników przedstawionych w tabeli 11 widzimy, że ponad
91% talu talu zawartego w glebie GBW7401 występuje we frakcji pozostałości
czyli, czyli tal związany jest głównie z matrycą glinokrzemianową i posiada
niemobilną formę. Sekwencyjna ekstrakcja materiału odniesienia, pozwoliła na
sprawdzenie procedury oraz zoptymalizowanie metody analitycznej.
Tabela 11.
Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach gleby GBW7401
Zawartość talu w
Zawartość talu
Udział frakcji
oznaczona
oznaczonego talu
certyfikowanym
materiale
odniesienia
GBW7401
µg g-1
%
Frakcja 1
0,0026
0,27
Frakcja 2
0,017
1,8
Frakcja 3
0,037
3,8
µg g-1
1±0,2
Frakcja 4
0,027
2,8
Frakcja 5
0,88
92
SUMA
0,96
100
Strona 49
4.3. Tal w rudach cynkowo ołowiowych
4.3.1. Charakterystyka badanego obszaru
Obszarem badań były rudy cynku i ołowiu pochodzące z zakładów
„Trzebionka” w Trzebini (rys. 10.). Badania mineralogiczne rudy z Trzebionki
wykazały obecność w kopalinie trzech rodzajów dolomitu mineralizowanego:
dolomit szary (zbity, makroskopowo nie wykazujący ani porowatości ani
utlenienia, o dobrze wykształconych kryształach), dolomit wapnisty (zbity, ze
śladami wietrzenia, zabarwiony limonitowymi tlenkami żelaza, w ilości mniejszej
niż dolomit szary), dolomit jasno-szary (porowaty, impregnowany i inkrustowany
sfalerytem i markasytem).
Głównie skupiono się na oznaczaniu talu w 5 próbkach rudy: ruda
surowa przed procesem flotacji, odpad po procesie flotacji, blenda, galena
osadowa i galena flotacyjna.
Blenda charakteryzuje się uziarnieniem od 3 µm do 3 mm. Galena
natomiast występuje w postaci czystej mineralogicznie bez zrostów. Jest jednak
w dużym stopniu utleniona powierzchniowo (w niektórych partiach nawet do
60%).
Ruda pochodząca z badanego obszaru (Z.G. „Trzebionka” S.A.) jest
poddawana
dwustopniowemu
rozdrabnianiu.
Wstępnie
skruszona
ruda
z pierwszego etapu, o uziarnieniu 0-200 mm, kierowana jest na drugi stopień
rozdrabniania. Surowiec niewymagający dalszego rozdrobnienia kierowany jest
na przesiewacz wibracyjny o średnicy oczek 50 mm. Tak rozdrobniona ruda
podlega dwustopniowemu przesiewaniu. Pierwsza segregacja następuje na
sicie φ15 mm. Następnie podziarno kierowane jest na sito odwadniające
φ1,5 mm. Po procesie przesiewania ruda poddawana jest rozdzielaniu na dwie
wyraźne strugi: metaliczną (galenową) i szlamową (z ziarnami zrostów
mineralnych). Na tym etapie przeróbki uzyskiwana jest galena osadowa
o zawartości około 79% Pb. Tak uzyskany produkt poddaje się procesowi
flotacji. Najpierw następuje flotacja galeny (PbS), a potem blendy (ZnS). Na
flotację galeny składają się flotacja główna, uzupełniająca i czyszcząca.
Strona 50
Otrzymany w wyniku flotacji koncentrat ołowiu (galena flotacyjna) zawiera 73%
Pb. Flotacja blendy obejmuje flotację główną, uzupełniającą, kontrolną a także
proces ogipsowania. Uzyskany koncentrat zawiera 60% Zn. Procesy flotacji
galeny i blendy prowadzi się przy pH około 8,0. Ogipsowanie blendy wymaga
pH na poziomie minimum 5,0-5,5.
Z uwagi na główny cel pracy, którym było zbadanie translokacji
i mobilności środowiskowej talu w rudach cynkowo ołowiowych, wybrano rudy
reprezentatywne i poddano je sekwencyjnej ekstrakcji w celu oznaczenia
zawartości
talu
w
poszczególnych
frakcjach.
Próbki
rud
pochodziły
z współpracy z Państwowym Instytutem Geologicznym w Warszawie. Do
pobierania próbek wykorzystano ręczną sondę firmy Eijkelkamp o średnicy
50mm. Procedura suszenia i rozdrabniania została opisana powyżej.
Strona 51
Rys. 10. Miejsca poboru próbek rud cynkowo-ołowiowych
4.3.2. Sekwencyjna ekstrakcja rozkładu próbek rud cynkowo-ołowiowych
Sekwencyjną
ekstrakcję
próbek
rud
cynkowo-ołowiowych
przeprowadzono zgodnie ze zmodyfikowana procedurą BCR, która została
przedstawiona na rys. 11. Procedura ta jest jedną z najbardziej zalecanych
procedur sekwencyjnej ekstrakcji. Daje możliwość pokazania jak dany metal
w badanej próbce zachowuje się pod wpływem zmieniających warunków
Strona 52
środowiska. Pozwala to oznaczyć jego mobilność i translokacje.
Zastosowana standardowa procedura BCR została rozszerzona o dwie
frakcje: frakcję rozpuszczalną w wodzie oraz frakcję pozostałości, tzw. całkowity
rozkład próbki. Przebieg procedury następuję wg punktów:
I ETAP – Frakcja rozpuszczalna w wodzie
Próbkę rud cynkowo ołowiowych (0,25 g) wprowadzono do kolby
stożkowej o objętości 100mL i dodano 10 mL wody dejonizowanej. Próbkę
wytrząsano przez 16h w temperaturze 25ºC. Następnie odwirowano, a ekstrakt
przeniesiono do kolby miarowej o pojemności 25 mL. Do kolby wprowadzono
6,25 mL 0,2 M EDTA i uzupełniono wodą do kreski.
Pozostałość odparowano do sucha i pozostawiono do następnej frakcji.
II ETAP – Frakcja rozpuszczalna w kwasie (węglanowa/jonowymienna)
Pozostałości po I etapie przeniesiono do kolby stożkowej na 100 mL
i potraktowano 10 mL 0,11 M kwasu octowego (CH3COOH). Próbkę wytrząsano
16h w temperaturze 25ºC. Następnie mieszaninę odwirowano, a ekstrakt
przeniesiono ilościowo do kolby miarowej na 25 mL. Pozostałość przemyto
2,5 mL wodą redestylowaną i odwirowano, roztwór dodano do ekstraktu, a
pozostałość odparowano do sucha i pozostawiono do następnej frakcji. Do
ekstraktu dodano 10 mL 1 M kwasu askorbinowego, pH doprowadzono do 4,5
za pomocą 25% roztworu NH4OH i utrwalono 6,25 mL 0,2 M roztworem EDTA,
uzupełniono wodą do kreski.
III ETAP – Frakcja redukowalna
Pozostałości po II etapie przeniesiono do kolby stożkowej na 100ml
i potraktowano 10 mL 0,1 M chlorowodorku hydroksyloaminy (NH2OH-HCl,
pH=2, 2 M HNO3). Następnie wytrząsano przez 16h w temperaturze 25ºC.
Mieszaninę odwirowano i roztwór przeniesiono do kolbki miarowej na 25 mL.
Pozostałość poddano działaniu 2,5 mL wody, następnie odwirowano, ekstrakt
dodano do kolbki miarowej, pozostałość odstawiono do kolejnej frakcji. Do
Strona 53
ekstraktu dodano 10mL 1M kwasu askorbinowego, ustalono pH do wartości 4,5
za pomocą 25% roztworu NH4OH i utrwalono 6,25 mL 0,2 M roztworem EDTA,
uzupełniono wodą do kreski.
IV ETAP – Frakcja utlenialna
Pozostałość po III etapie przeniesiono do kolby stożkowej na 100ml
i potraktowano 2,5 mL 30% nadtlenkiem wodoru (H2O2). Wytrząsano 1h
w temperaturze 25ºC, następnie 1h w 85ºC i odparowywano do objętości około
1-2mL. Następnie ponownie dodano 2,5 mL 30% H2O2 i wytrząsano 1h w 85ºC,
próbkę odparowano do sucha. Po ostudzeniu próbki dodano 12,5 mL
1M
octanu
amonu
(CH3COONH4,
pH=2,
HNO3)
i
wytrząsano
16h
w temperaturze 25ºC. Mieszaninę odwirowano i roztwór przeniesiono do kolbki
miarowej na 25 mL. Pozostałość poddano działaniu 2,5 mL wody, następnie
odwirowano, ekstrakt dodano do kolbki miarowej, pozostałość odstawiono do
kolejnej frakcji. Do ekstraktu dodano 10 mL 1 M kwasu askorbinowego,
ustalono pH do wartości 4,5 za pomocą 25% roztworu NH4OH i utrwalono
6,25 mL 0,2 M roztworem EDTA, uzupełniono wodą do kreski.
V ETAP – Frakcja pozostałości
Pozostałość
próbki
umieszczano
w
wysokiej
zlewce
teflonowej
i potraktowano 2 mL 73% kwasu fluorowodorowego (HF), odstawiono na 2h
w temperaturze pokojowej. Następnie dodano 0,6 mL HF i odparowano do
sucha na grzejniku grafitowym. Dodano 1 mL 67% kwasu azotowego (HNO3)
i porcjami (po 0,5 mL) 2,5 mL 30% H2O2, i odparowywano próbkę do sucha po
każdym etapie. Po ostudzeniu dodano 1ml stężonego HNO3 i całość ogrzewano
pod szkiełkiem zegarkowym 3h. Następnie dodano 2,5 mL 1M kwasu
askorbinowego i 6,25 mL 0,2 M EDTA, ustalono pH do wartości 4,5 za pomocą
25% roztworu NH4OH, przeniesiono roztwór do kolbki miarowej na 25 mL
i uzupełniono wodą do kreski.
Strona 54
Rys. 11. Schemat stosowanej Ekstrakcji sekwencyjnej BCR
Strona 55
4.3.3. Procedura całkowitego rozkładu próbek rud cynkowo-ołowiowych
W
celu
całkowitego
rozkładu
próbek
rud
cynkowo-ołowiowych
zastosowano procedurę opisaną ETAP V (frakcja pozostałości) w punkcie 4.3.2.
Procedurę to zastosowano w celu uwolnienia talu związanego w sposób trwały
z pierwotnym niezdegradowanym materiałem geologicznym.
4.3.4. Analiza wyników rud cynkowo-ołowiowych
Pierwszą grupę badanych próbek stanowią rudy cynkowo-ołowiowe
pochodzące z zakładów górniczych „Trzebionka” w Trzebini z obszaru śląsko
krakowskiego. W pracy zostały zbadane próbki rud cynkowo-ołowiowych,
zarówno surowej, jak i poddanej procesowi flotacji, blendy, galeny osadowej
oraz galeny flotacyjnej.
Strona 56
4.3.4.1. Ruda surowa
Próbka 3/08/1 jest rudą surową ze zwału, zawierającą sumarycznie
1,8 µg g-1 talu. Wyniki sekwencyjnej ekstrakcji przedstawione w tabeli 12
wskazują, że 33,2% talu zawartego w rudzie 3/08/1 jest trwale związane
z matrycą glinokrzemianową. Większość talu w analizowanej próbce jest labilna
- 66,7% w tym aż 50,5% stanowi frakcja utlenialna czyli tal związany
z siarczkami i fazą organiczną. Wysoką zawartość talu oznaczono również
w frakcji redukowalnej czy związanej z tlenkami i wodorotlenkami żelaza.
Na tak dużą mobilność talu w analizowanej rudzie może mieć wpływ
duża zawartości siarki. Prawdopodobnie występuje ona w formie siarczków.
Najmniejszy udział stanowi tal zawarty we frakcji wodnej i węglanowej,
odpowiednio 1,8% i 3,2%.
70
60
50
40
Tl niemobilny
Tl mobilny
30
20
10
0
Rys. 12. Porównanie zawartości formy niemobilnej z mobilna formą talu
w rudzie surowej ze zwału [%]
Strona 57
0,037
0,035
0,034
0,036
4,2
1,8
B
C
D
Średnia
RSD [%]
Udział
frakcji
[%]
3,2
45
0,063
0,086
0,089
0,038
0,038
11,2
25
0,22
0,28
0,25
0,17
0,17
µg g-1
III etap
rakcja
redukowalna
50,5
20
0,99
0,85
0,78
1,18
1,13
µg g-1
IV etap
frakcja
utlenialna
Całkowita zawartość talu w rudzie 3/08/1 wynosi 1,8 µg g-1
0,037
µg g-1
µg g-1
A
Nr
próbki
II etap
frakcja
węglanowa
I etap
frakcja
wodna
33.2
34
0,65
0,76
0,90
0,45
0,47
µg g-1
V etap
frakcja
pozostałości
Tabela 12.
Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach surowej rudy cynkowo ołowiowej (3/08/1)
100
5,1
1,95
2,01
2,05
1,87
1,85
µg g-1
SUMA
66,7
1,30
µg g-1
Forma Tl
mobilna
Strona 58
4.3.4.2. Odpad poflotacyjny
Ruda 3/08/2 jest odpadem uzyskanym po procesie flotacji. Zawartość
sumarycznego talu wynosi 0,62µg g-1. Wyniki przedstawiono w tabeli 13.
Główną frakcję stanowi tutaj frakcja utlenialna 54,2%, co świadczyć
może o wysokiej zawartości siarki w badanej próbce. Procentowy udział frakcji
pozostałości czyli niemobilny tal trwale związany z niezdegradowanym
materiałem geologicznych wynosi tutaj aż 39,4%. Widać tutaj szczególnie, że te
dwie frakcje dominują w stosunku do reszty.
Frakcja redukowalna to zaledwie 3,5%, węglanowa 2,7%, a frakcja wodna to
tylko 0,9%. Z przeprowadzonych analiz wynika, że ok. 60% talu zawartego
w rudzie 3/08/2 jest mobilna i tym samy może przedostawać się do środowiska.
70
60
50
40
Tl niemobilny
Tl mobilny
30
20
10
0
w odpadzie poflotacyjnym.
Strona 59
0,0090
0,0066
0,0053
0,0064
29
0,9
B
C
D
Średnia
RSD [%]
Udział
frakcji
[%]
2,7
9,5
0,019
0,018
0,017
0,020
0,021
3,5
19
0,025
0,031
0,022
0,026
0,020
µg g-1
III etap
frakcja
redukowalna
54,2
5,5
0,385
0,36
0,38
0,39
0,41
µg g-1
IV etap
frakcja
utlenialna
0,0049
µg g-1
µg g-1
A
Nr
próbki
II etap
frakcja
węglanowa
I etap
frakcja
wodna
Tabela 13.
Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach odpadu poflotacjnego (3/08/2)
39,4
11
0,28
0,26
0,25
0,32
0,29
µg g-1
V etap
frakcja
pozostałości
100
6,6
0,71
0,67
0,68
0,76
0,75
µg g-1
SUMA
60,6
0,43
µg g-1
Forma Tl
mobilna
Strona 60
4.3.4.3. Blenda
Ruda 3/08/4 to „blenda”. Zawartość sumarycznego talu w próbce blendy
wynosi 6,3 µg g-1. Wyniki przedstawiono w tabeli 14.
Największą część talu zawartego w rudzie 3/08/4 stanowi frakcja
pozostałości - 56%. Świadczy to o tym, że w próbce tej ponad połowa
zawartego talu jest niemobilna.
Wysoką zawartość talu stanowi również frakcja utlenialna - 39,4%, czyli
związana z siarczkami i materiałem organicznym. Pozostałe trzy frakcje:
redukowalna, węglanowa i wodna stanowią łącznie zaledwie 3,8%.
Wynika z tego zatem, że 43,2% talu w blendzie jest mobilna i może
przedostawać się do środowiska.
60
50
40
30
Tl niemobilny
Tl mobilny
20
10
0
w blendzie [%]
Strona 61
0,085
0,077
0,073
0,080
7,1
1,0
B
C
D
Średnia
RSD [%]
Udział
frakcji
[%]
1,7
71
0,12
0,099
0,088
0,19
0,18
1,1
15
0,088
0,071
0,10
0,084
0,095
µg g-1
III etap
frakcja
redukowalna
39,4
11
3,26
3,79
3,15
3,07
3,02
µg g-1
IV etap
frakcja
utlenialna
0,084
µg g-1
µg g-1
A
Nr
próbki
II etap
frakcja
węglanowa
I etap
frakcja
wodna
Tabela 14.
Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach blendy (3/08/4)
56,8
49
4,68
2,68
2,66
6,63
6,77
µg g-1
V etap
frakcja
pozostałości
100
25
8,23
6,7
6,1
10,0
10,1
µg g-1
SUMA
43,2
3,56
µg g-1
Forma Tl
mobilna
Strona 62
4.3.4.4. Galena osadowa
Ruda 3/08/5 to „galena osadowa”. Zawartość sumarycznego talu
w próbce wynosi 1,8 µg g-1.
Wyniki sekwencyjnej ekstrakcji przedstawione w tabeli 15 wskazują, że
ponad 72% talu to tal mobilny, który może łatwo przedostać się do środowiska.
Największa jego część znajduje się we frakcji utlenialnej i stanowi 69,6%.
Frakcja redukowalna i węglanowa stanowią po 1% każda. Frakcja wodna
natomiast stanowi jedynie 0,2% co odpowiada zawartości talu - 0,0045 µg g-1.
Niemobilna - trwale związana z materiałem geologicznym frakcja stanowi
natomiast 27,8% całości.
Dużą mobilność talu w analizowanej próbce a zwłaszcza jego zawartość
we frakcji utlenialnej można przypisać prawdopodobnie obecność nadmiaru
siarki. Siarka występuje tu głównie w formie siarczków.
80
70
60
50
40
Tl niemobilny
Tl mobilny
30
20
10
0
w galenie osadowej [%]
Strona 63
0,0041
0,0055
0,0050
0,0045
2,2
0,2
B
C
D
Średnia
RSD [%]
Udział
frakcji
[%]
1,0
30
0,020
0,027
0,015
0,026
0,028
1,1
13
0,22
0,22
0,23
0,20
0,20
µg g-1
III etap
frakcja
redukowalna
69,5
9,6
1,35
1,25
1,23
1,49
1,43
µg g-1
IV etap
frakcja
utlenialna
0,0032
µg g-1
µg g-1
A
Nr
próbki
II etap
frakcja
węglanowa
I etap
frakcja
wodna
Tabela 15.
Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach galeny osadowej (3/08/5)
27,8
6,3
0,54
0,52
0,59
0,53
0,52
µg g-1
V etap
frakcja
pozostałości
100
6,7
1,94
1,79
1,86
2,07
2,00
µg g-1
SUMA
72,2
1,40
µg g-1
Forma Tl
mobilna
Strona 64
4.3.4.5. Galena flotacyjna
Ruda 3/08/6 to galena flotacyjna. Wyniki sekwencyjnej ekstrakcji
przedstawiono w tabeli 16.
Efektem flotacji może być duża zawartość talu we frakcji utlenialnej. W próbce
tej najwięcej talu znajduje się właśnie w tej frakcji i wynosi 48,6%.
Łącznie tal mobilny wynosi tutaj 56,3%, natomiast tal w pozostałości czyli
niemobilna jego forma związana głównie z matrycą glinokrzemianową stanowi
43,7%.
Bardzo niska zawartość talu we frakcji wodnej 0,5%, co odpowiada 0,031µg g-1,
może świadczyć o piaszczystym charakterze próbki. Wiąże się to z dużą
mobilnością metalu i możliwościami łatwego wymycia, w sprzyjających
warunkach środowiska.
Sumaryczna zawartość talu otrzymana po wszystkich etapach sekwencyjnej
ekstrakcji odpowiada jego całkowitej zawartości, uzyskanej niezależnie
w wyniku całkowitego rozkładu próbki gleby i 6,7 µg g-1.
60
50
40
30
Tl niemobilny
Tl mobilny
20
10
0
w galenie flotacyjnej [%]
Strona 65
0,026
0,035
0,037
0,031
20
0,5
B
C
D
Średnia
RSD [%]
Udział
frakcji
[%]
5,3
64
0,36
0,15
0,19
0,63
0,49
1,9
18
0,13
0,14
0,15
0,11
0,10
µg g-1
III etap frakcja
redukowalna
48,6
14
3,27
3,45
3,80
3,02
2,79
µg g-1
IV etap frakcja
utlenia-lna
0,025
µg g-1
µg g-1
A
Nr
próbki
II etap frakcja
węgla-nowa
I etap frakcja
wodna
Tabela 16.
Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach galeny flotacyjnej (3/08/6)
43,7
17
2,94
2,56
2,51
3,56
3,13
µg g-1
V etap frakcja
pozostałości
100
6,5
6,73
6,34
6,68
7,35
6,54
µg g-1
SUMA
56,3
3,79
µg g-1
Forma Tl
mobilna
Strona 66
4.3.4.6. Analiza porównawcza sekwencyjnej ekstrakcji rud cynkowoołowiowych
Pięć rud cynkowo-ołowiowych z zagłębia śląsko-krakowskiego w tym:
rudę surową ze zwału (3/08/1), rudę surową wzbogaconą (3/08/2), blendę
(3/08/4), galenę osadową (3/08/5) i galenę flotacyjna (3/08/6) poddano
procedurze sekwencyjnej ekstrakcji, a otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli
17. Całkowita zawartość talu wzrasta podczas flotacji od 1,95 µg g-1 w rudzie
surowej do 8,23 µg g-1 w blendzie i 6,73 µg g-1 w galenie. Całkowity tal
odpadach poflotacyjnych jest znacznie mniejsza 0,71µg g-1
niż w surowej
rudzie.
Analiza wyników wykazuje, że próbki rud 3/08/1, 3/08/2, 3/08/5 zawierają
powyżej 60% talu w formie mobilnej. Wysoką zawartość mobilnego talu
wskazuje również próbka 3/08/6 - 56%. Ta forma talu stanowi duże zagrożenie
dla środowiska w związku z możliwością migracji metalu. Próbka 3/08/4 zawiera
niecałe 50% mobilnego talu. Jednak wszystkie próbki rud charakteryzują się
wysoką zawartością talu we frakcji utlenialnej, która jest bez wątpienia główna
frakcja. W rudzie surowej zawartość utlenialnego talu wynosi 50%, zaś
w pozostałe rudach po procesie flotacji waha się w przedziale 40% - 70%.
Przewaga frakcji utlenialnej nad redukowalną wynikać może z redystrybucji talu
do frakcji utlenialnej. Najprawdopodobniej wiąże się to z obecność siarczków.
Znaczna część talu zostaje uwięziona we frakcji pozostałości (27,8% 56,8%). Jest to tal trwale związany z matrycą glinokrzemianową.
Tal wymywany wodą stanowią jedynie 0,0045% - 0,08% wszystkich
frakcji. Pomimo niskiej zawartości frakcja ma jednak bardzo duże znaczenie,
gdyż redystrybucja talu pomiędzy wszystkimi frakcjami odbywa się właśnie
w fazie wodnej. Również frakcja węglanowa charakteryzuje się niską
zawartością (1% - 5,3%). Może być to spowodowane tym, że kwas octowy
może nie być w stanie wymyć całego talu związanego z węglanami. Rudy
cynkowo ołowiowe stanowią poważne zagrożenie dla środowiska, w związku
z możliwością uwolnienia znacznych ilości talu.
Strona 67
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
3/08/1
3/08/2
3/08/4
3/08/5
3/08/6
0,4
0,2
0
Rys. 17. Procentowa zawartość talu w frakcji wodnej w rudach cynkowoołowiowych [%]
6
5
4
3
3/08/1
3/08/2
3/08/4
3/08/5
3/08/6
2
1
0
Rys. 18. Procentowa zawartość talu w frakcji węglanowej w rudach cynkowoołowiowych [%]
Strona 68
12
10
3/08/1
3/08/2
3/08/4
3/08/5
3/08/6
8
6
4
2
0
Rys. 19. Procentowa zawartość talu w frakcji redukowalnej w rudach cynkowoołowiowych [%]
70
60
50
40
30
3/08/1
3/08/2
3/08/4
3/08/5
3/08/6
20
10
0
Rys. 20. Procentowa zawartość talu w frakcji utlenialnej w rudach cynkowoołowiowych [%]
Strona 69
60
50
40
30
3/08/1
3/08/2
3/08/4
3/08/5
3/08/6
20
10
0
Rys. 21. Procentowa zawartość talu w frakcji utlenialnej w rudach cynkowoołowiowych [%]
Strona 70
0,063
0,22
0,99
0,65
Frakcja
II
Frakcja
III
FrakcjaI
V
Frakcja
V
1,95
0,036
Frakcja
I
SUMA
%
µg g-1
Frakcja
100
33,2
50,5
11,2
3,2
1,8
Udział
Tl
3/08/1
Zawartość
Tl
Nr
próbki
0,71
0,28
0,385
0,025
0,019
0,0064
µg g-1
Zawartość
Tl
3/08/2
100
39,4
54,2
3,5
2,7
0,9
%
Udział
Tl
8,23
4,68
3,26
0,088
0,12
0,08
µg g-1
Zawartość
Tl
3/08/4
100
56,8
39,4
1,1
1,7
1,0
%
Udział
Tl
3/08/5
1,94
0,54
1,35
0,022
0,020
0,0045
µg g-1
Zawartość
Tl
Tabela 17.
