optymalizacja metod korekcji wpływów międzypierwiastkowych we

optymalizacja metod korekcji wpływów międzypierwiastkowych we

Prace IMŻ 2 (2011)
21
Grażyna STANKIEWICZ
Instytut Metalurgii Żelaza
OPTYMALIZACJA METOD KOREKCJI
WPŁYWÓW MIĘDZYPIERWIASTKOWYCH
WE FLUORESCENCYJNEJ SPEKTROMETRII
RENTGENOWSKIEJ W ZASTOSOWANIU DO ANALIZY
SUPERSTOPÓW WIELOSKŁADNIKOWYCH
CZĘŚĆ I
Celem projektu badawczego realizowanego aktualnie w Instytucie jest przeprowadzenie badań umożliwiających
zidentyfikowanie wszystkich wpływów absorpcyjnych i wzmocnienia występujących podczas analizy XRF stopów wieloskładnikowych. W artykule przedstawiono optymalizację sposobów ich korekcji oraz metodykę badania składu chemicznego, gwarantującą prowadzenie kontroli produkcji i przetwarzania tych stopów na poziomie akceptowalnym
przez najbardziej rygorystyczne normy materiałowe przemysłu lotniczego, zbrojeniowego i energetyki.
Słowa kluczowe: stopy wieloskładnikowe, analiza WD XRF, matematyczna korekcja wpływów międzypierwiastkowych
OPTIMIZATION OF THE CORRECTION METHODS
OF INTERELEMENT EFFECTS IN X-RAY FLUORESCENCE
SPECTROMETRY ANALYSIS OF MULTIELEMENT SUPERALLOYS
PART 1
The aim of the project realized in the Institute is the research on identification of all absorption and enhancement
effects present in X-ray fluorescence spectrometry analysis of multielement superalloys. Optimization of the effects correction and the methodology of chemical analysis suitable for check analysis in industry is described in the paper. The
methodology should meet the most rigorous demands included in material standard issued for aircraft, military and
power engineering industries. Recent results of the research will be discussed in the paper.
Key words: multielement superalloys, WD XRF analysis, mathematical correction of interelement effects
1. WSTĘP
Tablica 1. Przykłady stopów wieloskładnikowych
Table 1. The examples of the multielement alloys
Stopy wieloskładnikowe, to takie stopy, w których
zawartości co najmniej trzech, czterech, a nawet pięciu składników są dwucyfrowe (tablica 1). Analizę XRF
składu chemicznego tych stopów, w zależności od głównego składnika, najczęściej przeprowadza się w oparciu
o programy analityczne przygotowane osobno dla stopów niklu, kobaltu i żelaza. Nie jest to jednak rozwiązanie optymalne, gdyż nieraz trudno jest zdefiniować
główny składnik, a ponadto skład chemiczny stopów
wieloskładnikowych, odbiega znacząco od składu typowych stopów. Skutkuje to niewystarczającą dokładnością uzyskiwanych wyników oznaczeń. Rozwiązaniem
alternatywnym może być utworzenie programu analitycznego obejmującego wyłącznie stopy wieloskładnikowe lub utworzenie obszernego programu umożliwiającego analizę różnych gatunków stopów niklu, kobaltu
i żelaza. Takie rozwiązanie, wykorzystujące opcję parametrów podstawowych, proponują coraz częściej producenci spektrometrów. Nadszedł więc czas, aby ocenić
skuteczność takich rozwiązań.
% Mo
% Nb
%W
4,5
3
2,5
5
7
5
1
% Co
% Fe
% Cr
% Ti
25
29
35
5,5
1
21
18
30
22
38,5
13
41
1
11
23
24
16
24
25,5
35,5
9
19
1
45,5
2
18
22
3
41
4
14
29
0,5
9
% Ni
1,5
3
Realizacja projektu badawczego, z założenia, prowadzona jest w dwóch wariantach, tzn. według programu
„minimum” – obejmującego wyłącznie różne stopy wieloskładnikowe, oraz według programu „maksimum”
– obejmującego stopy wieloskładnikowe oraz wybrane
superstopy niklu, kobaltu i żelaza, (tablica 2).
