POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA

POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA

POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
Separacja ditlenku węgla z mieszanin
gazowych metodą absorpcyjną.
Godziny prowadzenia zajęć od 15:15 do 19:00
Bartosz Dębski
Kacper Kamieniecki
Gdańsk 2014
WYKAZ SKRÓTÓW
2
3
a
Powierzchnia właściwa wypełnienia
c
Stężenie molowe składnika
D
współczynnik dyfuzji
dk
Średnica kolumny
dp
Zastępczy wymiar wypełnienia
G
Molowe natężenie przepływu gazu
gz
Przyśpieszenie ziemskie
H
Stała Henry'ego
k
Stała szybkości reakcji
kG
Współczynnik wnikania masy w fazie gazowej
kg
Objętościowy współczynnik wnikania masy w fazie gazowej
kL
Współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej
kl
Objętościowy współczynnik wnikania masy w fazie ciekłej
m
nasycenie
M
Masa molowa
N
molowa prędkość przepływu
n
Ilość moli
mol
P
Ciśnienie
bar
R
Stała gazowa
S
Przekrój poprzeczny kolumny
T
Temperatura
m /m
3
kmol/m
2
m /s
2
m
M
kmol/s
2
m /s
3
Pa m /kmol
Zależy od rzędu reakcji
2
kmol/(m s)
m/s
2
kmol/(m s)
m/s
mol CO2/mol aminy
kg/kmol
2
kmol/(m s)
J/(kmol K)
2
m
K
2
w
Strumień masowy
x
Ułamek molowy w fazie ciekłej
-
y
Ułamek molowy w fazie gazowej
-
z
Wysokość kolumny
ε
Porowatość
η
Lepkość
ρ
Gęstość
Indeksy dolne
L
Faza ciekła
G
Faza gazowa
kg/(m s)
m
Pa s
3
kg/ m
Wstęp
Tlenek węgla(IV) jest jednym z gazów odpowiedzialnych za zmiany klimatyczne zachodzące na
Ziemi. Uważa się, że CO2 odpowiada za 50% efektu cieplarnianego. Tlenek węgla(IV) emitowany jest do
atmosfery
ze
źródeł
pochodzenia
naturalnego
oraz
antropogenicznego.
Głównym
źródłem
antropogenicznej emisji tlenku węgla(IV) do atmosfery jest spalanie paliw kopalnych, w szczególności
węgla kamiennego. W 2011r. emisja tlenku węgla(IV) do atmosfery wyniosła w Polsce 330 309 tys. ton.
Emisja CO2 może zostać ograniczona poprzez zastosowanie separacji tlenku węgla(IV) w procesie
wytwarzania energii elektrycznej i ciepła. Wyróżnia się pięć metod separacji tlenku węgla(IV):
1. Metody separacji membranowej
2. Metody adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA)
3. Metody absorpcyjne
4. Metody kriogieniczne
5. Metody biologiczne
Najbardziej rozpowszechnione w przemyśle są metody absorpcyjne. Absorpcja jest procesem
wymiany masy pomiędzy fazą gazową a fazą ciekłą. Jej celem jest usunięcie wybranych składników
mieszaniny gazowej. Dla uproszczenia składniki gazu dzielimy na składniki absorbowane i inertne.
Inertem jest składnik gazowy nie wnikający do fazy ciekłej. Rozpuszczalnik użyty w procesie powinien
być selektywny tzn. rozpuszczają się w nim tylko konkretne składniki gazu. Kolejną ważną cechą
rozpuszczalnika jest jego pojemność absorpcyjna (maksymalna ilość składnika jaka jest się stanie
rozpuścić w cieczy). Absorpcję można podzielić na fizyczną polegającą na rozpuszczaniu składnika
gazowego w cieczy i chemiczną gdzie składnik gazowy reaguje z składnikiem cieczy tworząc nowe
związki chemiczne. Odzyskiwanie zabsorbowanego składnika w przypadku absorpcji fizycznej polega
na desorpcji w odpowiednio wysokiej temperaturze lub odpowiednio niskim ciśnieniu. W przypadku
składników zabsorbowanych w procesie absorpcji chemicznej odzyskiwanie składnika zależy od
konkretnego przypadku i specyfiki reakcji chemicznej.