Porównanie zawartości [µg g-1] i udziału [%] talu w poszczególnych frakcjach rud
100
27,8
69,6
1,1
1,0
0,2
%
Udział
Tl
6,73
2,94
3,27
0,13
0,36
0,031
µg g-1
Zawartość
Tl
3/08/6
100
43,7
48,6
1,9
5,3
0,5
%
Udział
Tl
Strona 71
4.4.
Tal
w
wodach
podziemnych
pochodzących
z
odwiertów
hydrogeologicznych
4.4.1. Charakterystyka badanego obszaru
Obszarem
badań
było
30
próbek
wód
podziemnych
poziomu
mioceńskiego z okolic Poznania (rys. 22.). Występują one w warstwach
piasków
drobnoziarnistych
i
mułkowatych,
lokalnie
średnioziarnistych
o miąższości od około kilkunastu do 80 m. Warstwy te przedzielone są
warstwami mułków i węgli brunatnych o charakterze nieciągłym. Poznański
poziom mioceński obejmuje wody o charakterze naporowym o wodach
subartezyjskich w obrębie wysoczyzn i artezyjskim w obrębie doliny rzeki Warty.
Formację pokrywową, a zarazem napinającą, stanowi zespół osadów ilastych
i ilasto-mułkowych. Zwierciadło naporowe wody występuje przeważnie od
2 m n.p.m. do 30 m n.p.m. Wartość współczynnika filtracji dla mioceńskiego
poziomu wodonośnego waha się od 1 do 25 m d-1, najczęściej spotykana jest
wartość 5 m d-1.
Poziom mioceński w granicach miasta Poznania rozdzielony jest na trzy
warstwy: górną, środkową i dolną. Do badań wytypowano studnie, które
zafiltrowane są w każdym z wymienionych poziomów
„Pomimo, że Poznań jest prawie w całości zwodociągowany, to na jego
terenie istnieje szereg indywidualnych ujęć wód podziemnych ujmujących piętro
neogeńskie. Studnie ujmujące wody poziomu mioceńskiego zlokalizowane są
na lewym i prawym brzegu rzeki Warty, pod której doliną w przybliżeniu
przebiega
południkowo
rów
tektoniczny,
będący
częścią
systemu
dyslokacyjnego Poznań-Oleśnica. Wody podziemne piętra neogeńskiego
występują w utworach piaszczystych miocenu. Wody te pełnią istotną rolę
uzupełniającą w zaopatrzeniu ludności w wodę do picia, jak i do celów
gospodarczych, a także tworzą sieć punktów awaryjnego poboru wody
w mieście. Wieloletnia eksploatacja wód poziomu mioceńskiego przyczyniła się
do obniżenia ich zwierciadła, zaburzenia naturalnego przepływu tych wód oraz
zmienności w ich strefowości hydrochemicznej. Lokalnie zaobserwowano
Strona 72
ascezję
z
piętra
przemieszczanie
mezozoicznego
się
frontu
wód
zasolonych
zabarwionych
wód
w
oraz
stwierdzono
obrębie
poziomu
mioceńskiego” [wg Siepak M. i wsp. (2007)].
Ocena potencjalnej toksyczności tych wód ze względu na zawartość talu
ma istotne znaczenia dla zdrowia ludności oraz dla środowiska. Wielkopolska
jest obszarem szczególnie narażonym na zanieczyszczenia spowodowane tym
pierwiastkiem ze względu występowanie na tym terenie wód podziemnych
o podwyższonej zawartości talu. Praca ta ma szczególne znaczenie, przyczyni
się niewątpliwie do zapobiegania chorobom i zatruciom związanym z tym
metalem. Wskazanie źródła zanieczyszczeń pozwoli zapobiec narażeniu na
bezpośredni kontakt z talem.
Strona 73
Rys. 22. Miejsca poboru próbek wód podziemnych (numery próbek od 1-30)
Strona 74
4.4.2. Pobór i przygotowanie próbek wód podziemnych
Próbki
z
wód
eksploatowanych
podziemnych
studni
do
wierconych
analizy
chemicznej
ujmujących
piętro
pobrano
neogeńskie.
Wydajność studni wynosi od kilku do kilkudziesięciu m3 h-1. Studnie posiadają
filtry zabudowane strefowo w przedziale głębokości od 79 do 175 m.
Eksploatacja studni odbywa się za pomocą pomp głębinowych. Wodę do
analizy pobrano po ustabilizowaniu się takich parametrów jak: temperatura,
odczyn pH, przewodnictwo elektrolityczne w wypompowanej wodzie (ISO 566711; ISO 5667-18). Próbki wody były pobierane do butelkach polietylenowych
(PE). Dokonywano utrwalania próbek 65% kwasem azotowym oraz 37%
kwasem chlorowodorowym firmy Merck.
Próbki wód podziemnych zostały oznaczone na zawartość talu
rozpuszczonego oraz talu całkowitego zawartego w masie osadu.
Przygotowanie próbki do oznaczenia talu rozpuszczonego:
Próbki wody podziemnych zostały utrwalone za pomocą HNO3 do pH=2.
Z tak utrwalonych próbek pobierano 50 mL, filtrowano przez membranę. Do
przefiltrowanych próbek dodawano 0,908 g EDTA, aby roztwór był 0,05 M.
Ustalono pH=4,5 za pomocą NH4OH oraz HNO3. Z tak przygotowanego
roztworu pobierano 10mL do analizy woltamperometrycznej.
Przygotowanie próbki do oznaczeń talu całkowitego:
Pobierano 10mL z utrwalonych próbek wód podziemnych, i odparowano
termicznie na piecu grafitowym do sucha. Osad poddano mineralizacji
HF/HNO3/H2O2. Otrzymany produkt mineralizacji przeniesiono do kolbki na
50ml, uzupełniono EDTA aby całość była 0,05 M, dodano 5 mL kwasu
askorbinowego i uzupełniono do kreski. Ustalono pH=4,5 za pomocą NH4OH
oraz HNO3. Z tak przygotowanego roztworu pobierano 10 mL do analizy
woltamperometrycznej. Zawartość talu całkowitego przeliczono na masę osadu.
Strona 75
4.4.3. Analiza wyników wód podziemnych
Trzydzieści
próbek
wód
podziemnych
poziomu
mioceńskiego
pochodzących z odwiertów hydrogeologicznych znajdujących się w okolicach
Poznania zostało zbadane na zawartość talu (Rys. 22). Część z analizowanych
próbek była tzw. „wodami kolorowymi”. Obszar tych wód rozciąga się głównie
wzdłuż południka długości doliny Warty, począwszy od Kościana i Śremu na
południu do Obornik Wielkopolskich i Obrzycka na północy. Brunatne
zabarwienie wód może wynikać z materii organicznej, która dysperguje
w osadach piaskowych. W takim środowisku wody brunatne są wzbogacane
kwasami humusowymi, które nadają kolor.
Próbki po wcześniejszym przygotowaniu poddano analizie na tal
rozpuszczony w wodzie, oraz tal całkowity w osadzie. Tal całkowity przeliczono
na zawartość suchej masy.
Metodą
oznaczania
zawartości
talu
była
pulsowo
różnicowa
woltamperometria anodowa stripingowa z zastosowaniem przepływowego
układu pomiarowego.
Zbiorcze wyniki zawartości talu w wodach podziemnych przedstawiono
w tabelach 18-20 oraz na rysunkach 23-28.
Strona 76
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,011
0,005
0,0063
0,00033
0,0045
0,0073
0,0094
0,001
0,028
0,013
1,1
0,5
0,63
0,033
0,45
0,73
0,94
0,1
2,8
0,13
g L-1
g 10mL-1
mL
Nr próbki
osadu
osadu
próbki
Masa
Masa
Objętość
0,11
0,071
0,084
0,005
0,028
0,13
0,3
0,004
0,013
0,24
µg L-1
rozpuszczona
Zawartość Tl
Wyniki zbiorcze zawartości talu w wodach podziemnych (próbki 1-10)
Tabela 18.
6,6
6,7
7,4
1,9
3,5
3,5
2,6
2,5
0,44
1,3
µg L-1
całkowita
Zawartość Tl
6
13
12
58
7,8
4,8
2,8
25
0,16
10
µg g-1
w osadzie
Zawartość Tl
Strona 77
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
0,002
0,0073
0,0067
0,007
0,0057
0,018
0,01
0,0047
0,0033
0,004
0,2
0,73
0,67
0,7
0,57
1,8
1
0,47
0,33
0,4
g L-1
g 10mL-1
mL
Nr próbki
osadu
osadu
próbki
Masa
Masa
Objętość
0,032
0,22
0,15
0,31
0,47
0,045
0,21
0,29
0,22
0,042
µg L-1
rozpuszczona
Zawartość Tl
Tabela 19.
4,6
7,02
13
26
5,6
1,8
11
8,9
3,4
3,5
µg L-1
całkowita
Zawartość Tl
23
9,6
19
37
9,8
1
11
19
10,3
8,8
µg g-1
w osadzie
Zawartość Tl
Strona 78
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0,011
0,0033
0,015
0,005
0,009
0,0093
0,014
0,018
0,0073
0,007
1,1
0,33
1,5
0,5
0,9
0,93
1,4
1,8
0,73
0,7
g L-1
g 10mL-1
mL
Nr próbki
osadu
osadu
próbki
Masa
Masa
Objętość
0,1
0,072
0,033
0,078
0,066
0,01
0,029
0,04
0,013
0,023
µg L-1
rozpuszczona
Zawartość Tl
Tabela 20.
1,6
1,3
11
0,78
0,97
8,9
0,46
1,9
6,4
0,46
µg L-1
całkowita
Zawartość Tl
1,5
3,9
7,3
1,6
1,08
9,6
0,33
1,06
8,8
0,66
µg g-1
w osadzie
Zawartość Tl
Strona 79
Na
rysunku
23
oraz
24
przedstawiono
wyniki
zawartości
talu
rozpuszczonego w wodzie. Zauważamy, że najwyższym stężeniem talu
charakteryzują się próbki pochodzące z południowego rejonu „kolorowych” wód
podziemnych. Są to okolice Sepna (próbki 4 i 5) oraz południowa dolina Warty
od Śremu (próbki 14) poprzez Góre, Radziewice i Mosinę (próbki 13, 17, 18,
19), aż do Poznania (próbki 12 i 16). Mniejszą zawartością talu rozpuszczonego
charakteryzują się wody z północnych okolic Poznania oraz wody pozbawione
koloru.
Rys. 23. Wykres zależności wyników talu rozpuszczonego w wodach
podziemnych
Strona 80
Rys. 24. Zawartość talu rozpuszczonego w wodach podziemnych [µg L-1]
Strona 81
Rysunek 25 i 26 przedstawia natomiast zawartość całkowitego talu
w wodach podziemnych. Największe stężania talu występują w wodach
podziemnych południowej doliny Warty. Od Śremu przez Mosinę, aż do
Poznania (próbki 9, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19). Dość wysokie zawartości talu
wykazały również wody pobrane z okolic Niepruszewa (próbki 8, 10).
Najwyższe stężenie talu całkowitego w wodach bezbarwnych zauważono
w okolicach
skoków (próbka
28).
Najmniejszą
natomiast
zawartością
charakteryzują się wody bezbarwne z okolic Obrzycka, Pobiedzisk, Kórnika,
Borówka, Goździchowa (próbki: 2, 21, 24, 26, 27, 29, 30).
Rys. 25. Wykres zależności wyników talu całkowitego w próbkach wód
podziemnych
Strona 82
Rys. 26. Zawartość talu całkowitego w wodach podziemnych po wcześniejszej
mineralizacji [µg L-1]
Strona 83
Również zawartość talu związanego z zawieszonymi cząstkami (rysunek
27, 28) występuje w najwyższych stężeniach wzdłuż doliny Warty, od Śremu, aż
do Obrzycka. Są to głównie próbki: 1, 3, 7, 13, 14, 17, 18, 19, 20. A także
okolice Sepna i Niepruszewa (próbki: 6, 8, 10). Najniższe zawartości natomiast
odnotowano w okolicach Pobiedzisk i Murowanej Gośliny, a także Obrzycka,
Kórnika, Borówka i Goździchowa (próbki: 2, 21, 24, 26, 27, 29, 30).