Ponieważ projekt rozpoczął się w tym roku, dlatego
też w pierwszej części artykułu zamieszczone są dotychczasowe wyniki, jakie osiągnięto podczas realizacji
programu w wersji minimum.
Prace IMŻ 2 (2011)
Grażyna Stankiewicz
22
Tablica 2. Charakterystyka stopów wieloskładnikowych;
a) program minimum, b) program maximum
Table 2. Characteristics of the multielement alloys; a) program minimum, b) program maximum
Oznaczany
składnik
Mo
Nb
Zr
W
Ta
Cu
Ni
Co
Fe
Cr
Mn
V
Ti
Si
Al
P
S
Re
Hf
Zakres zawartości, (%)
a) program
minimum
b) program
maksimum
0,006 – 9,6
0,020 – 5,0
0,002 – 0,011
0,020 – 14,2
0,007 – 0,55
0,005 – 3,25
17,3 – 45,5
0,1 – 39,7
0,64 – 42,8
0,70 – 29,5
0,014 – 1,6
0,007 – 0,1
0,005 – 3,0
0,05 – 1,25
0,006 – 0,47
0,001 – 0,03
0,001 – 0,04
–
–
0,006 – 33,9
0,001 – 7,0
0,001 – 0,40
0,013 – 14,2
0,002 – 12,0
0,001 – 3,25
0,14 – 76,5
0,01 – 63,5
0,02 – 81,0
0,03 – 30,5
0,002 – 1,8
0,001 – 3,9
0,002 – 5,3
0,001 – 1,35
0,003 – 6,5
0,001 – 0,06
0,001 – 0,06
0,001 – 6,5
0,001 – 1,5
2. USTALENIE PARAMETRÓW
POMIAROWYCH
Mając na uwadze, wykorzystanie opracowywanych
programów w warunkach laboratoriów przemysłowych, przyjęto założenie, aby wszystkie oznaczenia
prowadzić przy tych samych parametrach wzbudzenia
(50 kV, 50 mA). W związku z tym, większą uwagę zwrócono na dobór innych parametrów, w tym na wybór linii analitycznych, i to nie tylko ze względu na interferencje spektralne czy też zróżnicowany poziom tła, ale
przede wszystkim ze względu na różnice w absorpcji
promieniowania charakterystycznego, czyli ze względu
na związane z tym zróżnicowanie charakteru wpływów
międzypierwiastkowych.
Między innymi, rozważono możliwość wykorzystania mniej intensywnych linii serii Kβ przy oznaczaniu
czterech pierwiastków (Mo, Fe, Ni i Co). Absorpcja
przez stopy promieniowania Kα i Kβ jest odmienna.
O ile w przypadku molibdenu i żelaza absorpcja promieniowania Kα jest dla wszystkich badanych stopów
większa od absorpcji promieniowania Kβ, to w przypadku niklu i kobaltu, w zależności od składu stopu,
wartości absorpcji są raz mniejsze raz większe. Co to
oznacza w rzeczywistości? Wybór, na przykład linii Kβ
niklu, skutkuje tym, że mierzymy około siedmiokrotnie
mniejsze natężenie promieniowania charakterystycznego niklu (rys.1).
Ale z drugiej strony, wybór ten powoduje zawężenie zakresów absorpcji (μmin – μmax.) i zmniejszenie jej
zróżnicowania (σ), co sprawia, że korekcja wpływów
absorpcyjnych jest mniej skomplikowana. Potwierdzają to wykresy zależności masowych współczynników
absorpcji promieniowania charakterystycznego niklu
od zawartości procentowej niklu w stopach; duże odstępstwa od prostoliniowego przebiegu w przypadku
linii Kα i rozkład bardziej uporządkowany dla linii Kβ
(rys. 1). Korekcja interferencji spektralnych była konieczna w przypadku linii:
NbKα1 – MoKα1
Rys. 1. Wybór linii spektralnych dla niklu (linia Kα czy
Kβ)
Fig. 1. Choice of spectral line for nickel (Kα or Kβ line)
WLα1
TaL α1
CoKβ1
FeKβ1
MnKα1,2
VKα1,2
PKα1,2
SKα1,2
MoKβ1
–
–
–
–
–
–
–
–
–
NiKβ1
NiKβ1, CuKα1,2
NiKα1,2
CoKα1,2
CrKβ1
TiKβ1, WLβ2
MoLL, W-MG , Nb-LN
MoLα1, CoKα(3)
RhKα1.
