Sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych o

Sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych o

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) OPIS PATENTOWY
(19) PL
(11)160903
(13) B1
(21) Numer zgłoszenia:
279578
(51) IntCl5:
G03C 1/005
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
(22) Data zgłoszenia:
26.11.1987
S p o só b wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych o kryształach w formie
płytek
( 6 2 ) Numer zgłoszenia,
z którego nastąpiło wydzielenie:
(73)
Politechnika Wrocławska, Wrocław, PL
269099
(30)
Pierwszeństwo:
25.11.1987,PL,87
279578
(72)
(43)
Uprawniony z patentu:
Zgłoszenie ogłoszono:
Twórcy wynalazku:
Adam Zaleski, Wrocław, PL
Czesław Mora, Wrocław, PL
Janina Węglińska-Flis, Wrocław, PL
11.12.1989 BUP 25/89
(45)
O udzieleniu patentu ogłoszono:
PL 160903
B1
30.04.1993 WUP 04/93
(57) .S
1 posób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych o kryształach
w formie płytek, polegający na rekrystalizacji w temperaturze od 328 do 353 K , w czasie
od 15 do 60 minut, emulsji wyjściowej stanowiącej zawiesinę AgBrJ, lub AgBrCl, o
wielkości kryształów od 0,01 do 0,03 (µm, zakwaszeniu rekrystalizowanej emulsji do
pH=5-7, ochłodzeniu do temperatury od 303 do 310 K flokulacji i płukaniu wodą, z n a m ienny tym , że na 1 litr emulsji wyjściowej wprowadza się od 0,5 do 1 litra wody, następnie
dodaje się od 30 do 200 g bromku potasowego do uzyskania pB r=0,1-0,7, po czym
wprowadza się erytrozynę w ilości od 1,5 x 0-4 do 1,6x 10-3 mola/mol Ag i wodny roztwór
amoniaku do uzyskania jego stężenia w tej mieszaninie od 0,1 do 0,5 mola/l.
2. Sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych o kryształach w
formie płytek, polegający na rekrystalizacji w temperaturze od 328 do353 K, w czasie od 15 do
60 minut, emulsji wyjściowej stanowiącej zawiesinę AgBr lub AgBrJ, lub AgBr Cl, o wielkości
kryształów od 0,01 do 0,03 µm, zakwaszeniu rekrystalizowanej emulsji do pH=5-7, schłodzeniu
do temperatury od 303 do 310 K, flokulacji i płukaniu wodą, znamienny tym, że na 1 litr emulsji
wyjściowej wprowadza się od 0,5 do 1 litra wody, następnie dodaje się od 30 do 200 g bromku
potasowego do uzyskania pBr=0,1-0,7, po czym wprowadza się 2-metylomerkapto-4-hydroksy6-metylo-1,3,3a,7-tetrazainden w ilości od 2,0 x 10-2 do 1,0 x 10-2 mola/mol Ag i wodny roztwór
amoniaku do uzyskania jego stężenia w tej mieszaninie od 0,1 do 0,5 mola/l.
SPOSÓ B WYT W A R Z A N I A H A L O G E N O S R E B R O W Y C H EM U L S J I
FOTOGRAFICZNYCH O KRY S Z T A Ł A C H W FORMIE PŁYTEK
Z a s t r z e ż e n i a
p a t e n t o w e
1. Sposób wytwarzania halogenosrebrowych emul s j i fotograficznych o kr y s z t a ł a c h
w formie płytek, p o l e g a j ący na rekrystalizacji w t e m peraturze od 328 do 353K, w czasie od
15 do 60 minut, emulsji wyjściowej stanowią cej z a w i e s i n ę A gBr lub A g B r J lub AgBr C l , o
w ielkości kryształów od 0,01 do 0,03 µm, zakwaszeniu rakrystalizowanej emulsji do pH=5-7,
ochłodzeniu do temperatury od 303 do 310 K flokulacji i płukaniu wodę, z n a m i e n n y
tym,
ż e na 1 litr emulsji wyjściowej w p r o wadza się od 0,5 do 1 litra wody, n a s t ępnie
dodaje się od 30 do 200 g bromku potasowego do uzysk a n i a p B r = 0 , 1-0,7, po czym w p r o w a d z a
się erytrozynę w ilości od 1,5 x 10-4 do 1,6 x 10-3 m o la/mol Ag i w o d n y roztwór amoniaku
do uzyskania jego stężenia w tej mieszaninie od 0,1 do 0 , 5 m o l a / l .