Rys. 27. Wykres zależności wyników talu związanego z zawieszonymi
cząstakimi
Strona 84
Rys. 28. Całkowita zawartość talu w wodach podziemnych w przeliczeniu na
masę osadu [µg g-1]
Strona 85
Po
wstępnej analizie
wyników
wód
podziemnych
pochodzących
z odwiertów hydrogeologicznych, można stwierdzić, że największa zawartość
talu występuje wzdłuż doliny Warty. Obszar ten charakteryzuje się głównie
wodami kolorowymi, tzw. brunatnymi, których kolor bez wątpienia ma związek
z warstwą humusową. Wody brunatne pochodzą z miocenu. Mieszczą się
w kieszeniach żwirowych ulokowanych na nieprzepuszczalnej warstwie kredy.
W warstwie tej są jednak tektoniczne zapadliska; w tych miejscach następuje
mieszanie się tych wód z strumieniem wody przenikającej z głębszych warstw.
Zabrunacenie tych wód wydaje się mieć związek z występującymi warstwami
węgli brunatnych.
Zawartość talu rozpuszczonego w wodach podziemnych mieści się
w zakresie od 0,005 do 0, 47 µg L-1. Jednak to w dolinie Warty zaobserwowano
znaczne podwyższenie. Zawartość talu w tym rejonie waha się w granicach od
0,15 do 0,47 µg L-1. Tal całkowity w badanych próbkach wód podziemnych
mieści się natomiast w zakresie od 0,24 do 26 µg L-1. Jego największe stężenie
w dolinie Warty waha się od 7 do 26 µg L-1. Również zawartość talu
w przeliczeniu na masę osadu, czyli tzw. związany z zawieszonymi cząstkami
występuje w podwyższonym stężeniu zawartość badanych próbek mieści się
w zakresie od 0,16 do 58 µg g-1. Natomiast najwyższe zawartości talu w okolicy
doliny Warty wahają się w granicach od 10 do 58 µg g-1.
Strona 86
V Dyskusja wyników
V DYSKUSJA WYNIKÓW
Wykonane badania wskazują na oczekiwane zwiększenie stężenia talu
w procesie wzbogacania rud cynku (blenda) i ołowiu (galena). Ruda zawiera
1,95 µg g-1 talu podczas gdy koncentrat galeny - 8,23 µg g-1, a koncentrat
blendy 6,73 µg g-1. Dochodzi zatem do 3-4 krotnego wzbogacenia koncentratów
talem. Znajduje to odzwierciedlenie w zanieczyszczeniu okolic huty cynku talem
[Vanek A. i wsp. (2013)]. Można oczekiwać podobnego efektu w pobliżu huty
ołowiu. Istotne jest, że odpady poflotacyjne zawierają jeszcze 0,71 µg g-1 talu,
którego mobilność będzie omówiona niżej.
Około połowy całości talu (50,5%) zawartego w surowej rudzie stanowi
frakcja utlenialna, prawdopodobnie w postaci siarczku. Podobny jest udział
frakcji utlenialnej (48,6%) w koncentracie blendy cynkowej i trochę mniejszy
(39,4%) w koncentracie galeny. Frakcja utlenialna stanowi ponad połowę talu
(54,2%) w odpadzie poflotacyjnym. W warunkach hałdowania siarczki ulegają
utlenianiu do siarczanów i tal będzie się wymywał.
Znacznie mniejszy jest udział frakcji redukowalnej w sumarycznym talu
w surowej rudzie (11,2%). Ani koncentrat blendy i galeny ani składowany na
hałdzie odpad poflotacyjny nie zawierają istotnych stężeń talu w tej frakcji
(1,1 - 3,5%). Wyniki nie udzielają odpowiedzi, gdzie przemieścił się tal zawarty
w tej frakcji surowej rudy.
Udział węglanowej-jonowymiennej frakcji talu jest niewielki (1,7-5,3%).
Ulega zwiększeniu w przypadku koncentratu blendy (5,3%) i obniżeniu
w przypadku galeny (1,7%) w odniesieniu do zawartości w surowej rudzie
(3,2%). Stosunkowo wysoki jest udział frakcji talu rozpuszczalnej w wodzie
w surowej rudzie (1,8%). Niższa zawartość tej frakcji w koncentratach galeny
(1,0%) i blendy (0,5%) jest skutkiem wypłukania tej frakcji w procesie flotacji.
Jednak udział talu rozpuszczalnego w wodzie w mobilnej części talu jest
w przypadku koncentratu galeny wysoki (2,24%). Wysoki jest także udział tej
frakcji w odpadzie poflotacyjnym (1,49%). Wskazuje to na sukcesywne
wypłukiwanie talu z hałdy odpadów poflotacyjnych i przenikanie do środowiska
Strona 87
V Dyskusja wyników
wodnego. Warto zwrócić uwagę na koniczność oznaczania niskich stężeń talu
wchodzących w zakres pM. Jest to możliwe dzięki zastosowaniu techniki
pulsowej woltamperometrii anodowej połączonej z układem przepływowym
umożliwiającym cyrkulację roztworu oraz wymianę elektrolitu podstawowego.
Stężenie talu we frakcji wymywanej wodą jest miarą potencjalnej
wymiany talu między pozostałymi frakcjami.
Najsilniej
związany
z
matrycą
jest
tal
zawarty
we
frakcji
glinokrzemianowej, który jest niemobilny. Nawet ekstrakcja silnym medium
utleniającym nie uwalnia tego talu. Ta frakcja nie stwarza żadnego zagrożenia
dla środowiska. Jednak w porównaniu do gleb, surowa ruda zawiera mało talu
zawartego w tej frakcji (33,2%), tym samym dużo, potencjalnie szkodliwego,
mobilnego talu. W trakcie wzbogacania rudy stężenie glinokrzemianowej
niemobilnej frakcji talu rośnie do 43,7% w przypadku koncentratu blendy i do
56,8% w przypadku koncentratu galeny. Pewien wzrost udziału tej frakcji (do
39,4%) obserwuje się w przypadku odpadu poflotacyjnego. Wzrost udziału talu
niemobilnego w produktach i pozostałości flotacji oznacza, że mobilny tal został
przeniesiony do cyrkulującego „medium”.
Badanie stężeń talu w wodach brunatnych nie ma odniesienia do
wcześniejszych publikowanych wyników, bowiem jest to pierwsze tego rodzaju
badanie. Całkowite stężenie talu w wodach brunatnych na badanym obszarze
(rys. 26.) mieści się w szerokich granicach od 0,44 do 26 µg L-1, tj.
obejmujących blisko 2 rzędy wielkości. Dystrybucję stężeń talu w tych próbkach
przedstawia rys. 29. Mediana tego zbioru wyników wynosi 3,5 µg L-1.
W porównaniu do stężeń talu w próbkach wód, nawet z obszarów silnie
zanieczyszczonych, są to alarmujące wysokie wyniki. Najwyższe wyniki
koncentrują się w pobliżu koryta rzeki Warty między Śremem a Mosiną.
Zaskakujące są stosunkowo wysokie wyniki występujące poza obszarem
występowania wód brunatnych (Szczodrzykowo - 8,9 µg L-1, Roszkowo - 11 µg
L-1).
Strona 88
V Dyskusja wyników
Rys. 29. Dystrybucja stężeń talu całkowitego [µg L-1]
Stężenie talu całkowitego reprezentuje zarówno tal rozpuszczony jak i tal
zawarty w zawiesinach. Rozmieszczenie talu rozpuszczonego w wodzie na
badanym obszarze przedstawia rys. 24. Wartości
te mieszczą się
w przedziale od 0,004 do 0,47 µg L-1 i podobnie jak w przypadku stężeń
sumarycznych obejmują 2 rzędy wielkości a mediana jest równa 0,071 µg L-1.
Dystrybucję stężeń talu rozpuszczonego w badanych próbkach przedstawia rys.
30.
Strona 89
V Dyskusja wyników
Rys. 30. Dystrybucja stężeń talu rozpuszczalnego [µg L-1]
Stężenia talu rozpuszczonego w wodzie stanowią średnio zaledwie 2%
talu całkowitego. W porównaniu do stężeń w wodach powierzchniowych część
stężeń jest dramatycznie wysoka. Większość najwyższych stężeń jest
zlokalizowano w pobliżu koryta rzeki Warty między Śremem a Poznaniem.
Główna część talu z wód brunatnych jest związana z zawieszonym
cząstkami. Stężenie zawiesiny w badanych wodach mieści się w przedziale od
0,033 do 2,7 g L-1 z medianą równą 0,65 g L-1.
Stężenie talu w zawieszonych cząstkach mieści się w przedziale od 0,15
do 58 µg g-1 z medianą równą 10 µg g-1. Dystrybucję stężeń talu w
zawieszonych cząstkach wód brunatnych przedstawiono na rys. 31.
Strona 90
V Dyskusja wyników
Rys. 31. Dystrybucja stężeń talu w zawieszonych cząstkach [µg g-1]
Są to alarmująco wysokie stężenia: stężenia talu w koncentracie blendy
były rzędu 6 µg g-1 a w koncentracie galeny - rzędu 8 µg g-1. W przypadku
zawiesin wód brunatnych mediana stężenia talu jest równa 10 µg g-1,
a najwyższe wyniki sięgają 40 - 60 µg g-1. Można mówić o zakorkowanej
bombie ekologicznej ukrytej w tych wodach.
Istotnym czynnikiem wymagającym dyskusji jest uwalnianie talu z tych
zawiesin. Rozpuszczalny tal zawarty w zawiesinach wód brunatnych mieści się
w przedziale 0,1 -18% talu całkowitego. Dystrybucję tej wartości pokazuje
rys. 32.
Strona 91
V Dyskusja wyników
Rys. 32. Dystrybucja stężeń talu w zawiesinie [µg g-1]
Z tego wykresu wynika, że tal z części próbek rozpuszcza się
w wysokim stopniu, a z innych próbek - w znikomym. Średnio jednak uwalnia
się 3,8% talu całkowitego. Przyczyną różnic w uwalnianiu talu może być forma
utlenienia talu oraz warunki panujące w danej wodzie. Tal(I) jest łatwo
rozpuszczalny w wodzie podczas gdy tal (III) - bardzo trudno. Przejście
z talu(III) do talu (I) może następować w dostatecznie redukującym środowisku.
Strona 92
V Dyskusja wyników
Rys. 33. Dystrybucja procentowego udziału talu rozpuszczonego w talu
całkowitym
Strona 93
VI Wnioski
VI Wnioski
1. Wykonane badania wskazują na 3-4 krotne zwiększenie stężenia talu
w procesie wzbogacania rud cynkowo-ołowiowych z około 2 µg g-1 do
blisko 7 µg g-1 (blenda) i ponad 8 µg g-1 (galena). Odpady poflotacyjne
zawierają 0,7 µg g-1 talu.
2. Stosując sekwencyjną ekstrakcję wykazano że około połowę całości talu
zawartego w surowej rudzie stanowi frakcja utlenialna, prawdopodobnie
w postaci siarczku. Podobny jest udział frakcji utlenialnej w koncentracie
blendy cynkowej i trochę mniejszy (około 40%) w koncentracie galeny.
Frakcja utlenialna stanowi ponad połowę talu w odpadzie poflotacyjnym.
3. Znacznie mniejszy jest udział frakcji redukowalnej w sumarycznym talu
w surowej rudzie (trochę ponad 10%). Ani koncentrat blendy i galeny, ani
składowany na hałdzie odpad poflotacyjny nie zawierają istotnych stężeń
talu w tej frakcji. Udział węglanowej-jonowymiennej frakcji talu jest
niewielki (2-5%) i ulega zwiększeniu w przypadku koncentratu blendy
(5%) i obniżeniu w przypadku galeny (2%) w odniesieniu do zawartości
w surowej rudzie (3%).
4. Stosunkowo wysoki jest udział frakcji talu rozpuszczalnej w wodzie
w surowej rudzie (1,8%). Niższa zawartość tej frakcji w koncentratach
galeny (1,0%) i blendy (0,5%) jest skutkiem wypłukania tej frakcji
w procesie flotacji. Udział talu rozpuszczalnego w wodzie w mobilnej
części talu jest wysoki w przypadku koncentratu galeny (2,24%) oraz
odpadu
poflotacyjnego
(1,49%).
Wskazuje
to
na
sukcesywne
wypłukiwanie talu z hałdy odpadów poflotacyjnych i przenikanie do
środowiska wodnego.
5. W porównaniu do gleb, surowa ruda zawiera mało talu zawartego w tej
frakcji (około 1/3) a tym samym dużo potencjalnie szkodliwego talu
mobilnego. W trakcie wzbogacania rudy stężenie glinokrzemianowej
niemobilnej frakcji talu rośnie do ponad 40% w przypadku koncentratu
Strona 94
VI Wnioski
blendy i do ponad 50% w przypadku koncentratu galeny. Pewien wzrost
udziału tej frakcji (do około 40%) obserwuje się w przypadku odpadu
poflotacyjnego.