W zależności od sposobu kalibracji, korekcję interferencji prowadzono wykorzystując do tego celu współczynniki wyznaczone: albo w oparciu o zmierzone natężenie promieniowania, albo w oparciu o zawartości
procentowe, albo, co okazało się szczególnie korzystne,
w oparciu o teoretyczne natężenie promieniowania. Aby
wyeliminować interferencję linii Kβ molibdenu z linią
Kα rodu należało zastosować filtr (Zr) promieniowania
pierwotnego.
Prace IMŻ 2 (2011)
Optymalizacja metod korekcji wpływów międzypierwiastkowych...
# e1 + Ki +
+
23
R F
o+
/ A F + /Q F F + 1 /
+ W /100
ij
ij
j
ij
j k
j
i
/B F +/D F F + C
ij
j
ij
j k
i
F = I j, Ik, C j lub Ck
miało postać bardziej rozwiniętą lub bardziej prostą, i było przekształcane na przykład w równanie de
Jongha, albo w równanie Lachance-Trailla, albo w równanie japońskie JIS. Możliwe również było przekształcenie równania podstawowego w równanie RasberregoHeinricha lub Claisse-Quintina, które pozwalają oddzielnie korygować wpływy wzmocnienia. Na wybranych przykładach, sprawdzono skuteczność korekcji
przy zastosowaniu różnych równań. Punktem odniesienia były wyniki uzyskiwane przy wykorzystaniu metody parametrów podstawowych.
4. SKUTECZNOŚĆ KOREKCJI WPŁYWÓW
ĘDZYPIERWIASTKOWYCH
4.1. OZNACZANIE NIKLU
Stosując tradycyjną kalibrację (rys. 3a) uzyskano odchylenie standardowe wykresu (σd) wynoszące niespełna 1,3% (tablica 3). Różnice między wynikami z atestacji wzorców, a odczytanymi z wykresu, prawie dla połowy próbek były większe od 1%; w jednym przypadku
różnica była na poziomie 3%. Wykorzystanie metody
parametrów podstawowych (rys. 3b), po uwzględnieniu
interferencji z linią wolframu (współczynnik korekcyjny wyznaczony w oparciu o zmierzone natężenie linii),
pozwoliło uzyskać prawidłowe rezultaty nawet w przypadku próbek, dla których przy tradycyjnej kalibracji
uzyskano największe błędy; odchylenie standardowe
wykresu – 0,10% (tablica 3).
Rys. 2. Przykłady interferencji linii spektralnych
Fig. 2. The examples of the spectral interferences
Tablica 3. Oznaczanie niklu – skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych
Table 3. Determination of the nickel – effectiveness of interelement effects correction
3. KALIBRACJA
Nr
równania
Oprogramowanie spektrometru ZSX Primus II firmy
Rigaku umożliwia stosowanie zarówno tradycyjnej metody kalibracji empirycznej w układzie zmierzone natężenie promieniowania – zawartość procentowa (empirical calibration curves), jak i użycie metody parametrów
podstawowych (FP sensitivity calibration curves), czyli
zależności między zmierzonym i teoretycznym natężeniem promieniowania charakterystycznego.