2. Sp o s ó b wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych o k r y s z t a ł a c h w
formie płytek, pole g a j ą cy na rekrystalizacji w t e mperaturze od 328 do 353 K, w c zasie od 15
do 60 minut, emulsji wyjściowej stanowią cej zawiesinę A g B r lub A g B r J lub AgBrCl, o w i e l kości
kryształów od 0,01 do 0 ,03
µm,
zakwaszeniu rekrystalizowanej emulsji do pH= 5-7, schłodzeniu
do temperatury od 303 do 310 K , flokulacji i płukaniu w o d ą , z n a m i e n n y
tym,
że na
1 litr emulsji wyjściowej wprowadza się od 0 , 5 do 1 litra wody, n a s t ępnie dodaje się od 30
do 200 g bromku potasowego do uzyskania pBra=0,1 - 0,7, po czym w p r o w a d z a się 2 - m e t y l o m e r k apto4 - h y d r o k s y - 6 - m e t y l o - 1 ,3,3a,7-tetrazaindon w ilości od 2,0 x
10-3
do 1,0 x10-2
mol a / m o l Ag
i wod n y roztwór amoniaku do uzyskania jego stężenia w tej mieszaninie od 0,1 do 0 , 5 mola/l.
* * *
Przed m i o t e m wynalazku jest sposób w y t w a r z a n i a h a l o g e n o s r e b r o w y ch emulsji fotograficznych zawierających kryształy w formie płytek.
Znany z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 2 112 157A sposób w y t w a r z a n i a hal o genosrebrowych emulsji fotograficznych, polega na w p r o w a d z e n i u do w o d n e g o roztworu żelatyny
i bromku potasowego o pBr=0,8 roztworu azotanu s rebra i bromku potasowego, a następnie samego
roztworu azotanu srebra, przez co obniża się s t ężenie nadmiarowych j onów brom k o w y c h do
p B r = 1 , 0 . W kolejnym etapie tego procesu kontynuuje się wzrost krysz t a ł ó w czysto bromkowych.
Podwyższa się poziom pBr do 1,6 z tym, że w p r o w a d z o n y roztwór h a l o g e n k ó w a l k a l i c z n y c h zawiera bromek i jodek p o t a s o w y . W rezultacie rdzeń ot r z y m a n y c h k r y s z t a ł ó w p ł askich stanowi
czysty bromek srebra, natomiast warstewka zewnętrzna jest m i e s z a n i n ą bromku i j odku srebra.
Otrzy m a n a w ten sposób emulsja zawiera kryształy płaskie o średniej w i e l k o ś c i do3,8
przeciętnej grubości H=0,14
µm,
µm
przy
A R = 2 1 :1. Kryształy płaskie stanowię 50% sumarycznej po-
wierzchni rzutu k r y s z t a ł ó w .