6. Odkryto nowe potencjalne źródło zanieczyszczenia środowiska wodnego
talem. Są to mioceńskie wody brunatne z okolic Poznania. Całkowite
stężenie talu w tych wodach mieści się w szerokich granicach od 0,44 do
26 µg L-1 tj. obejmujących blisko 2 rzędy wielkości (mediana 3,5 µg L-1).
W porównaniu do stężeń talu w próbkach wód, nawet z obszarów silnie
zanieczyszczonych są to alarmujące wysokie wyniki. Najwyższe wyniki
koncentrują się w pobliżu koryta rzeki Warty między Śremem a Mosiną.
7. Stężenie talu rozpuszczonego w wodzie mieści się w przedziale od 4 do
470 ng L-1 (mediana 71 ng L-1 ). W porównaniu do stężeń w wodach
powierzchniowych część tych stężeń jest dramatycznie wysoka.
Większość najwyższych stężeń jest zlokalizowana w pobliżu koryta rzeki
Warty między Śremem, a Poznaniem. Rozpuszczalny tal zawarty
w zawiesinach wód brunatnych mieści się w przedziale 0,1-18% (średnio
3,8%) talu całkowitego.
8. Główna część talu z wód brunatnych jest związana z zawieszonymi
cząstkami. Stężenie zawiesiny w badanych wodach mieści się
w przedziale od 0,033 do 2,7 g L-1 (mediana 0,65 g L-1). Stężenie talu
w zawieszonych cząstkach mieści się w przedziale od 0,15 do 58 µg g-1
(mediana 10 µg g-1). Są to alarmująco wysokie stężenia: najwyższe
wyniki sięgają 40 – 60 µg g-1 to jest o rząd wielkości większej niż
w koncentratach cynku i ołowiu. Można mówić o zakorkowanej bombie
ekologicznej ukrytej w tych wodach.
Strona 95
VII Streszczenie
VII STRESZCZENIE
Związki talu są toksyczne dla ludzi, zwierząt, roślin i mikroorganizmów.
Związki talu (III) wykazują podobną toksyczność jak związki rtęci (II) a mniej
toksyczne związki talu (I) są około 10-krotnie bardziej toksyczne od związków
ołowiu (II). Istotnym problemem środowiskowym
jest rozpraszanie talu
w środowisku jako efekt uboczny eksploatacji i wytopu rud cynkowoołowiowych, wytopu żelaza i spalania węgla. Jednak badań dotyczących talu
w środowisku jest stosunkowo mało, a skala potencjalnego zagrożenia
środowiska naturalnego jest słabo rozpoznana.
Celem pracy było poszerzenie wiedzy o potencjalnym zanieczyszczeniu
środowiska naturalnego talem pochodzącym z eksploatacji rud cynkowoołowiowych oraz
z wód brunatnych. Zamierzano zbadać jak strumień talu
pochodzący z surowych rud przechodzi do koncentratów cynku i ołowiu oraz
w jakim stopniu pozostaje w odpadach poflotacyjnych. Istotnym celem było
zbadanie mobilności talu w poszczególnych strumieniach. Zamierzano także
zbadać stężenia talu w licznych odwiertach zlokalizowanych na obszarze
występowania wód brunatnych. Istotne było określenie talu rozpuszczalnego
w wodzie, talu całkowitego oraz talu związanego z zawieszonymi cząstkami.
Mobilność talu badano przez sekwencyjną ekstrakcję. Określano podział
talu między frakcje: rozpuszczalną w wodzie, węglanowo-jonowymienną,
redukowalną,
utlenialną
oraz
frakcję
niemobilnego
talu
uwięzionego
w pierwotnej matrycy glinokrzemianowej. Stężenie talu oznaczano techniką
woltamperometrii stripingowej anodowej z zastosowaniem rtęciowej elektrody
błonkowej oraz układu przepływowego umożliwiającego cyrkulację próbki oraz
wymianę elektrolitu podstawowego.
Praca doprowadziła do następujących wniosków: wykonane badania
wskazują na 3-4 krotne zwiększenie stężenia talu w procesie wzbogacania rud
cynkowo-ołowiowych
z około 2 µg g-1 do blisko 7 µg g-1 (blenda) i ponad
8 µg g-1 (galena). Odpady poflotacyjne zawierają jeszcze 0,7 µg g-1 talu.
Stosując sekwencyjną ekstrakcję wykazano, że około połowę całości talu
Strona 96
VII Streszczenie
zawartego w surowej rudzie stanowi frakcja utlenialna, prawdopodobnie
w postaci siarczku. Podobny jest udział frakcji utlenialnej
w koncentracie
blendy cynkowej i trochę mniejszy (około 40%) w koncentracie galeny. Frakcja
utlenialna stanowi ponad połowę talu w odpadzie poflotacyjnym. Znacznie
mniejszy jest udział frakcji redukowalnej w sumarycznym talu w surowej rudzie
(trochę ponad 10%). Ani koncentrat blendy i galeny ani składowany na hałdzie
odpad poflotacyjny nie zawierają istotnych stężeń talu w tej frakcji. Udział
węglanowej-jonowymiennej frakcji talu jest niewielki (2-5%) i ulega zwiększeniu
w przypadku koncentratu blendy (5%) i obniżeniu w przypadku galeny (2%)
w odniesieniu do zawartości w surowej rudzie (3%). Stosunkowo wysoki jest
udział frakcji talu rozpuszczalnej w wodzie w surowej rudzie (1,8%). Niższa
zawartość tej frakcji w koncentratach galeny (1,0%) i blendy (0,5%) jest
skutkiem wypłukania tej frakcji w procesie flotacji. Udział talu rozpuszczalnego
w wodzie w mobilnej części talu jest wysoki w przypadku koncentratu galeny
(2,24%) oraz odpadu poflotacyjnego (1,49%). Wskazuje to na sukcesywne
wypłukiwanie talu z hałdy odpadów poflotacyjnych i przenikanie do środowiska
wodnego.
W porównaniu do gleb, surowa ruda zawiera mało talu zawartego w tej
frakcji (około 1/3) a tym samym dużo potencjalnie szkodliwego talu mobilnego.
W trakcie wzbogacania rudy stężenie glinokrzemianowej niemobilnej frakcji talu
rośnie do ponad 40% w przypadku koncentratu blendy i do ponad 50%
w przypadku koncentratu galeny. Pewien wzrost udziału tej frakcji (do około
40%) obserwuje się w przypadku odpadu poflotacyjnego.
Odkryto nowe potencjalne źródło zanieczyszczenia środowiska wodnego
talem. Są to mioceńskie wody brunatne z okolic Poznania. Całkowite stężenie
talu w tych wodach mieści się w szerokich granicach od 0,44 do 26 µg L-1
tj. obejmujących blisko 2 rzędy wielkości (mediana 3,5 µg L-1). W porównaniu
do stężeń talu w próbkach wód, nawet z obszarów silnie zanieczyszczonych są
to alarmujące wysokie wyniki. Najwyższe wyniki koncentrują się w pobliżu
koryta rzeki Warty między Śremem a Mosiną. Stężenie talu rozpuszczonego
w wodzie mieści się w przedziale od 4 do 470 ng L-1 (mediana 71 ng L-1 ).
Strona 97
VII Streszczenie
W porównaniu do stężeń w wodach powierzchniowych część tych stężeń jest
dramatycznie wysoka. Większość najwyższych stężeń jest zlokalizowano
w pobliżu koryta rzeki Warty między Śremem a Poznaniem. Rozpuszczalny tal
zawarty w zawiesinach wód brunatnych mieści się w przedziale 0,1 -18%
(średnio 3,8%) talu całkowitego. Główna część talu z wód brunatnych jest
związana z zawieszonym cząstkami. Stężenie zawiesiny w badanych wodach
mieści się w przedziale od 0,033 do 2,7 g L-1 (mediana 0,65 g L-1). Stężenie talu
w zawieszonych cząstkach mieści się w przedziale od 0,15 do 58 µg g-1
(mediana 10 µg g-1). Są to alarmująco wysokie stężenia: najwyższe wyniki
sięgają 40 – 60 µg g-1 to jest o rząd wielkości większej niż w koncentratach
cynku i ołowiu.
Strona 98
VIII Abstract
VIII ABSTRACT
Thallium compounds are toxic to humans, animals, plants and
microorganisms. The compounds of thallium (III) have similar toxicity to the
compounds of mercury (II), and less toxic thallium (I) are approximately 10-fold
more toxic than lead compounds (II). An important environmental problem is the
scattering of thallium in the environment as a side effect of exploitation and
smelting of zinc-lead ore, iron smelting and coal combustion. However, studies
of thallium in the environment is relatively low and the scale of potential
environmental risk is poorly understood.
The aim of the study was to expand the knowledge about potential
environmental pollution originating from the operation of thallium zinc-lead ores
and brown water samples. The intention was to explore how the stream of
thallium derived from raw ore goes to the zinc and lead concentrates, and to
what extent remains in the waste tailings. An important objective was to study
the mobility of thallium in individual streams. The intention was also to examine
the concentration of thallium in numerous wells located in the area of
occurrence of brown water samples. It was important to determine the watersoluble thallium, thallium and thallium completely associated with suspended
particles.
Mobility of thallium was determined by a sequential extraction. Thallium
was detemined in fractions: a water-soluble carbonate-ion, reducible oxidation
and immobile thallium fraction trapped in the original matrix of the
aluminosilicate. The concentration of thallium were determined by anodic
stripping voltammetry using a mercury-film electrode and flow system allowing
the circulation of the sample and electrolyte exchange.
Work can be drawn the following conclusions: performed research
suggests 3-4 fold increase in the concentration of thallium in the ore of zinc-lead
of about 2 µg g-1 to nearly 7 µg g-1 (blend) and more than 8 µg g-1 (galena ).
Flotation waste contain 0,7 µg g-1 thallium. Using sequential extraction indicated
that approximately half of the total of thallium contained in the crude ore is
Strona 99
VIII Abstract
oxidizable fraction, probably in the form of sulfide. Similar is the fraction of
oxidation of the concentrate zinc blend and a little smaller (about 40%) in the
concentrate galena. Oxidizable fraction represents more than half of thallium in
the flotation waste. Much less is reducible fraction in the total thallium in the raw
ore (a little over 10%). Neither the concentrate blend and galena or stored on
the heap flotation waste does not contain significant concentrations of thallium
in this fraction. Contribution carbonate-thallium ion is small fraction (2-5%) and
is increased in the case of concentrate blend (5%) and lower in the case of
galena (2%) with respect to the contents in the raw ore (3%). Is a relatively high
fraction of water-soluble thallium in raw ore (1.8%). The lower content of this
fraction in the galena concentrate (1,0%), and blends (0,5%) is due to washout
of the fractions by flotation. The share of the water-soluble thallium in a mobile
part of the thallium is high in the case of galena concentrate (2,24%) and the
flotation waste (1,49%). This indicates a gradual leaching of thallium from
tailings dumps and penetration into the aquatic environment.
Compared to soil, the raw ore contains little thallium contained in this
fraction (about 1/3) and thus many potentially harmful mobile thallium. During
drilling concentration of thallium aluminosilicate immobile fraction increases to
over 40% for concentrated blends and to over 50% in the case of galena
concentrate. A certain increase in the share of this fraction (up to about 40%) is
observed in the case of flotation waste.
New potential source of water pollution thallium was descovered. These
are Miocene brown water from the vicinity of Poznan. The total concentration of
thallium in the waters is in the wide range from 0,44 to 26 µg L-1, ie. Covering
almost two "orders of magnitude (median 3,5 µg L-1). In comparison with
thallium concentration in samples of water, even with highly polluted areas are
alarming high performance. Highest scores are concentrated near the Warta
river bed between the Srem and Mosina. The concentration of thallium
dissolved in water is in the range of 4 to 470 ng L-1 (median 71 ng L-1).
Compared to the concentrations in the surface portion of these concentrations
are dramatically high. Most of the highest concentrations are located near the
Strona 100
VIII Abstract
Warta river bed between the Srem and Poznan. Soluble thallium contained in
the brown water slurries is in the range of 0,1 to 18% (mean 3,8%) of the total
thallium. The main part of thallium brown water is associated with the
suspended particles. The slurry concentration in the test water in the range from
0,033 to 2,7 g L-1 (median 0,65 g L-1). Thallium concentration of suspended
particles in the range of 0,15 to 58 µg g-1 (median 10 µg g-1). They are
alarmingly high levels: the highest results back to 40 - 60 µg g-1 is an order of
magnitude greater than the zinc and lead concentrates.
Strona 101
IX Spis tabel i rysunków
IX SPIS TABEL I RYSUNKÓW
•
Spis tabel stosowanych w pracy:
Tabela 1.
Naturalne źródła talu w środowisku……………………………..