Ponieważ jednym z celów projektu jest optymalizacja
sposobów korekcji wpływów, dlatego też wykorzystano
oba sposoby kalibracji, a korekcję efektów absorpcyjnych i wzmocnienia prowadzono za pomocą równań
empirycznych ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej, ze współczynnikami teoretycznymi wyznaczanymi przy wykorzystaniu parametrów
podstawowych, oraz za pomocą równań z mieszanymi
współczynnikami, tj. wyliczanymi metodą analizy regresyjnej i z teoretycznymi. W zależności od korygowanych wpływów i sposobu prowadzenia korekcji, podstawowe równanie korekcyjne
1
Bez korekcji
1,29
2
FP – równanie liniowe
0,11
3
FP – równanie kwadratowe
0,10
4
Równanie de Jongha
0,17
5
Równanie Lachance-Trailla
0,17
6
Równanie Lachance-Trailla
(tylko 7 współczynników)
0,15
7
Równanie JIS
0,66
8
Równanie JIS + ( Ni + Fe)
0,155
9
Równanie empiryczne – obliczeniowe
(6 współczynników – Ni, Mo, Co, Fe,
Nb, Ti)
0,17
Wi = ^ AIi3 + BIi2 + CIi + Dh #
Równanie korekcyjne
vd , (%)
Zastosowanie do korekcji wpływów równań empirycznych z teoretycznymi (równania 4÷7) lub mieszanymi
(równanie 8) współczynnikami i równania ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej
(równanie 9), ma zbliżoną skuteczność (tablica 3). Wyjątkiem jest równanie 7 – odchylenie standardowe jest
prawie czterokrotnie większe. Rozszerzenie równania
o współczynniki empiryczne korygujące wpływ niklu
i żelaza wyraźnie zwiększa dokładność wyników. Nie
zawsze uwzględnienie w równaniu wszystkich współ-
Grażyna Stankiewicz
24
Prace IMŻ 2 (2011)
a)
Rys. 4. Wykres kalibracyjny dla kobaltu – kalibracja tradycyjna
b)
Fig. 4. Calibration curve for cobalt – empirical calibration
Rys. 3. Wykresy kalibracyjne dla niklu; a) tradycyjna kalibracja, b) wykres dla metody FP
Fig. 3. Calibration curves for nickel; a) empirical calibration, b) FP sensitivity calibration
czynników teoretycznych jest rozwiązaniem optymalnym. Na przykład, wprowadzenie do równania
Lachance-Trailla tylko 7 współczynników, zamiast 16,
prowadzi do mniejszej wartości σd.
4.2. OZNACZANIE KOBALTU
Kobalt występuje w badanych stopach w zakresie od
0,1 do prawie 40%. Absorpcja promieniowania Kβ jest
bardziej zróżnicowana niż absorpcja promieniowania
Kα. Bez korekcji wpływów, wyniki uzyskane dla najniższych zawartości kobaltu (od 0,1 do 0,5%) są zawyżone o około 1% (tablica 5). Ale występują też różnice między wynikami wynoszące 4 i ponad 5% (rys. 4).
Stosując metodę parametrów podstawowych (równanie
pierwszego stopnia), do korekcji interferencji wykorzystano teoretyczne natężenie linii. O ile oznaczanie
wyższych zawartości kobaltu było prawidłowe, nawet
w przypadku próbki, dla której była ponad 5% różnica
między wynikami analizy atestacyjnej i analizy XRF, to
oznaczanie najniższych zawartości kobaltu, w stopach
na osnowie żelaza („) nie jest zadowalające (rys. 5,
tablica 5). Ale jednocześnie, oznaczanie podobnych zawartości kobaltu w stopach na osnowie niklu („) nie
budzi większych zastrzeżeń. Wykorzystanie krzywej
kalibracyjnej drugiego stopnia nie wnosi znaczącej
poprawy dokładności wyników. Być może, należało by
Rys. 5. Wykres kalibracyjny dla kobaltu dla metody FP
Fig. 5. Calibration curve for cobalt – FP sensitivity calibration
uwzględnić poziom tła, które jest zróżnicowane po obu
stronach maksimum linii CoKβ. Z kolei, dokładność
wyników uzyskanych po przeprowadzeniu korekcji
wpływów za pomocą równania de Jongha, LachanceTrailla i równania JIS (równania 3÷6), w porównaniu
do dokładności wyników z metody FP, jest nieznacznie
gorsza; odchylenie standardowe w zakresie od 0,21 do
0,24% (tablica 4). Oznaczanie najniższych zawartości
kobaltu nadal nie jest w pełni satysfakcjonujące. Natomiast w równaniu 7, wprowadzenie współczynników
odpowiedzialnych za korekcję najbardziej znaczących
wpływów, powodowanych obecnością w stopach – Fe,
W, Cr, Mn, Co, Mo i Ti oraz poprowadzenie wykresu
przez punkt odpowiadający zawartości 0,098% kobaltu, wydaje się być rozwiązaniem optymalnym, także
w odniesieniu do najniższych zawartości kobaltu (tablica 5). Podobny zabieg nie wnosi poprawy w przypadku
innych równań. Postępując w opisany sposób, należy
zdawać sobie sprawę z tego, że w przypadku wykorzystania do kalibracji 20 wzorców, wyznaczenie w sumie
10 współczynników, jest na granicy poprawności matematycznej proponowanego rozwiązania.