Inny sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji z a w i e r a j ą cych k r y s z t a ł y płaskie,
znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A m e r y k i nr 4 184 877, polega na tym, że w
pierwszym stadium procesu otrzymuje się emulsję z a r o d k o w ą z a w i e r a j ą c ą 90 - 100% molowych j odku srebra o budowie heksagonalnej. Do emulsji tej w p r o w a d z a się d w u s t r u m i e n i o w o przy p Br=4,8
s p r zyjają cym powstawaniu sześciennej
formy równowagowej
kryształów,
roztwory bromku amonowego
i azotanu s r e b r a . W tym stadium ukształtowują się nowe zarodki o regularnej
sieci na ścianach
kryształów emulsji zarodkowej bogatej w j odek i z a p o c z ą tkowuje się tworzenie p ł aszczyzn bli ź niaczych. J e d n o c z e ś n i e w tych warunkach kryształy j odku srebra z a c z y n a j ą się rozpuszczać w
wyniku ich komplek s o w a n i a jonami A g +. T w o r z ą ce się k o m p l e k s y m a j ą w y ż s z ą r o z p u s zczalność niż
160 903
3
A g J . W trzecim stadium w p r o w a d z a się nadmiar jonów bromkowych oraz amoniak. W tych wa r u nkach, w temperaturze 3 3 8 K, n a s t ę p u j e intensywna rekrystalizacja, która prowadzi do rozbudowy istniejących k r yształów p ł a s k i c h dzięki płaszczyznom b l i ź n i a c z y m wyt w o r z o n y m w
stadium d r u g i m . Po z n e u t r a l i z o w a n i u alkalicznego środowiska do p H - 5 i zmniejszeniu w ysokiego nadmiaru jonów h a l o g e n k o w y c h do p B r = 2,2, wprowadza się p o n o w n i e roztwory azotanu
srebra i halogenków alkalicznych. R o z t w o r y te wprowadza się z prędk o ś c i ą zapo b i e g a j ą cą
tworzeniu się nowych zarodków kry s t a l i z a c j i . Następuje e p i t a k s j a l n y wzrost j uż istniejących kryształów płaskich. U z yskana e m u lsja zawiera kryształy A g B r J , których przeciętna
wielkość wynosi 0,93
µm,
A R=8:1 p rzy 90 % udziale kryształów płaskich. K r y s ztały te charak-
teryzują się stosunkowo nie w i e l k ą d y s p e r s j ą wielkości.
Z omówionych wyżej sp o s o b ó w wytwarzania światłoczułych e m u lsji wynika, że zarodkowanie i wzrost krys z t a ł ó w płaskich w i ą ż e się ze stworzeniem d r a s t y c z n y c h w a runków n a eta pie
tworzenia emulsji. W a r u n k i te s p r z y j a j ą tworzeniu się krys z t a ł ó w p o s i a d a j ą cych płaszczyzny
z b l iźniaczone, w z r a s tających w d a l s z y m toku syntezy do postaci k r y s z t a ł ó w płaskich. Drastyczne warunki pows t a j ą w dużym n a d m i a r z e stężenia jonów h a l ogenkowych, w obecności jonów
domieszkowych, k o mpleksów srebra. W w a r u nkach w których prowadzi się synt e z y emulsji z
kryształami tabliczkowymi, gdy do m i e sz a n i n y reakcyjnej w p r o w a d z i się bardzo stężone roztwory substancji reagujących, t j . a z o t a n u srebra i halogenków alkalicznych, nie możliwe j est
utrzymanie podczas reakcji em u l s y f i k a c j i , stałych kontrolowanych s tężeń j onów nadmiarowych i
przesyceń niezbędnych d o pow s t a w a n i a jednorodnych układów k r y s z t a ł ó w h a logenków srebra.
Znaczne lokalne różnice stężeń j o n ó w w mieszaninie reakcyjnej powoduję powstawanie dużych
dyspersji wielkości kryształów i ich form. Niektóre sposoby s y n t e z y emulsji łagodzą te drastyczne warunki przez w p r o w a d z e n i e do reakcji rozcieńczonych roztworów reagentów w pierwszej
fazie, tj. podczas z a r odkowania i przechodzenia na roztwory bardziej stężone w dalszym toku
wzrostu kryształów.
Z literatury W. M arkocki i W. Romer, III K o r p . P h o t . M u n c h e n , 1963, str. 149, znany
jest sposób rekrystalizacji d r o bnoziarnistej emulsji światłoczułej
p r o w a d z ą cy do otrzymania
monodyspersyjnych emulsji mode l o w y c h o kryształach sześciennych lub o ś m i o ś c i e n n y c h . W m etodzie tej otrzymuje się emulsję z a r o d k o w ą o małej dyspersji w i e l k o ś c i przez wprowadzenie do
emulsji światłoczułej nadmiaru j o n ó w bramkowych i amoniaku. K r y s z t a ł y tej emulsji są w
następnych fazach procesu pow i ę k s z a n e w sposób kontrolowany przez dodatek dalszych porcji
światłoczułej emulsji, której k r y s z t a ł y w warunkach podwyższonej
rozpuszczalności rekrysta-
lizują na kryształach emulsji zar o d k o we j .