13
Tabela 2.
Źródła talu pochodzące z przemysłu……………………………
14
Tabela 3.
Zawartość talu w glebach wybranych krajów………………..…
15
Tabela 4.
Zawartość talu w wybranych roślinach……………………….…
16
Tabela 5.
Schemat ekstrakcji sekwencyjnej wg Förstner……………......
32
Tabela 6.
Schemat sekwencyjnej ekstrakcji wg Tessier'a………………..
33
Tabela 7.
Schemat ekstrakcji sekwencyjnej BCR wg Ure………………...
34
Tabela 8.
Schemat
ekstrakcji
sekwencyjnej
BCR
zmodyfikowany
wg Rauret…………………….…………………………………….
Tabela 9.
Schemat
siedmiostopniowej
ekstrakcji
35
sekwencyjnej
wg Rule'a………………………………………………..………….
36
Tabela 10. Rozszerzony schemat ekstakcji BCR…………………….…….
38
Tabela 11. Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach gleby GBW7401………..
49
-1
Tabela 12. Zawartość talu [µg g ] we frakcjach surowej rudy cynkowo
ołowiowej (3/08/1)…………………………………………………
58
Tabela 13. Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach odpadu poflotacyjnego
(3/08/2) ……………………………………………………………..
Tabela 14. Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach blendy (3/08/4)………….
60
62
Tabela 15. Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach galeny osadowej
(3/08/5)……………………………………………………………...
64
Tabela 16. Zawartość talu [µg g-1] we frakcjach galeny flotacyjnej
(3/08/6)……………………………………………………………...
Tabela 17. Porównanie
zawartości
[µg
g-1]
i
udziału
(%)
66
talu
w poszczególnych frakcjach w rudach cynkowo-ołowiowych...
71
Tabela 18. Wyniki zbiorcze zawartości talu w wodach podziemnych
(próbki 1-10)………………………………………………………..
77
Strona 102
(próbki 11-20)………………………………………………………
78
(próbki 21-30)………………………………………………………
•
79
Spis rysunków stosowanych w pracy:
Rys. 1.
Wykres Pourbaix dla talu………………………………………...
10
Rys. 2.
Przykładowe naczynie do pomiarów wolt amperometrycznych
23
Rys. 3.
Przykładowy woltamperogram piku talu bez (d) i z trzema
(a, b, c) dodatkami wzorca………………………………………..
41
Rys. 4.
Schemat przepływowego układu pomiarowego………………..
43
Rys. 5.
Przykładowy woltamperogram filmu rtęci……………………….
44
Rys. 6.
Przykładowy
woltamperogram
czystego
tła
elektrolitu
podstawowego (0,05 M EDTA)…………………………………..
45
Rys. 7.
Zależność wysokości piku talu od potencjału zatężania……..
46
Rys. 8.
Zależność wysokości piku talu od czasu zatężania……………
47
Rys. 9.
Zależność wysokości piku talu od stężenia 0ppb – 1ppb…….
48
Rys. 10.
Miejsca poboru próbek rud cynkowo ołowiowych……………..
52
Rys. 11.
Schemat stosowanej Ekstrakcji sekwencyjnej………………….
55
Rys. 12.
Porównanie zawartości formy niemobilnej z mobilna formą
talu w rudzie surowej ze zwału…………………………………..
Rys. 13.
talu wzbogaconej………………………………………………….
Rys. 14.
61
talu w galenie osadowej…………………………………………..
Rys. 16.
59
talu w blendzie……………………………………………………..
Rys. 15.
57
63
talu w galenie flotacyjnej…………………………………………
65
Strona 103
Rys. 17.
Procentowa zawartość talu w frakcji wodnej w rudach
cynkowo ołowiowych………………………………………………
Rys. 18.
Procentowa zawartość talu w frakcji węglanowej w rudach
Rys. 19.
Miejsca
poboru
próbek
wód
podziemnych
Wykres
zależności
zawartości
talu
Wykres
zależności
zawartości
talu
83
związanego
z zawieszonymi cząstkami w wodach podziemnych [µg g-1]…
Rys. 28.
82
Zawartość talu całkowitego w wodach podziemnych po
wcześniejszej mineralizacji [µg L-1]……………………………..
Rys. 27.
81
Wykres zależności zawartości talu całkowitego w wodach
podziemnych [µg L-1]……………………………………………...
Rys. 26.
80
Zawartość talu rozpuszczonego w wodach podziemnych
[µg L-1]………………………………………………………………
Rys. 25.
74
rozpuszczonego
w wodach podziemnych [µg L-1]…………………………………
Rys. 24.
70
(próbki
oznakowane od 1 do 30)………………………………………….
Rys. 23.
69
Procentowa zawartość talu w frakcji utlenialnej w rudach
Rys. 22.
69
Procentowa zawartość talu w frakcji utlenialnej w rudach
Rys. 21.
68
Procentowa zawartość talu w frakcji redukowalnej w rudach
Rys. 20.
68
84
Całkowita zawartość talu związanego z zawieszonymi
cząstkami w wodach podziemnych [µg g-1]…………………….
85
Rys. 29.
Dystrybucja stężeń talu całkowitego [µg L-1]……………………
89
Rys. 30.
Dystrybucja stężeń talu rozpuszczalnego [µg L-1]……………..
90
Rys. 31.
Dystrybucja stężeń talu w zawieszonych cząstkach [µg g-1]….
91
Rys. 32.
Dystrybucja stężeń talu w zawiesinie [µg g-1]………………….
92
Rys. 33.
Dystrybucja procentowego udziału talu rozpuszczonego
w talu całkowitym…………………………………………………
93
Strona 104
X Literatura
X Literatura
Alvarez-Valero A. M., Saez R.,Perez-Lopez R., Delgado J., Nieto J. M.,
Evaluation of heavy metal bio-acailability from Almagrera pyrite-rich tailings dam
(Iberian Pytite Belt, SW Spain) based on a sequential extraction procedure,
Journal of Geochemical Exploration 102, (2), pp.87-94 (2009)
Arbab-Zavar M. A., Chumsaz A., Yousefi A., Ashraf N., Electrochemical hydride
genetation of thallium, Talanta pp. 79 (2009)
Ariza J. L. G., Giraldez I., Sanchez-Rodas D., Morales E., Selectivity
assessment
of
a
sequential
extraction
procedure
for
metal
mobility
characterization using model phases, Talanta, 52, pp. 545-554, (2000)
Asadoulahi T., Dadfarania S. Shabani A. M. H., Determination of thallium traces
by EtAAS after on-line matrix separation and preconcentration in a flow injection
system, Journal of the Brazilian Chemical Society, 18 (2007)
Asami T., Mitzui C., Shimada T., Kubota M., Determination of thallium in soils by
flame atomic absorption spectrometry, Fresenius Journal of Analytical
Chemistry, 356, pp. 348-351, (1996)
Audi G., Bersillon O., Blachot J., Wapstra A. H., The NUBASE Evaluation of
Nuclear and Decay Propertis, Nuclear Physics A (Atomic Mass Data Centre)
729, 1, pp. 3-128 (2003)
Barek J., Nesmerak K., Modern Electroanalytical Methods 2009, Czech
Chemical Society, 103, pp. 229-286 (2009)
Canadian Environmental Quality Guidelines, Canadian council of Ministy
Environment, (1999)
Strona 105
X Literatura
Ciszewski A., Wasiak W., Ciszewska W., Hair Analysis Part 2. Differential pulse
anodic stripping voltametric determination of thallium in human hair amples of
persons in permanent content with lead in their workplace, Analytica Chimica
Acta, 343, pp. 225-229 (1997)
Curry A. S., Read J. F., Knott A. R., Determination of Thallium in Biological
Material by Flame Spectrofotometry and Atomic Absorption, Analyst 744–755
(1969)
Chulin W., Yongheng Ch., Speciation analysis of metals (Tl, Cd and Pb) in Tlcontaining pyrite and its cinder from Yunfu Mine, China, by ICP-MS with
sequential extraction, Chinese Journal of Geochemistry 29, 1, pp. 113-119
(2010)
Cvetkovic J., Arpadjan S., Karadjova I., Stafilov D., Determination of thallium in
wine by electrothermal atomic absorption spectrometry after extraction
preconcentration, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 56, (6), pp.
1101-1106 (2002)
Curtis T. E., McKillop A., Thallium in organic synthesis, Accounts of Chemical
Research 3: 956–960 (1970)
Cygański A., Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT, Warszawa (2004)
Cyppuens V., Application of BCR sequential extraction scheme to dredged pond
sediments contaminated by Pb-Zn mining: A combined geochemical and
mineralogical approach, Journal of Geochemical Exploration, 93, pp. 78-90
(2007)
Strona 106
X Literatura
Dadfarnia S., Assadollahi A., Haji Shabani A. M., Speciation and determination
of thallium by on-linemicrocolumn separation/preconcentration by flowinjection–
flame atomic absorption spectrometry using immobilized oxine as sorbent,
Journal of Hazardous Materials 148 446–452 (2007)
Dias L. F., Miranda G. R., Saint’ PierreT. R., Maia S. M., Frescura V. L. A.,
Curtius A. J., Method development for the determination of cadmium, copper,
lead, selenium and thallium in sediments by slurry sampling electrothermal
vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry and isotopic dilution
calibration, Spectrochimica Acta Part B, 60, pp. 117–124 (2005)
Diwakar J., Barry Z. L., Nuclear Imaging in Cardiovascular Medicine, Humana
Press, pp. 221–222 (2005)
Emsley J., Thallium. The Elements of Murder: A History of Poison, Oxford
University Press, pp. 326–327 (2006)
Ensafi A. A., Rezaei B., Speciation of Thallium by Flow Injection Analysis with
Spectrofluorimetric Detection, Microchemical Journal 60, 75–83 (1998)
Fernandez E., Jimenez R., Lallena A.M., Aguilar J., Evaluation of BCR
sequential extraction procedure applied for two unpolluted Spanish soils,
Environmental Pollution, 131, pp. 355-364, (2004)
Galvań-Arzate S., Santamarıá A., Thallium toxicity, Toxicology Letters 99 1–13
(1998)
Gregoire D.C., Miller-Ihli N.J., Sturgeon R.E., Direct analysis of solids by
ultrasonic slurry electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass
spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 9, pp. 605-610 (1994)
Strona 107
X Literatura
Guillen M.T., Delgado J., Albanese S., Nieto J. M., Lima A., Vivo B., Heavy
metals fractionation and multivariate statistical techniques to evaluate the
environmental risk in soil of Huelva Township (SW Iberian Peninsula), Journal of
Geochemical Exploration, 119-120, pp.32-43 (2012)
Henze G., Introduction to Polarography and Voltammetry, Herisau: Metrohm
Ltd., (2003)
Jakubowska M., Pasieczna A., Zembrzuski W., Swit Z., Lukaszewski Z.,
Thallium in fractions of soil formed on floodplain terraces, Chemosphere 66
611–618 (2007)
Jarosz M., Nowoczesne techniki analityczne, Oficyna wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, Warszawa (2006)
John Peter A. L., Viraraghavan T., Thallium: a review of public health and
environmental concerns, Environment International 31 493– 501 (2005)
Karbowska B., Zembrzuski W., Jakubowska M., Wojtkowiak T., Pasieczna A.,
Lukaszewski Z., Translocation and mobility of thallium from zinc-lead ores,
Journal of Geochemical Exploration, 143, pp. 127-135 (2014)
Karlsson U., Environmental levels of thallium – Influence of redox properties
and anthropogenic sources, Örebro Studies in Chemisty 5 (2006)
Kazantis G., Thallium in the Environment and Health Effects, Environmental
Geochemistry and Healt, 22: 275–280 (2000)
Kersten M., Forstner U., Speciation of trace elements in sediments. In Batle G.
