Włókna poliakrylonitrylowe –otrzymywanie, właściwości i

Włókna poliakrylonitrylowe –otrzymywanie, właściwości i

Włókna poliakrylonitrylowe –otrzymywanie, właściwości i zastosowanie
EWA MARCZAK, PIOTR MARCZAK
Włóknami poliakrylonitrylowymi (PAN, acrylic fibres) nazywa się włókna, których
tworzywem jest kopolimer akrylonitrylu zawierający nie mniej niż 85 % merów
akrylonitrylowych. Zajmują one pod względem wielkości produkcji trzecie miejsce
wśród włókien syntetycznych po włóknach poliestrowych i poliamidowych i mimo
mniejszego w ostatnich latach tempa wzrostu produkcji, ich pozycja nie wydaje się
zagrożona. Wynika to przede wszystkim z uniwersalności ich właściwości i wysokich
walorów użytkowych, między innymi:
-
możliwości uzyskania szerokiego asortymentu grubości i długości włókien
-
korzystnych właściwości termoizolacyjnych (niska wartość przewodnictwa
cieplnego), optycznych (wysoka odporność na działanie światła), chemicznych
(wysoka odporność na działanie czynników chemicznych)
-
przyjemnego, puszystego, wełnopodobnego chwytu
-
możliwości barwienia na bardzo wiele atrakcyjnych kolorów
Z danych przedstawionych w tabeli 1 [1] wynika, że światowe zużycie naturalnych
włókien wynosi 47,6%, włókien poliestrowych 27%, włókien poliamidowych 8,9%,
włókien celulozowych 6,7%, włókien PAN 5,8% i włókien polipropylenowych 4%.
Prognozy na rok 2005 wskazują na dalsze obniżenie procentowego udziału włókien
naturalnych i wzrost udziału włókien syntetycznych. Włókna poliakrylonitrylowe
stanowić będą około12% światowej produkcji włókien syntetycznych (tabela 2).
Tabela 1. Światowe zużycie włókien
Udział w %
Rodzaj włókna
1994
2005
Bawełna
43,5
36,0
Włókna poliestrowe
27,0
35,3
Włókna poliamidowe
8,9
7,4
Włókna celulozowe
6,7
6,4
Włókna PAN
5,8
6,3
Włókna polipropylenowe
4,0
4,7
Wełna
4,1
4,0
1
Ogółem w tys. ton
42711
60106
Tabela 2. Światowe zużycie w grupie włókien syntetycznych 1994 r.
Włókno
Udział w %
Włókna poliestrowe
52,8
Włókna poliamidowe
18,5
Inne
17,0
Włókna poliakrylonitrylowe
11,7
Tabela 3. Lista światowych producentów włókien PAN w 1995 r.
Zdolności produkcyjne
Kraj
Włochy-
Producent
w tys. ton
w%
Nazwa
handlowa
Montefibre
350
11,6
Leacril
Wlk. Brytania-
Courtaulds-
200
6,6
Courtelle
Hiszpania-
Hoescht
Hiszpania
Dolan
Niemcy
Niemcy
Bayer
185
6,1
Dralon
USA
Monsanto
152
5,0
Acrilan
Turcja
Aksa
190
6,3
Aksa
Korea
Hanil
120
4,0
Cashmilon
Japonia
Mitsubishi
102
3,4
Silpanol
Asahi
100
3,3
Vonnel
Formasa
100
3,3
Tairylan
80
2,6
Acelan
Tajwan
Plastic
Korea
Tae Kwang
Ogółem
Światowe zdolności produkcyjne
1579
52,2
3026
100
W 1997 roku światowa produkcja ciętych włókien PAN wzrosła do 2,7 miliona ton,
a nowe zakłady produkcyjne będą budowane głównie w Chinach, Iranie, Indiach,
Pakistanie, Ameryce Łacińskiej i Turcji. [2]
2
Podstawowym surowcem do produkcji włókien poliakrylonitrylowych jest
akrylonitryl. [3]
Jest to bezbarwna ciecz, o temperaturze wrzenia 77,3 0C, krzepnięcia –84 0C i
gęstości 0,8 g/cm3. Miesza się bez ograniczeń z większością rozpuszczalników
organicznych oraz w ograniczonych ilościach z wodą.