Prace IMŻ 2 (2011)
Optymalizacja metod korekcji wpływów międzypierwiastkowych...
25
Tablica 4. Oznaczanie kobaltu – skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych
Table 4. Determination of the cobalt – effectiveness of interelement effects correction
Nr
równania
Równanie korekcyjne
vd , (%)
1
Bez korekcji
2
FP – równanie liniowe
2,36
0,16
3
Równanie de Jongha
0,23
4
Równanie Lachance-Trailla
0,22
5
Równanie JIS
0,24
6
Równanie JIS – kwadratowe
0,21
7
Równanie empiryczne – obliczeniowe
(7 współczynników – Fe, W, Cr, Mn,
Co, Mo, Ti)
0,12
Rys. 6. Wpływ zróżnicowania absorpcji CrKα na dokładność oznaczania chromu
Tablica 5. Dokładność oznaczania kobaltu w stopach na
osnowie żelaza („) i niklu („): zakres zawartości: 0,1–0,5%
Fig. 6. Influence of differences in CrKα absorption on accuracy of chromium determination
Table 5. Accuracy of cobalt determination in iron base alloys („) and nickel base alloys („); concentration range:
0,1– 0,5%
Tablica 6. Oznaczanie chromu – skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych
Atest
Bez korekcji
Metoda
FP
de Jongh
LachanceTraill
JIS
JIS –
kwadratowe
Równanie
empiryczne
Zawartość Co, (%)
0,098
0,098
0,20
0,19
0,19
0,031
0,12
0,098
0,14
1,02
0,26
0,25
0,25
0,103
0,19
0,16
0,34
1,28
0,31
0,32
0,32
0,20
0,27
0,36
0,25
1,14
0,23
0,23
0,23
0,10
0,18
0,24
0,515
1,38
0,51
0,52
0,52
0,40
0,47
0,50
0,29
1,25
0,24
0,25
0,25
0,13
0,20
0,32
Table 6. Determination of the chromium – effectiveness of
interelement effects correction
Nr
równania
vd , (%)
1
Bez korekcji
1,58
2
FP – równanie liniowe
0,135
3
FP – równanie kwadratowe
0,108
4
Równanie de Jongha
0,12
5
Równanie Lachance-Trailla
0,125
6
Równanie JIS +( Ni + Cr)
0,115
7
Równanie empiryczne – obliczeniowe
(7 współczynników)
0,124
8
Równanie empiryczne –
Claisse-Quintina
0,097
4.3. OZNACZANIE CHROMU
Chrom występuje w badanych stopach w zakresie od
niespełna 1 do prawie 30%. Rozkład punktów w zakresie kalibracji nie jest równomierny; tylko dwie próbki
zawierają poniżej 10% chromu. Zróżnicowanie absorpcji
promieniowania CrKα wynosi niespełna 12%. A mimo
2 -1
to, przy najniższej absorpcji (117 cm ·g ) wynik analizy
XRF jest zawyżony o ponad 3%, przy najwyższej (165
2 -1
cm ·g ) – zaniżony o 2,5% (rys. 6). Uwagę zwracają
cztery próbki o absorpcji wynoszącej 145 jednostek. Dla
każdej z nich otrzymano wynik obarczony innym błędem, (rys. 6). Spowodowane to jest różną zawartością
w tych próbkach żelaza, niklu i kobaltu, czyli składników odpowiedzialnych, oprócz efektów absorpcji, także za obecność efektów wzmocnienia bezpośredniego
i pośredniego. Zastosowanie metody parametrów podstawowych porządkuje sytuację wyjściową, zwłaszcza
wtedy, gdy wykorzystano krzywą kalibracyjną drugiego stopnia (tablica 6, równanie 3). Skuteczność korekcyjna równań z teoretycznymi współczynnikami wpływu (równania 4÷6) jest porównywalna; a dokładność
wyników zbliżona do tej jaką uzyskano stosując metodę parametrów podstawowych. Poprawność wyników
jest zagwarantowana zarówno na najniższym, jak i na
najwyższym poziomie zawartości chromu. Najmniejszą
wartość odchylenia standardowego otrzymano wykorzystując do korekcji wpływów równanie Claissa-Quintina, które oprócz współczynników Aij typowych dla innych równań, wprowadza współczynnik Qij korygujący
efekt wzmocnienia pośredniego (równanie 8).