E. (Ed), Tace Element Speciation: Analytical Methods and Problems, CRC
Press Inc. Boca Raton, Florida, pp. 245-317 (1989)
Strona 108
X Literatura
Kikas T., Introduction to Flow Injection Analysis, CHEM 3211
Kishimoto T. K., Viswanathan K., Ganguly T., Contaminated heparin associated
with adverse clinical events and activation of the contact system, The New
England Journal of Medicine, 358, 23, pp. 2457-2467 (2008)
Kisza A., Elektrochemia I, Jonika, WNT, Warszawa (2000)
Kokorina, Valentina F., Glasses for infrared optics, CRC Press (1996)
Krasnodębska-Ostręga B., Sadowska M., Ostrowska S., Thallium speciation in
plant tissues Tl (III) found in Sinapis alba L. Grown in soil polluted with tailing
sediment containing thallium minerals, Talanta 93, pp. 326-329 (2012)
Kubiak W. W., Piech R., Wstęp do Polarografii i Woltamperometrii, Wyd. AGH,
Kraków (2006)
Kumar A. R., Riyazuddin P., Chemical Interferences in Hydride-Generation
Atomic Spectrometry, Trends Analytical Chemistry 29, pp. 166-176 (2010)
LaCoste C., Robinson B., Brooks R., Anderson C., Chiarucci A., Leblanc M.,
The Phytoremediation Potential of Thallium Contaminated Soils Using Iberis
and Biscutella Species, International Journal of Phytoremediation, 1, 4, pp. 327338 (1999)
LaCoste C., Robinson B., Brooks R., Uptake of thallium by vegetables: Its
significance for human healt, phytoremediation an phytomining, Journal of plant
nutrition, 24, 8, pp. 1205-1215 (2001)
Lech T., Sadlik J. K., Thallium intoxication in humans, Toxicology Letters 172S
S1–S240 (2007)
Strona 109
X Literatura
Lee J. D., Zwięzła Chemia Nieorganiczna, PWN, Warszawa, (1999)
Leung K. M., V.E.C. Ooi, Studies on thallium toxicity, its tissue distribution and
histopathological effects in rats, Chemosphere 41 155-159, (2000)
Lin T., Nriagu J. O., Thallium in the Environment, Wiley, New York, pp. 31-44
(1998)
T-S Lin, J. O. Nrigu, Anal. Chim. Acta. 1999, 395, 301
Liu J., Chen Y., Wang J., Qi J., Wang Ch., Factor analysis and sequential
extraction uneveil geochemical process relevant for trace metal distribution in
fluvial sediments of a pyrite mining area, Carbonates and Evaporites 25, (1),
pp.51-63 (2010)
Liu J., Wang J., Chen Y., Qi J., Lippold H., Wang Ch., Thallium Distribution in
Sediments from the Pearl River Basin, China, Clean-Soil, Air, Water 38 (10)
pp.909-915 (2010)
Lipson H., Thallium: crystal structure, Nature, 148, 437 (1941)
Lu T. H., Yang H. Y., Sun I. W., Square-wave anodic stripping voltammetric
determination of thallium(I) at a Nafion/mercury film modified electrode. Talanta,
49, 1, pp. 59-68 (1999)
Lu H. H., Jiang S.J., Organic acids as the modifier to determine Zn, Cd, Tl and
Pb in soil by slurry sampling electrothermal vaporization inductively-coupled
plasma mass spectrometry, Analytical Chimica Acta, 429,2, pp. 247-255 (2001)
Strona 110
X Literatura
Lukaszewski Z., Jakubowska M., Zembrzuski W., Pasieczna A., Karbowska B.,
Flow-Injection Differential-Pulse Anodic Stripping Voltammetry as a Tool for
Thallium Monitoring in the Environment, Electroanalysis, 22, pp. 1963-1966
(2010)
Lukaszewski Z, Karbowska B., Zembrzuski W., Determination of Mobile
Thallium in Soil by Flow Injection Differential Pulse Anodic Stripping
Voltammetry, Electroanalysis 15, 5-6, pp.480-483 (2003)
Lukaszewski Z, Karbowska B., Zembrzuski W., Siepak M., Thallium in fractions
of sediments formed during the 2004 tsunami in Thailand, Ecotoxicology and
Environmental Safety, 80, pp. 184-189 (2012)
Lukaszewski Z., Zembrzuski W., "Determination of thallium in soils by flowinjection-differential pulse anodic stripping voltammetry", Talanta, 39, pp. 221227 (1992)
Z. Lukaszewski, W. Zembrzuski, A. Piela, Direct Determination of Ultratraces of
Thallium
In
Water
by
Flow-Injection-Differential-Pulse Anodic
Stripping
Voltammetry, Analytica Chimica Acta, 318, pp. 159-165 (1996)
Maia S. M., Vale M. G. R., Welz B., Curtius A. J., Feasibility of isotope dilution
calibration for the determination of thallium in sediment using slurry sampling
electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry,
Spectrochimica Acta Part B, 56, pp. 1263-1275 (2001)
Maia S. M., Pozebon D., Curtius A. J., Determination of Cd, Hg, Pb and Tl in
coal fly ash slurries using electrothermal vaporization inductivaly coupled
plasma mass spectrometry and isotopic dilution, Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, 18, pp. 330-337 (2003)
Strona 111
X Literatura
Małuszyński M. J., Thallium in environment, Ochrona Środowiska i Zasobów
naturalnych, 40 (2009)
Manu M., Lambrecht G., Zandijk E., Demedts P., Neels H., Lambert W., Willy,
De Leengeer A., Lins R., Daelemans R., Treatment of Severe Thallium
Intoxication, Clinical Toxicology, 35, 1, pp. 97-100 (1997)
Matusiewicz H., Nowe spojrzenie na analizę (ultra) śladową płomieniowej
absorpcyjnej
spektrometrii
atomowej,
Materiały
XV
Poznańskiego
Konserwatorium Analitycznego, Poznań (2006)
Medek P., Pavlíčková J., Zbíral J., Čižmárová E., Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometric (ICP/MS) Determination of Thallium in Soils and Winter
Rapeseeds, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 81, 3,
pp. 207-219 (2001)
Mercik A., Mercik S., Słownik pierwiastków chemicznych, Wyd. R. A. F.
SCRIBA, Racibórz (1994)
Mester Z., Cremisini C., Ghiara E., Morabito R., Comparison of two sequential
extraction procedures for metal fractionation in sediment samples, Analytical
Chimica Acta, 359, pp. 133-142, (1998)
Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna, tom 1, PWN, Warszawa
(2004)
Montes G., Perez-Barron G., Rubio-Osornio M., Rios C., Diaz-Ruiz A.,
Altagracia-Martinez M., Monroy-Noyla A., Additive effect of dl-penicillamine plus
Prussian blue for the antidotal treatment of thallotoxicosis in rats, Environmental
Toxicology and Pharmacology, 3,2, pp. 349-355 (2011)
Strona 112
X Literatura
Mulkey J. P., Thallium Toxicity: The Problem: An Analytical Approach: An
Antidotal Study, Kansas State University (1993)
Nagaraja P., Ghllab Saeed Al-Tayer N., Shivakumara., Shresta A. K., Gowda A.
K., Spectrophotometric Determination of the Trace Amount of Thallium in Water
and Urine Samples by Novel Oxidative Coupling Reaction, E-Journal of
Chemistry, 6(4), 1153-1163 (2009)
Quevauviller Ph., Operationally defined extraction procedures for soil and
sediment analysis. I. Standardization, Trends in Analytical Chemistry 17, pp.
289-298 (1998)
Rahman M. H. , Haqqie S. S., McGoldrick M. D., Acute hemolysis with acute
renal failure in a patient with valproic acid poisoning treated with charcoal
hemoperfusion, Hemodialysis international, International Symposium on Home
Hemodialysis, 10, 3, pp. 256-259 (2006)
Rao A. I. J., Kumar A., Polarographic of thallium, palladium, nickel, zinc and
indium with diethylenetriamine, Analyst, 99, pp. 439-441 (1974)
Rao C. R. M., Ruiz-Chancho M. J., Sehuquillo A., Lopez Sanchez J. F.,
Assessment of extractants for the determination of thallium in an accidentally
polluted soil, Environmental Contamination and Toxicology, 81, pp. 334-338
(2008)
Rauret G., Extraction procedures for the determination of heavy metals in
environmental soil and sediment, Talanta 46, pp. 449-455 (1998)
Strona 113
X Literatura
Rauret G., Lopez-Sanchez J. F., Sahuquillo A., Rubio R., Davidson C., Ure A.,
Quevanvilles Ph., Improvement of the BCR three step sequential extraction
procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials,
Journal of Environmental Monitoring, 1, pp. 57-61, (1999)
Rule J. H., Adsorption and its Application on Industry and Environmental
Protection. Studies in Surface Science and Catalysis, Elsewier Science B. V.,
120, Elsevier, New York (1998)
Sabbioni E., Minoia C., Ronchi A., Hansen B.G., Pietra R., Balducci C., Trace
Element Reference Vlues in Tissues from Inhabitants of The European Union.
VIII Thallium in the Italian Population, The Science of the Total Environment, 58,
pp. 227-236 (1994)
Sager M., Thallium in agricultural practice, In: NRIAGU, J. O. (ed.), Thallium in
the Environment, John Wiley and Sons, Inc., New York, pp. 59–87 (1998)
Schoer J., Thallium. The handbook of environmental chemistry, Springer Verlag,
pp. 148–214 (1984)
Schoning M. J., Hullenkremer B., Gluck O., Luth H., Emos H., Voltohhmmetry –
a novel sensing principle for heavy metal determination in aqueous solutions,
Sensors and Actuators B, 76, pp. 275-280 (2001),
Siepak M., Frankowski M., Zioła A., Przybyłek J., Metale ciężkie oraz żelazo I
mangan w wodach podziemnych piętra neogeńskiego miasta Poznania.
Współczesne problemy hydrogeologii, Kraków, Tom XIII Część 3, pp. 879-888
(2007).
Smeda A., Zyrnicki W., Application of sequential extraction and the ICP-AES
method for study of the partitioning of metals in fly ashes, Microchemical
Journal 72, (1), pp.9-16 (2002)
Strona 114
X Literatura
Spano N.Panzanelli A., Piu P. C., Pilo M. I., Sanna G., Seeber R., Tapparo A.,
Anodic stripping voltammetric determination of traces and ultratraces of thallium
at a graphite microelectrode Method development and application to
environmental waters, Analytica Chimica Acta 553 201–207 (2005)
Sudera P., Silberring J., Spektrometria mas, Wydawnictwo Uniwersytetu
Jagiellońskiego, Kraków (2006)
Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN,
Warszawa (2004)
Szymański
A.,
Wykłady
z
chemii
ogólnej
„Berylowce”,
http://
zchoin.fct.put.poznan.pl-/files/andrzej_szymanski_borowce.ppt, (15.05.2010)
Świetlik R., Trojanowski M., Metody frakcjonowania chemicznego stosowane w
badaniach środowiskowych, Monitoring Środowiska Przyrodniczego, Kieleckie
Towarzystwo Naukowe, Kielce, 9, pp. 29-36 (2008)
Świetlik R., Trojanowski M., Efektywność i selektywność odczynników
wykorzystywanych do chemicznego frakcjonowania metali ciężkich w stałych
próbkach środowiskowych, Monitoring Środowiska Przyrodniczego, Kieleckie
Towarzystwo Naukowe, Kielce 10, pp.35-44 (2009)
Świetlik R., Trojanowski M., Jóźwiak M. A., Evaluation of the distribution of
heavy metals and their chemical forms in ESP-fraction of fly ash, Fuel
Processing Technology 95, pp. 109-118 (2012)
Tremel A., Masson P., Sterckeman T., Baize D., Mench D., Thallium in French
agrosystems – I. Thallium contents in arable soils, Environmental Pollution, 19,
pp. 293-302 (1997)
Strona 115
X Literatura
Usero J., Gamero M., Morilo J., Comparative study of three sequential
extraction
procedures
for
metals
in
marine
sediments,
Environment
International, 24, (4), pp. 487-496 (1998)
Vale M. G. R, Welz B., Spectral and non-spectral interferences in the
determination of thallium in environmental materials using electrothermal
atomization and vaporization techniques – a case study, Spectrochimica Acta
Part B – Atomic Spectroscopy, 57, pp. 1821-1834 (2002)
Vanek A., Chrastny V., Komarek V., Penizek V., Teper L., Cabala J., Drabek O.,
Geochemical position of thallium in soils from a smelter-impacted area, Journal
Geochemical Exploration, 124, pp. 176-182 (2013)
Vanek A., Komarek M., Chrastny V., Becka D., Mihalijevic M., Sebek O.,
Panuskova G., Schusterova Z., Thallium uptake by white mustard (sinapis alba
L.) grown on moderately contamineted soils-Agro-environmental implications,
Journal of Hazardous Materials, 182, 1-3, pp. 303-308 (2010)
vanLoon G. W., Duffy S. J., Chemia środowiska, PWN, Warszawa (2007)
Wasik
A.,
Konieczka
elektroanalityczne
P.,
Chemia
(potencjometria,
Analityczna:
konduktometria,
Wybrane
metody
kulometria,
Wyd.