Istnieje wiele metod syntezy akrylonitrylu, jednak do roku 1943 praktycznie
jedynym sposobem jego przemysłowego otrzymywania było przyłączanie
cyjanowodoru do tlenku etylenu, a następnie odwodnienie powstającej
cyjanohydryny etylenowej zgodnie z reakcją:
CH2 + HCN
CH2
HO
CH2
CH2
CN
- H2O
H2C
CH
CN
O
Z powodu niskiej wydajności tej metody (około 60 % w stosunku do tlenku etylenu)
opracowano w następnych latach inne sposoby syntezy, oparte na przyłączaniu
cyjanowodoru do acetylenu [4]:
HC
CH
+
HCN
CuCl2
HCl
H2C
CH
CN
Osiągana wydajność wynosiła w tym przypadku około 85 %, jednak pojawiły się inne
trudności takie jak: powstawanie niewielkich ilości małocząsteczkowych produktów
ubocznych (aldehyd octowy, winyloacetylen) łatwo polimeryzujących i inicjujących
polimeryzację akrylonitrylu, konieczność regenerowania dużych ilości miedzi oraz
stosowania dużego nadmiaru acetylenu.
Przełomem w produkcji akrylonitrylu było opracowanie przez naukowców
z The Standard Oil Company (Ohio) w latach 50-tych metody opartej na propylenie
(tzw. metody Sohio):
CH2
CH
+
NH3
+
1,5 O2
CH2
CH3
CH
CN
3
+
3 H 2O
Zalety tej metody - niska cena używanych substratów oraz wysoka wydajność
(powyżej 90%) pozwoliły znacznie obniżyć koszty wytwarzania akrylonitrylu
i spowodowały, że większość firm wykorzystała tę metodę w swojej produkcji.
W roku 1996 BP Chemicals, która przez 40 lat była liderem w technologii opartej
na propylenie, ogłosiła nowy, jednoetapowy, katalityczny proces wytwarzania
akrylonitrylu z propanu, amoniaku i tlenu. Proces ten umożliwia dalszą,
około 20%-ową, obniżkę kosztów produkcji w porównaniu z technologią propylenową
i być może zastąpi ją w przyszłości. [2]
Akrylonitryl, dzięki obecności polarnej grupy cyjanowej, bardzo łatwo tworzy
homopolimery jak i kopolimery z innymi związkami winylowymi w obecności
inicjatorów wg schematu:
n [ CH2
CH ]
CN
polimeryzacja
addycyjna
[
CH2
CH
]n
CN
Do produkcji tworzyw włókien poliakrylonitrylowych najczęściej wykorzystuje się dwie
metody:
-
suspensyjną (okresową)
-
roztworową (ciągłą)
W metodzie suspensyjnej polimeryzację prowadzi się w środowisku wodnym przy
użyciu inicjatorów nadtlenkowych (np. H2O2) lub układów typu utleniająco –
redukujących (np. K2S2O8 – Na2S2O5). Polimeryzacja zachodzi w temperaturze
25 – 50 0C w roztworze wodnym, a powstający polimer, jako ciało nierozpuszczalne,
wydziela się w postaci nierozpuszczalnej zawiesiny. Po zakończeniu procesu
oddestylowuje się nie przereagowany akrylonitryl, a zawiesinę filtruje, odwirowuje,
płucze, suszy i w postaci proszku przekazuje do dalszego przerobu tj. formowania
włókna. Ta metoda polimeryzacji jest szeroko stosowana w produkcji tworzywa
ciętych włókien poliakrylonitrylowych przez firmy DuPont (USA), Bayer (Niemcy),
Monsanto (USA), Asahi (Japonia), Montefibre (Włochy). [2]
W metodzie roztworowej polimeryzację akrylonitrylu prowadzi się w stężonym
(50%) roztworze rodanku sodowego (NaCNS), rozpuszczalniku, który rozpuszcza
zarówno akrylonitryl jak i poliakrylonitryl. Podstawową zaletą tego procesu jest
połączenie procesu polimeryzacji z formowaniem włókna, gdyż otrzymany stężony
roztwór może być po przefiltrowaniu i odpowietrzeniu bezpośrednio przerabiany na
4
włókno. Metoda ta jest używana przez firmy Courtaulds (Wlk. Brytania), Toray
(Japonia) i kraje Europy Wschodniej z wyjątkiem Bułgarii. [2]
W procesie polimeryzacji bardzo ważne jest otrzymanie polimeru o odpowiedniej
masie cząsteczkowej: zbyt mała może źle wpływać na własności włóknotwórcze,
natomiast zbyt duża powodować trudności z rozpuszczaniem poliakrylonitrylu. Różni
autorzy podają jako optymalne różne wartości masy cząsteczkowej: jedni 40-60 tys.,
inni powyżej 100 tys. [3]
Wytwarzanie włókien z poliakrylonitrylu było początkowo utrudnione, gdyż
niemożliwe jest formowanie włókna ze stopu. Wynika to z faktu, że podczas
ogrzewania przed stopieniem zachodzi chemiczny rozkład polimeru. Dla przykładu:
temperatura topnienia włókien poliakrylonitrylowych typu Orlon wynosi 326 oC
a temperatura początku rozpadu 300 oC. [5]
Również przeprowadzenie polimeru w roztwór stwarzało duże trudności, ponieważ
poliakrylonitryl nie rozpuszcza się w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych.