Wynalazek doty c z y sposobu w y tw a r z a n i a halogenosrebrowych emulsji fotograficznych
o kryształach płytkowych, polega j ą c e g o na rekrystalizacji emulsji wyjściowej
zawiesinę AgBr lub A g B r J lub AgBr C l , o wielkości kryształów od 0 ,01 do 0 ,03
stanowiącej
µm,
w tempera-
turze od 328 do 353 K w czasie od 15 do 60 minut, zakwaszeniu rekrystalizowanej emulsji do
pH=5-7, ochłodzeniu do temperatury od 303 K do 310 K, flokulacji i płukaniu wodą.
Istota w y n a lazku polega na tym, ze na 1 l emulsji wyjściowej wprowadza się od 0,5
do 1 l
wody, następnie
dodaje s ię od 30 do 200 g bromku potasowego do
0,7, po czym wprowadza się e r y t r o z y n ę w ilości od 1,5 x 10-4 do 1,6 x
uzyskania pBr=0,1 10-3 mola/mol A g i
wod n y roztwór amoniaku do uzyskania jego stężenia w tej m i e s z aninie od 0,1 do 0,5 mola/l.
Istota
wynalazku polega również na tym, ż e na 1 l emulsji wyjściowej wprowadza się od 0,5
do 1 l
wody, następnie
dodaje się od 30 do 200 g bromku potasowego do
uzyskania pBr=0,1 -
0,7, po czym wprowadza się 2 - m e t y l o m e r k a p t o - 4 - h y d r o k s y - 6 - m e t y l o - 1 ,3,3a,7-tetrazaindon w
ilości od 2,0 x1 0 - 3
d o 1,0 x 1 0 - 2 mol a / m o l Ag i wodny roztwór amoniaku do uzyskania jego
stężenia w tej mieszaninie od 0,1 do 0 , 5 mola/l.
Proponowany sposób w y t w a r z a n i a kryształów halogenków srebra w postaci płytek, polega na ostwaldowskiej
r e k r y s t a l i z a c j i ultrad r o b n o z i a r nistej emulsji l i p m a n o w s k i e j . W pierwszym
etapie procesu w ytwarza się o d p o w i e d n i e rozcieńczenie objętościowe wyjściowej emulsji lipmanowskiej oraz wysokie stężenie n a d m i a r o w y c h jonów bromkowych. Od p o w i e d n i e rozcieńczenie
objętościowe emulsji wyjściowej s p r z y j a natomiast procesom rozpuszczania się części mikro-
160 903
4
kryształów i dyfuzji, powstałych w wyniku rozpuszczania jonów srebra i halogenków do po wierzchni rosną cych kryształów. W tak wytworzonych warunkach, j ony bromkowe komp l e k s u j ą
halogenek srebra z m i k r o k r y s z t a ł ó w emulsji wyjściowej
tworzą c s przyjające warunki do
powstawania na tych mikrokryształach płaszczyzn zbliźniaczonych. Obecność ich sprzyja
wzrostowi mi k r o k r y s z t a ł ó w w dalszych etapach, skutkiem rekrystalizacji ostwaldowskiej w
formie płytek. Z a h a m o w a n i e natomiast niekontrolowanego, nadmiernego wzrostu tych k r y s z t a łów, kształtowania ich wielkości końcowej oraz zmniejszenia ich wielkości średniej u z y s kuje się przez d o d anie do emulsji modyfikatora wzrostu w postaci heterocyklicznego z w i ązku
org a nicznego a d s o r b u j ącego się wybiórczo na ścianach r e k r y stalizujących kryształów h a l o g e n ków srebra. W tym przyp a d k u korzystne działanie wykazuje erytrozyna lub 2-metyl o m e r k a p t o-4h ydroksy - 6 - m e t y l o- 1 ,3,3a,7-tetrazainden, dodawane do emulsji dopiero po uzyskaniu s t ężenia
nadmiarowych jonów bromkowych w zakresie 0,1 do 0,7. Następnie dodany amoniak wpływa na
właściwy stosunek w i e l k o ś c i wytworzonych kryształów płytkowych do ich grubości oraz pozwala,
wskutek podwyższenia
rozpuszczalności kryształów halogenków srebra, przyśpieszyć proces re-
krystalizacji oraz zmniejszyć udział drobnych kryształów w całej populacji otrzymanych kry s z tałów halogenków srebra.