Politechniki Gdańskiej, Gdańsk (2000)
Wierzbicka M., Bulska E, Pyrzyńska K., Wysocka I., Zachara B.A., Selen
pierwiastek ważny dla zdrowia fascynujący dla badacza, Wyd. Malamut,
Warszawa (2007)
Wierzbicka M., Szarek-Łukaszewska G., Grodzińska K., Highly toxic thallium in
plants from the vicinity of Olkusz (Poland), Ecotoxicology and Environmental
Safety, 59, 1, pp. 84-88 (2004)
Strona 116
X Literatura
Xu Z. R., Xu S. K., Fang Z. L., A sequential injection on-line coal
preconcentration system for electrothermal AAS determination of thallium
geochemical samples, Atomic Spectroscopy, 21, pp. 17-22 (2002)
Yang C., Chen Y., Peng P., Li C., Chang X, Xie C., Distribution of natural and
anthropogenic thallium in the soils in an industrial pyrite slag disposing area,
Science of the Total Environment 341 159– 172 (2005)
Yongsheng Y., Faustino P., Progar J., Quantitative determination of thallium
binding to ferric hexacyanoferrate: Prussian blue, International Journal of
Pharmaceutics, 353, 1-2, pp. 187-194 (2008)
Yu J., Liu S., Ju H., Glucose sensor for flow injection analysis of serum glucose
based on immobilization of glucose oxidase in titania sol–gel membrane,
Biosensors and Bioelectronics 19 401– 409 (2003)
Zendelovska D., Stafilov T., Extraction separation and electrothermal atomic
absorption spectrometric determination of thallium in some sulfide minerals,
Analitical Sciences, 17, pp. 425-428 (2001)
Strona 117
Dorobek naukowy
1. Publikacje:
•
Z.Łukaszewski, B. Karbowska, W. Zembrzuski, M. Jakubowska, T.
Wojtkowiak, A. Pasieczna:
“Translocation and mobility of thallium from zinc-lead ores”, Journal of
Geochemical Exploration, vol. 143, p. 127-135, 2014
•
W. Zembrzuski, B. Karbowska, T. Wojtkowiak, Z. Łukaszewski:
“Eliminacja interferencji przy oznaczania talu metodą pulsowej
różnicowej woltamperometrii anodowej stripingowej (DPASV)”, Przemysł
Chemiczny, 93/6, p.978-982, 2014
•
T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z. Łukaszewski:
“Zastosowanie procedury sekwencyjnej ekstrakcji w oznaczaniu
mobilnego talu w próbkach środowiskowych”, Studia doktorantów vol.12,
p. 257-266, 2013 (ISSN: 1689-8877 - monografia naukowa)
•
T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z. Łukaszewski:
“Estimation of sequential extraction procedures in the determination of
thallium by flow injection differential pulse anodic stripping voltammetry”,
Coppernican Letters vol. 2, p.157-161, 2011 (ISSN: 2082 968X monografia naukowa)
2. Publikacje w materiałach konferencyjnych:
•
T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z. Łukaszewski,
“Wpływ surfaktantów na oznaczanie talu metodą DPASV”, Nauka I
Przemysł, Lublin, 9.06.2014
Dorobek naukowy
•
B. Karbowska, W. Zembrzuski, T. Wojtkowiak, Z. Łukaszewski,
„Toxicity and mobility of thallium in the environment”, XI Symposium of
the series „Trace elements in the environment”, Olsztyn, 27-29.05.2012 r.
•
„Electrochemical analysis of thallium compounds in tobacco and cigarette
ashes”, XI Symposium of the series „Trace elements in the environment”,
Olsztyn, 27-29.05.2012 r.
•
„Woltamperometryczne oznaczanie mobilnego talu w próbkach
środowiskowych”, II Międzyuczelniane Seminarium Studenckich Kół
Naukowych „Technologie dla ochrony środowiska”, Gniezno, 1415.12.2011 r.
3. Wystąpienia na konferencjach międzynarodowych:
•
BioTech Conference 2014
Gdańsk, 5-6.06.2014 – T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z.
Łukaszewski, “Source of thallium environmental pollution”
•
XI Symposium of the series „Trace elements in the environment”,
Olsztyn, 27-29.05.2012 r. - B. Karbowska, W. Zembrzuski, T. Wojtkowiak,
Z. Łukaszewski, “Toxicity and mobility of thallium in the environment”.
•
XI Symposium of the series „Trace elements in the environment”,
Olsztyn, 27-29.05.2012 r. - T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski,
Z. Łukaszewski, „Electrochemical analysis of thallium compounds in
tobacco and cigarette ashes”.
Dorobek naukowy
4. Prezentacja posteru na konferencjach międzynarodowych:
•
BioTech Conference 2014
Gdańsk, 5-6.06.2014 – T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z.
Łukaszewski, “Anodic stripping voltammetry as a method for the
determination of thallium in the energy drinks”
•
European Young Enginneers Conference,
Warszawa, 19-20.04.2013r. - B. Karbowska, T. Wojtkowiak, W.
Zembrzuski, Z. Łukaszewski, M. Siepak, „Investigation of thallium
environmental pollutiuon by differential pulse anodic stripping
voltammetry”.
5. Wystąpienia na konferencjach krajowych:
•
Nauka I Przemysł,
Lublin, 9.06.2014r. – T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski, Z.
Łukaszewski, “Wpływ surfaktantów na oznaczanie talu metodą DPASV”,
•
Elektroanaliza w Teorii i Praktyce 2014
Kraków, 5-6.06.2014r. - Z. Łukaszewski, T. Wojtkowiak, B. Karbowska,
W. Zembrzuski, M. Siepak, „Oznaczanie talu w mioceńskich wodach
techniką woltamperometrii stripingowej anodowej w układzie
przepływowym”
•
I Podkarpacka Konferencja Naukowa Doktorantów,
Rzeszów, 6-7.09.2013r. - B. Karbowska, T. Wojtkowiak, W. Zembrzuski,
Z. Łukaszewski, M. Siepak, „Tal w wodach podziemnych”.
Dorobek naukowy
•
XI Konferencja „Elektroanaliza w Teorii i Praktyce”,
Kraków, 27-28.09.2012r. - B. Karbowska, T. Wojtkowiak, W. Zembrzuski,
Z. Łukaszewski, M. Siepak, „Tal w wodach brunatnych”.
•
VI Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie,
Toruń, 13-15.06.2012 r. - T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski,
Z. Łukaszewski, „Popiół papierosowy jako źródło talu w środowisku”.
•
Środowiskową Konferencję Doktorantów „Gospodarka. Technologia.
Społeczeństwo",
Poznań, 09.06.2012 r. - T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski,
Z. Łukaszewski, „Zastosowanie procedury sekwencyjnej ekstrakcji w
oznaczaniu mobilnego talu w próbkach środowiskowych”.
•
II Międzyuczelniane Seminarium Studenckich Kół Naukowych
„Technologie dla ochrony środowiska”,
Gniezno, 14-15.12.2011 r. - T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W.
Zembrzuski, Z. Łukaszewski, „Woltamperometryczne oznaczanie
mobilnego talu w próbkach środowiskowych”.
•
V Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie,
Toruń, 16-18.06.2011 r. - T. Wojtkowiak, B. Karbowska, W. Zembrzuski,
Z. Łukaszewski, „Ocena procedury sekwencyjnej ekstrakcji w celu
oznaczania talu metodą DPASV z zastosowaniem przepływowego
układu pomiarowego”.
Dorobek naukowy
6. Prezentacja posteru na konferencjach krajowych:
•
XXIII Poznańskie Konserwatorium Analityczne „Nowoczesne metody
przygotowania próbek i oznaczania śladowych ilości pierwiastków”,
Poznań, 8-9.05.2014 r. - B. Karbowska, T. Wojtkowiak, W. Zembrzuski, Z.
Łukaszewski, „Zakłócenia w oznaczaniu talu metodą
woltamperometryczną (DPASV) z zastosowaniem analizy w przepływie
(FIA) spowodowane obecnością jonów ołowiu i kadmu w próbkach
środowiskowych”
•
XXI Poznańskie Konserwatorium Analityczne „Nowoczesne metody
Poznań, 12-13.04.2012 r. - B. Karbowska, W. Zembrzuski, T. Wojtkowiak,
Z. Łukaszewski, M. Siepak, „Oznaczanie rozpuszczonego talu w wodach
podziemnych pochodzących z odwiertów hydrogeologicznych terenu
Wielkopolski metodą DPASV” .
•
XX Poznańskie Konwersatorium Analitycznym „Nowoczesne metody
Poznań, 27-29.04.2011 r. - B. Karbowska, T. Wojtkowiak, W. Zembrzuski,
Z. Łukaszewski, „Oznaczanie talu we frakcjach rud cynkowo –
ołowiowych”.
•
Seminarium „Technologie przyjazne środowisku”,
Gniezno, 2008 - T. Wojtkowiak, S. Binkowski, „Krzemionka
modyfikowana amino silanem jako nośnik DNA”.
Dorobek naukowy
7. Uczestnictwo w konferencjach:
•
VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa „ Nauka i Przemysł”,
Kraków, 25.11.2011 r.
•
Konferencji „Zrównoważone gospodarowanie energią i odpadami
w aspekcie zmian klimatu”,
Poznań, 2008
8. Udział w projektach badawczych:
•
Kierownik grant DS-MK Młoda Kadra Naukowa, “Tal w wodach
podziemnych”, Politechnika Poznańska (07.2013r. - 12.2013r.)
•
Udział w badaniach w ramach projektu KBN 31-2597/B/H03/2010/:
- Wykonanie selekcji mikroorganizmów biodegradujących
oksyetylenowane alkohole z wody powierzchniowej. Opracowanie i
zestawienie wyników. (01.10.2010r. - 15.11.2010r.)
- Wykonanie selekcji mikroorganizmów biodegradujących
oksyetylenowane alkohole z wody powierzchniowej. Opracowanie i
zestawienie wyników. (03.01.2011r. - 28.02.2011r.)
- Wydzielenie i zatężanie oksyetylenowanych alkoholi z wody
powierzchniowej techniką ekstrakcji ciecz - ciecz. (01.03.2011r. 15.09.2011r.)
Dorobek naukowy
9. Udział w szkoleniach i warsztatach:
•
Udział w warszatach ICP-MS i ICP QQQ, Poznań, 7-8.03.2013r.,
Uniwersytet Adama Mickiewicza w Poznaniu
•
Ukończenie kursu dokształcającego w zakresie epidemiologii,
patogenezy i profilaktyki HIV/AIDS
•
Udział w szkoleniu: „Nowa perspektywa dla badań naukowych i innowacji
w latach 2014-2020. Synergia między programami strukturalnymi i
ramowymi” oraz „Inauguracja Programu Horyzont 2020 w regionie
Wykaz skrótów
AAS
Atomic Absorption Spectrometry
Absorpcyjna Spektrometria Atomowa
AdSV
Adsorptive Stripping Voltammetry
Adsorpcyjna Woltamperometria Stripingowa
ASV
Anodic Stripping Voltammetry
Anodowa Woltamperomertia Stripingowa
BCR
Community Bureau Reference
CGMDE
Controlled Growth Merkury Drop Electrode
Elektroda rtęciowa o kontrolowanym wzroście kropli
CSV
Catodic Stripping Voltammetry
Katodowa Woltamperometria Stripingowa
DPASV
Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry
Impulsowo różnicowa woltamperometria anodowa stripingowa
EDTA
Ethylenodiaminetetraacetic acid Disodium salt dihydrate
Sól si sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego
ETAAS
Electrothermal Atomic Absorption Spektrometry
Elektrotermiczna absorpcyjna spektrometria atomowa
ETV
Electrothermal Vaporization
Elektrotermiczne odparowanie
FAAS
Flame Atomic Absorption Spectrometry
Płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa
FIA
Flow Injection Analysis
Wstrzykowa analiza przepływowa
Wykaz skrótów
GCE
Glass Carbon Electrode
Elektroda z węgla szklistego
HMDE
Hanging Mercury Drop Electrode
Wiszące kroplowe elektrody rtęciowe
ICP-MS
Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry
Spektrometria mas z plazmą sprzężona indukcyjnie
MAC
Maximum Admissible Concentration
Najwyższe dopuszczalne stężenie
MFE
Mercury Film Electrode
Błonkowa elektroda rtęciowa
NasEK
Nasycona elektroda kalomelowa
Pt
Elektroda platynowa
RDE
Rotating Disc Electrode
Elektroda grafitowe
SCE
Saturatef Calomel Electrode
Nasycona elektroda kalomelowa
SD
Standard Deviation
Odchylenie standardowe
RSD
Relative Standard Deviation
Względne odchylenie standardowe
SMDE
Static Merkury Drop Electrod
Statyczna kroplowa elektroda rtęciowa
SV
Stripping Voltammetry
Woltamperometria Stripingowa

Badania źródeł zanieczyszczenia środowiska talem

Transkrypt

Podobne dokumenty

Dziesiąta Międzynarodowa Olimpiada Lingwistyczna

Porfiria skórna późna

TECHNOLOGIA MONTAŻU DRZWI ANTYWŁAMANIOWYCH DAS