Rys. 1. Równowaga absorpcyjna
Proces absorpcji jest procesem równowagowym, można więc wyznaczyć dla niego krzywą
równowagi. Zakładając iż jeden składnik mieszaniny gazowej przechodzi do cieczy, równowagę
absorpcji możemy przedstawić jako zależność opisującą stężenie składnika absorbowanego w gazie
(y) i w cieczy (x), dla znanej temperatury układu.
W przypadku gdy wartości składnika y* odpowiada wartość składnika x* to szybkość absorpcji
składnika odpowiada szybkości desorpcji. W przypadku gdy wartości y* odpowiada wartość CB
szybkość absorpcji jest większa od szybkości desorpcji. Analogicznie gdy stężeniu y* odpowiada
stężenie CC to szybkość desorpcji jest większa od szybkości absorpcji. Linię równowagi opisuję prawo
Henry'ego
Gdzie:
3
C
- stężenie składnika w cieczy (mol/dm )
PP
- ciśnienie parcjalne(stężenie) składnika nad roztworem (Pa)
H
- stała Henry'ego (mol/(Pa dm )
3
W przypadku absorpcji chemicznej rozpuszczalność składnika w cieczy jest większa niż ta
wynikająca z prawa Henry'ego. W celu zabsorbowania odpowiedniej ilości gazu należy wytworzyć jak
największą powierzchnię kontaktu pomiędzy fazami.
Podczas kontaktowania dwóch faz dochodzi do wymiany masy. Proces ten możemy podzielić
na dwa etapy. Pierwszym etapem jest wnikanie masy z rdzenia płynu do granicy faz. Drugim etapem
jest przenikanie masy przez granicę faz. W najprostszym przypadku wnikanie masy opisuje I prawo
Ficka. Prawo to uzależnia szybkość wnikania masy od liniowego gradientu stężeń. Poniżej mamy
równanie prędkości molowej dyfuzji dwukierunkowej, równopolowej:
Gdzie:
2
NA- molowa prędkość przepływu [mol/s·m ]
CA – stężenie molowe składnika A
Rozpatrując powyższe równanie dla mieszaniny 2 składnikowej AB i zakładając tylko A
dyfunduje otrzymujemy równie różniczkowe dyfuzji jednokierunkowej:
W przypadku fazy gazowej wygodniej jest operować ciśnieniem cząstkowym p zamiast
stężenia molowego. Wielkości te są ze sobą związane poprzez równanie stanu gazu doskonałego:
Po scałkowaniu dla procesu ustalonego równa otrzymujemy:
Dla potrzeb płynów rzeczywistych wyznacza się równania doświadczalne przenikania masy.
Zakładając, że stężenie składnika przenikającego w płynie wynosi C, zaś na granicy faz jest C i,
wówczas prędkość wnikania możemy przedstawić jako:
Odpowiednio dla fazy gazowej, przedstawiając potencjały w postaci ciśnień cząstkowych
otrzymujemy analogiczne równanie:
Porównując powyższe równania z równaniami dyfuzji otrzymujemy znaczenia współczynników
wnikania:
Kinetyka reakcja tlenku węgla(IV) z wodnymi roztworami amin zależy od ich rzędowości.
Pierwszorzędowe aminy takie jak: diglikoloamina, monoetanoloamina oraz drugorzędowe aminy takie
jak dietanoloamina, diizopropanoloamina, reagują z CO2 tworząc karbaminiany:
Trzeciorzędowe aminy takie jak: trietanoloamina, N-metylodietanoloamina ze względu na brak
wiązania N-H w strukturze, nie mogą reagować bezpośrednio z tlenkiem węgla(IV). Zamiast tego
pełnią rolę akceptora protonu:
Cel ćwiczenia
Celem
ćwiczenia
jest
wyznaczenie
współczynników
wnikania
masy
w
procesie
przeciwprądowej absorpcji tlenku węgla(IV) z mieszaniny z azotem w roztworze wodnym
diglikoloaminy w kolumnie wypełnionej wiórami stalowymi.