Równanie korekcyjne
4.4. OZNACZANIE FOSFORU
Oznaczanie fosforu wydawało się być dyskusyjne,
zwłaszcza w sytuacji, gdy tradycyjna krzywa kalibracyjna była taka, jak na rysunku 7a.
Tablica 7. Dokładność oznaczania fosforu w stopach wieloskładnikowych
Table 7. Accuracy of phosphorus determination in multielement superalloys
%P
Certificate
%P
XRF FP
%P, XRF
after empirical correction
0,003
(0,009)
0,010
0,006
0,021
0,015
(0,001)
0,030
(0,011)
0,006
0,0093
0,016
0,017
(0,002)
0,012
0,016
0,017
0,021
(0,010)
0,019
0,0030
0,0134
0,0112
0,0052
0,0180
0,0159
0,0035
0,0279
0,0081
0,0077
0,0092
0,0147
0,0161
0,0010
0,0106
0,0137
0,0202
0,0198
0,0119
0,0182
0,0033
0,0108
0,0097
0,0050
0,0183
0,0157
0,0055
0,0284
0,0077
0,0051
0,0099
0,0150
0,0170
0,0044
0,0112
0,0146
0,018
0,0197
0,0131
0,0190
σd
0,0020
0,0021
Prace IMŻ 2 (2011)
Grażyna Stankiewicz
26
nych wokół wykresu; odchylenie standardowe wykresu – 21 ppm (tablica 7). Podobny rezultat uzyskano
wykorzystując metodę parametrów podstawowych
(rys. 7b). Ponieważ natężenie żadnej z linii, wchodzących w interferencję z linią fosforu, nie było mierzone,
współczynniki korygujące wpływ interferencji zostały
wyliczone przy wykorzystaniu teoretycznych natężeń
promieniowania. Oceniając dokładność otrzymanych
wyników (tablica 7) należy pamiętać o tym, że niektóre
wyniki podane na świadectwach wzorców są orientacyjne (wyniki w nawiasach), a niepewność oznaczeń
fosforu podczas atestacji wzorców jest zmienna i wynosi od 3 do 60 ppm.
a)
4.5. OZNACZANIE ŻELAZA
b)
Rys. 7. Wykresy kalibracyjne dla fosforu; a) tradycyjna kalibracja, b) wykres dla metody FP po korekcji interferencji
spektralnych
Fig. 7. Calibration curves for nickel; a) empirical calibration, b) FP sensitivity calibration after overlap correction
Okazało się jednak, że skorygowanie silnych interferencji linii fosforu Kα z liniami molibdenu, wolframu
i niobu oraz wpływów absorpcyjnych niklu, kobaltu
i tytanu porządkuje rozkład punktów doświadczala)
Zakres zawartości żelaza jest podobny do zakresu
zawartości kobaltu, od 0,6 do prawie 43%. Rozkład
punktów wokół wykresu jest mocno nieuporządkowany. Odchylenie standardowe wykresu wynosi ponad
3%. Różnice w stosunku do wartości atestowanych,
w skrajnych przypadkach wynoszą 4, 5, a nawet 9%
(rys. 8a). Dziewięcioprocentowa różnica wynika z minimalnej zawartości w stopie chromu (0,7%), pierwiastka
absorbującego promieniowanie FeKβ w maksymalnym
stopniu, oraz z dużej zawartości niklu (38%) i kobaltu (13%) absorbujących promieniowanie FeKβ w niedużym stopniu, ale powodujących efekty wzmocnienia
tego promieniowania przez promieniowanie Kα niklu
i Kβ kobaltu.