Emulsje w y t w o r z o n e proponowanym sposobem zawierają kryszt a ł y w formie płytek, które
z uwagi na duż ą p o w i e r z c h n i ę czynną w stosunku do masy p o s i a d a j ą dogodne warunki do s e n s y b i lizacji spektralnej z a r ó w n o w zakresie czułości własnej jak i czułości na światło d ł u g o f a l o we spoza zakresu c z u ł o ś c i własnej. Ze względu na ponad 90% udział kryształów płytkowych w
całej populacji k r y s z t a ł ó w oraz stosunkowo n i ewielką dyspersję ich średniej wielkości. E m u l sje te cechują się z n a c z n ą j ednorodnością kryształu i form k r y s z tałów halogenków s r e b r a .
Ze względu na dużą z d o l n o ś ć krycia pozwalaję na oszczędność podstawowego surowca jakim j est
srebro.
Ha l o g e n o s r e b r o w e materiały światłoczułe, zawierające kryształy płytkowe, można
stosować do w y t w a r z a n i a materiałów fotograficznych o wysokiej czułości i współczynniku j akości oraz dobrej z d o l n o ś c i krycia.
Przedmiot w y n a l a z k u przedstawiony Jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d
I.
D o 360 ml 6% roztworu żelatyny, ogrzanego do temperatury
313 K, wprowadza się 12 ml 2,6 molowego roztworu A g N O 3 , co stanowi 4% całości A g N O 3 użytego
do syntezy. Na s t ę p n i e d w u s t r u m ieniowo i z jednakową prędkością wprowadza się w czasie 3 m i nut i 0 , 5 sekund 2,6 m o l o w y roztwór AgNO3 , co stanowi 96% całości użytego A g N O 3 oraz w
czasie 3 minut i 25 s ekund wprowadza się 11% żelatynowy roztwór 2,65 molowego roztworu KBr
i 0,08 molowego KJ . D o tak otrzymanej drobnokrystalicznej
650 ml wody,
światłoczułej emulsji dodaje się
reguluje poziom pBr do 0,6, dodaje się e r ytrozynę w ilości 3,25 x 10
mol Ag i amoniak w takiej
mola/
ilości, aby j ego stężenie wynosiło 0,4 mola/litr. Całość miesza
się i jednocześnie o g r z e w a w czasie 30 minut w temperaturze 343 K. Po upływie tego czasu
obniża się temperaturę do 308 K i pH do 5-7. Emulsję flokuluje się nasyconym roztworem sia r czanu sodowego o temper a t u r z e 303 K do momentu wytrącenia fazy stałej i płucze wodą. D o
syntezy emulsji zu ż ywa się 0,84 mola A gNO3 . Zawiera ona k r y s ztały o średniej wielkości od
1 - 5
µm,
AR = 15:1 i
9 0 % sumarycznej powierzchni rzutu stanowię kryształy płytkowe.
P r z y k ł a d
II.
Do drobnokrystalicznej emulsji otrzymanej jak w przykładzie
I, dodaje się 670 ml wody, reguluje się poziom pBr do war t o ś c i 0,5 i następnie wprowadza się
3
2 - m e t ylomerkap t o - 4 - h yd r o k s y - 6 - m e t y l o - 1 ,3,3a,7-terrazainden w ilości 7,3 x 10-3
mola/mol Ag
i
amoniak tak, aby j ego stężenie w roztworze wynosiło 0,3 m o l a / l . Całość ogrzewa się s ilnie
mieszając, w t e m p e r a t u r z e 343 K przez 25 minut. Po upływie tego czasu obniża się roztworem
kwasu siarkowego, pH emulsji do 5-7 oraz temperaturę do 308 K. Otrzymaną emulsję flokuluje
się i płucze j ak w p r z y k ładzie I. Wytworzona emulsja światłoczuła zawiera kryształy płaskie
o średniej wie l k o ś c i 1 ,47
10-2µ
m,
odchyleniu średnim
O d =0,125
µ m,
nej powierzchni rzutu stanowię kryształy płytkowe.
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
AR = 10:1 1>
95% s u marycz-