Wykonanie ćwiczenia
Procedura badawcza
Kiedy roztwór zostanie wysycony tlenkiem węgla(IV) w stopniu pozwalającym na zaistnienie
równowagi pomiędzy absorpcją i desorpcją możliwe jest rozpoczęcie pomiarów. Stałe natężenie
przepływu cieczy podane zostaje do kolumny absorpcyjnej przez którą płynie gaz zawierający ok. 60%
CO2. Stężenie gazu na wylocie kolumny jak i na wlocie mierzone jest z pomocą przenośnego miernika
NDIR. Pomiar prowadzony jest pod stałym nadciśnieniem. W trakcie pomiaru pobierane są do badań
na zawartość CO2 próbki cieczy przed i po absorpcji. Wartości ciśnienia, przepływu i temperatury są
zapisywane przez program w pliku .xls. Procedura pomiarowa trwa 20 min od momentu ustalenia się
równowagi pomiędzy absorpcją i desorpcją.
Oznaczanie zawartości CO2 w cieczy
Do kolby kulistej z wkraplaczem zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne odważone zostało 10
g roztworu. Kolbka połączona jest z odwróconym cylindrem wypełnionym wodą zanurzonym w
basenie wodnym. Następnie do mieszającej się próbki wkraplany jest roztwór 1M kwasu solnego. W
miarę wydzielania się gazu ciecz zostaje stopniowo wyparta z cylindra. Pomiar prowadzony jest aż do
momentu gdy gaz przestanie wypierać ciecz z cylindra. Objętość wydzielonego gazu zostaje
przeliczona na ilość moli CO2 przypadającą na mol aminy.
Wzór przeliczeniowy:
P- ciśnienie gazu w cylindrze
V- objętość gaz w cylindrze
Pn –ciśnienie gazu w warunkach normalnych
Pc- ciśnienie hydrostatyczne słupa cieczy
h- wysokość słupa cieczy
Przygotowanie instalacji do pracy
Przed rozpoczęciem pracy należy odkręcić wodę chłodzą oraz odkręcić reduktory do
dwutlenku węgla oraz azotu. Upewniamy się że zawory kulowe Zk1, Zk3 i Zk6 są otwarte natomiast
zawory Zk2, Zk3 i Zk5, następnie otwieramy zawór Z2 i wytwarzamy lekkie ciśnienie w kolumnie
absorpcyjnej. Wartość ciśnienia odczytujemy z czujników P1 i P3 czujnik P5 pokazuje wysokość lustra
cieczy w dennicy dolnej. Następnie możemy włączyć pompę i napełnić kolumnę absorpcyjną cieczą aż
do uzyskania stałego wskazania z manometru różnicowego P5. Następnie delikatnie otwieramy zawór
iglicowy Z8 pozwalając na przepływ cieczy do kolumny desorpcyjnej. Kolumnę desorpcyjną
napełniamy aż do uzyskania stałego wskazania na manometrze różnicowym P6 po czym wyłączamy
pompę i zakręcamy zawory Z2 i Z8.
Rys. 1. Widok wizualizacji instalacji w programie sterującym
Pomiaru absorpcji CO2
Najpierw otwieramy zawory Z2, Z3 i Z4 tak aby każdy z przepływomierzy pokazał wartość w
programie sterującym. Następnie wytwarzamy podane przez osobę prowadzącą ciśnienie poprzez
regulację zaworu Z6, zawór Z7 lekko skręcamy tak aby uzyskać lekkie nadciśnienie. Następnie
otwieramy bardzo wolno zawór Z6 i dokonujemy pomiaru stężenia CO 2 przed kolumną aby
skorygować stężenie mieszanki należy posłużyć się zaworami Z2 i Z3 odpowiednio skręcając zawór
celem zmniejszenia przepływu składnika bądź otwierając celem zwiększenia. Następnie w programie
sterującym wprowadzamy podaną przez prowadzącego wartość natężenia przepływu absorbentu i
temperatury regeneracji, wprowadzamy również temperaturę bezpieczeństwa w podgrzewaczu.
Następnie włączamy pompę i grzałkę w podgrzewaczu oraz otwieramy zawory Z8 i Z9 tak aby ciecz
nie gromadziła się w kolumnie co można zaobserwować po zwiększającej się różnicy P1-P3 lub P2-P4.