Okazało się, że nawet w takich warunkach metoda
parametrów podstawowych pozwoliła uzyskać pozytywny rezultat (rys. 8b). Równanie drugiego stopnia
i korekcja interferencji z linią Kα kobaltu prowadzą
do wyników, które różnią się od wartości atestowanych
maksymalnie o 0,4%, a 9% różnica stała się różnicą na
poziomie 0,2%. Podobnie jak w przypadku oznaczania
niklu i kobaltu, wyniki uzyskane przy zastosowaniu do
korekcji wpływów równań z teoretycznymi lub „mieszanymi” współczynnikami (równania 4÷7) są porównywalne, o nieznacznie mniejszym stopniu dokładności
w porównaniu do wyników metody FP. Większa różnica jest natomiast w przypadku użycia równania 8, tj.
równania wyłącznie ze współczynnikami wyliczanymi
metodą analizy regresyjnej.
b)
Rys. 8. Wykres kalibracyjny dla żelaza; a) tradycyjna kalibracja, b) wykres dla metody FP
Fig. 8. Calibration curve for iron; a) empirical calibration, b) FP sensitivity calibration
Prace IMŻ 2 (2011)
Optymalizacja metod korekcji wpływów międzypierwiastkowych...
27
Tablica 8. Oznaczanie żelaza – skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych
Table 8. Determination of the iron – effectiveness of interelement effects correction
Nr
równania
Równanie korekcyjne
vd , (%)
1
Bez korekcji
2
FP – równanie liniowe
3,41
0,22
3
FP – równanie kwadratowe
0,16
4
Równanie de Jongha
0,19
5
Równanie Lachance-Trailla
0,19
6
Równanie JIS
0,23
7
Równanie JIS +(Fe)
0,20
8
Równanie empiryczne – obliczeniowe
(7 współczynników)
0,27
4.6. OZNACZANIE WOLFRAMU
Wolfram jest przedstawicielem tych składników
stopów wieloskładnikowych, które występują w dość
szerokim zakresie zawartości, ale promieniowanie
charakterystyczne których ulega znacznie mniejszym
wpływom absorpcyjnym.
Świadczą o tym wyniki, uzyskane bez korekcji wpływów – poprawne na średnim i najwyższym poziomie
zawartości wolframu. Tylko wyniki otrzymane dla
stopów o niedużych zawartościach wolframu (poniżej
0,03%) są wyraźnie zaniżone (tablica 9). Skorygowanie
interferencji oraz wpływu absorpcyjnego niklu i molibdenu pozwala prawidłowo oznaczać wolfram, także
na tym poziomie zawartości. Metoda parametrów podstawowych, również w tym przypadku zdaje egzamin
(tablica 9, rys. 9). Uzyskano dużą zgodność z wynikami
atestacyjnymi, także na najniższym poziomie.
Tablica 9. Dokładność oznaczania wolframu w stopach
wieloskładnikowych
Table 9. Accuracy of tungsten determination in multielement superalloys
Atest
XRF
bez korekcji
XRF
po korekcji*
XRF FP
2,44
2,45
2,45
2,48
2,52
2,51
2,55
0,020
0,0003
0,016
0,020
0,030
0,0098
0,029
0,033
0,021
0,0037
0,024
11,10
10,94
10,97
2,48
0,023
10,90
3,75
3,78
3,74
3,79
14,20
14,09
14,10
14,07
0,020
-0,009
0,017
0,010
0,47
0,46
0,47
0,48
0,13
0,13
0,14
0,14
0,028
0,024
0,029
0,027
3,10
3,14
3,10
3,11
0,82
0,84
0,82
0,83
2,79
2,77
2,76
2,83
2,66
2,70
2,67
2,67
0,205
0,205
0,21
0,21
0,054
0,048
0,052
Vd
* – wyniki po korekcji efektów absorpcyjnych niklu i molibdenu
oraz po skorygowaniu interferencji linii WLD z linią NiKE1
Rys. 9. Wykres kalibracyjny dla wolframu dla metody FP
Fig. 9. Calibration curve for tungsten – FP sensitivity calibration
5. PODSUMOWANIE
Na wybranych przykładach (Ni, Co, Fe, Cr, P, W),
sprawdzono skuteczność korekcji przy zastosowaniu
różnych równań. Punktem odniesienia były wyniki
uzyskiwane przy wykorzystaniu metody parametrów
podstawowych. W tablicy 10 zestawiono rezultaty
otrzymane dla wszystkich oznaczanych pierwiastków.