Po włączeniu pompy cały czas należy sterować zaworami Z6 i Z7 aby utrzymać zadane ciśnienie.
Podczas pracy nie wolno dopuścić aby manometr różnicowy pokazał wartość 0,22 atm, oznacza to że
z kolumny została wypchnięta ciecz i przez króciec dolny może przedostawać się gaz. Przed
rozpoczęciem pomiaru należy zaczekać na ustabilizowanie się parametrów procesowych a w
szczególności temperatury na kolumnie desorpcyjnej. Następnie odkręcamy zawór Z1 tak aby wartość
wskazywana przez czujnik T8 była zbliżona do wartości pokazywanej przez czujnik T1. Kiedy
parametry są już stabilne włączamy zapis danych i mierzymy stężenie CO2 przed kolumną za
kolumną i po desorpcji. Pomiary wykonujemy co 5 min. Po zakończeniu serii pomiarowej Należy
pobrać próbki cieczy do badania stopnia nasycenia roztworu tlenkiem węgla (IV) wyłączamy zapis
danych pompę i grzałkę a następnie zakręcamy zawory Z2, Z3, Z4, Z8, Z9.
Rys. 2.
Schemat układu laboratoryjnego z naniesionymi elementami kontrolno-pomiarowymi. P- Czujnik ciśnienia, T- Czujnik temperatury, FPrzepływomierz
Wyznaczenie współczynników wnikania masy
Źródło danych literaturowych użytych do obliczeń musi zostać umieszczone w sprawozdaniu
Parametry kolumny:
(7.1)
(7.2)
(7.3)
1. Ogólne bilanse dla fazy gazowej:
Całkowite stężenie mieszaniny gazowej w warunkach prowadzenia procesu:
Molowe natężenie przepływu fazy gazowej na wlocie kolumny:
Całkowite molowe natężenie składników inertnych:
Stosunki molowe CO2 w fazie gazowej wynoszą:
Na wlocie gazu:
Na wylocie gazu:
Ilość CO2 absorbowana w kolumnie:
Molowe natężenie przepływu fazy gazowej na wylocie kolumny:
1. Ogólne bilanse dla fazy ciekłej
stężenie wolnej aminy
-dopływającej do kolumny:
-odpływającej z kolumny
2. Obliczenie współczynników wnikania masy
a. Dla fazy gazowej
Dynamiczny współczynnik lepkości mieszaniny gazowej:
Średnia masa molowa mieszaniny gazowej:
Gęstość mieszaniny gazowej:
Pozorną prędkość masową wyliczono z równania:
Współczynnik wnikania masy dla fazy gazowej:
b. Dla fazy ciekłej
Strumień masowy:
Współczynnik wnikania masy dla fazy ciekłej:
Roztwór
...% DGA
Próba
VL
VG
T0
TZ
P0
PZ
yZ
y0
1
2
3
4
5
6
Oznaczenia
Vl- objętościowe natężenie przepływu cieczy
VZ- objętościowe natężenie przepływu gazu na wlocie do kolumny absorpcyjnej.
yZ- procentowa zawartość CO2 na wlocie do kolumny absorpcyjnej.
y0- procentowa zawartość CO2 na wylocie do kolumny absorpcyjnej.
m0-nasycenie CO2 w cieczy na wylocie do kolumny absorpcyjnej.
mZ- nasycenie CO2 na wlocie do kolumny absorpcyjnej.
P0-nadciśnienie na wylocie do kolumny absorpcyjnej.
PZ- nadciśnienie na wlocie do kolumny absorpcyjnej.
T0-Temperatura na wylocie do kolumny absorpcyjnej.
TZ- Temperatura na wlocie do kolumny absorpcyjnej.
Literatura uzupełniająca:
1. Ciborowski J., Podstawy inżynierii chemicznej, WNT, Warszawa, 1965.
2. Roman Zarzycki, Andrzej Chacuk, Maciej Starzak, Absorpcja i absorbery wydanie drugie uaktualnione, ISBN83-204-1878-X.
3.
Arthur Kohl, Richard Nielsen, Gas purification.5th ed. ISBN 0-88415-220-0.
m0
mZ