W kolumnie 3 – stan wyjściowy, wyniki z tradycyjnej
kalibracji, bez żadnych korekcji. Obok, w kolumnie 4 podano wyniki uzyskane dla metody parametrów podstawowych. Okazało się, że dla składników podstawowych
– niklu, kobaltu, żelaza i chromu, a także dla krzemu,
glinu i fosforu, dokładność wyników z metody FP jest
większa niż wyników uzyskanych po wykorzystaniu do
korekcji wpływów równań empirycznych z teoretycznymi współczynnikami wpływu. Z kolei optymalnym rozwiązaniem dla oznaczania molibdenu, niobu, wolframu
i tytanu jest stosowanie równań empirycznych. Mniejsza, w niektórych przypadkach, skuteczność korekcyjna
równań empirycznych ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej wynika z niemożliwości
skorygowania wszystkich znaczących wpływów w sytuacji, gdy do kalibracji (w wersji programu minimum)
było wykorzystanych tylko 20 wzorców. Oznaczanie
siarki, jak na razie, nie jest zadowalające.
Projekt będzie kontynuowany przez dwa lata. W tym
czasie, do realizacji jego celów, planowane jest użycie
nowoczesnych spektrometrów, co najmniej trzech różnych producentów. Wykorzystanie do korekcji wpływów różnych typów równań, oraz przeprowadzenie
wnikliwej oceny ich skuteczności korekcyjnej, pozwoli
opracować metodykę możliwą do bezpośredniego wykorzystania w laboratoriach przemysłowych, do kontroli
zawartości wymienionych w tablicy 10 pierwiastków,
w różnych gatunkach stopów (program maksimum),
w tym także w stopach wieloskładnikowych. Przeprowadzone szczegółowe badania, zwłaszcza w zakresie
identyfikacji i korekcji wpływów międzypierwiastkowych, pozwolą wypracować modelowy sposób postępo-
Prace IMŻ 2 (2011)
Grażyna Stankiewicz
28
Tablica 10. Stopy wieloskładnikowe – analiza WD XRF – skuteczność korekcji wpływów międzypierwiastkowych
Table 10. Multielement superalloys – WD XRF analysis – effectiveness of interelement effects correction
Oznaczany
pierwiastek
1
Mo
Nb
Zr
W
Ta
Cu
Ni
Co
Fe
Cr
Mn
V
Ti
Si*
Al*
P*
S
Zakres zawartości
(%)
vd , (%)
Bez korekcji
2
0,006 – 9,6
0,02 – 5,0
0,002 – 0,011
0,02 – 14,2
0,007 – 0,55
0,005 – 3,25
17,3 – 45,5
0,10 – 39,7
0,64 – 42,8
0,70 – 29,5
0,014 – 1,6
0,007 – 0,10
0,005 – 3,0
0,05 – 1,25
0,006 – 0,47
0,001 – 0,03
0,001 – 0,04
Metoda FP
Równanie
empiryczne
„a”
Równanie
empiryczne
„b”
3
4
5
6
0,176
0,051
0,0013
0,054
0,0015
0,089
1,29
2,36
3,41
1,58
0,041
0,0076
0,053
0,024
0,023
0,0070
0,012
0,073
0,026
0,0014
0,052
0,0005
0,021
0,10
0,16
0,16
0,11
0,016
0,0046
0,012
0,021
0,018
0,0020
0,0057
0,067
0,022
0,0014
0,013
–
0,021
0,15
0,21
0,19
0,12
0,015
0,0046
0,0058
0,022
0,022
0,0021
0,0079
0,058
0,014
0,0005*
0,049
–
0,037
0,17
0,12
0,27
0,10
0,016
0,0043
0,0093
0,017
0,0021
0,0038
a - optymalne równanie empiryczne z teoretycznymi współczynnikami wpływu,
b - optymalne równanie empiryczne ze współczynnikami wyliczanymi metodą analizy regresyjnej
* - po włączeniu sześciu próbek o zerowej zawartości Zr i skorygowaniu wpływu W
wania analitycznego, możliwy do zaadaptowania podczas analizy innych, złożonych materiałów.
Projekt finansowany ze środków Narodowego
Centrum Nauki (projekt r2498/B/T02/2011/40)
Recenzent: prof. dr Tadeusz Bołd