Produkcja przemysłowa stała się możliwa dopiero po zastosowaniu przez Reina
i Houtza [6] w 1942 roku jako rozpuszczalnika dimetyloformamidu [tzw. DMF
HCON(CH3)2]. W późniejszych latach do sporządzania płynów przędzalniczych
zastosowano inne rozpuszczalniki między innymi dimetylosulfotlenek (CH3)2SO,
wodny roztwór węglanu etylenu: CH2
O
C=O
CH2
O
dimetyloacetamid CH3CON(CH3)2,
a także rozpuszczalniki nieorganiczne m. in. kwas azotowy (V), roztwory chlorku
cynku i wapnia, rodanku amonowego oraz mającego największe zastosowanie
rodanku sodu (NaCNS).
Formowanie włókien prowadzi się sposobem suchym lub mokrym, przy czym
rodzaj użytego rozpuszczalnika określa sposób formowania. Jedynie
dimetyloformamid pozwala na mokre i suche formowanie. Trudno jest mówić o
wyższości któregoś z systemów, chociaż otrzymane włókna wykazują nieco inne
właściwości.
Formowanie suche
Przyjmuje się, że jest ono korzystniejsze do produkcji włókien cienkich ( <8 dtex).
Roztwór poliakrylonitrylu o stężeniu 20-25 % jest podgrzewany do temperatury
100-120 oC i wtłaczany przez filierę do komory przędzalniczej, gdzie powietrze
o temperaturze ~200 oC powoduje odparowanie rozpuszczalnika i zestalanie
5
włókienek. Po opuszczeniu komory odmywa się pozostały rozpuszczalnik, a
włókienka rozciąga wielokrotnie w temperaturze 150-170 oC stosując rozciąg 8001200 % i karbikuje.
Formowanie mokre
Przygotowany roztwór przędzalniczy wtłaczany jest przez dysze przędne do kąpieli
koagulacyjnej, gdzie następuje dyfuzja rozpuszczalnika z włókna do kąpieli oraz
składników kąpieli do włókna. Po uformowaniu włókna poddawane są rozciąganiu,
płukaniu, obróbce powierzchniowej, suszeniu, stabilizacji i karbikowaniu.
Warunki prowadzonego procesu zależą od rodzaju użytego do przygotowania
roztworu przędzalniczego rozpuszczalnika oraz rodzaju kąpieli koagulacyjnej
(kąpielą koagulacyjną mogą być wodne roztwory dimetyloformamidu o różnych
stężeniach, gliceryna, wodne roztwory rodanku sodu lub nawet czysta woda)
i mają bardzo duży wpływ na właściwości otrzymanych włókien oraz ich jakość.
Włókna otrzymane z homopolimeru akrylonitrylu charakteryzują się niezbyt
korzystnymi właściwościami mechanicznymi ( niezbyt dużą sprężystością, dużą
kruchością przy zginaniu, małą odpornością na ścieranie) oraz trudną
wybarwialnością. Dlatego obecnie większość włókien PAN produkuje się
z kopolimerów dwu- lub trójskładnikowych, zawierających oprócz merów akrylonitrylu
niewielkie ilości merów innych komonomerów takich jak:
CH2
CH
OCOCH3
octan winylu
CH2
C
metakrylan metylu
kwas itakonowy
COOCH3
CH3
CH2
C
CH2
COOH
COOH
akrylan metylu
CH2
CH
COOCH3
i innych.
Dodatek komonomerów w ilościach 10 –12 % nie zmienia zasadniczo właściwości
włókien poliakrylonitrylowych, poprawia natomiast wiele właściwości użytkowych
6
między innymi higroskopijność, sprężystość, zdolność do barwienia. Dla przykładu
można wymienić kilka typów włókien PAN: [7]
Orlon (93,9% akrylonitrylu, 6% akrylanu metylu, 0,1% styrenosulfonianu sodu)
Acrilan (93% akrylonitrylu, 7% octanu winylu)
Creslan (90% akrylonitrylu, 10% metakrylanu metylu)
Crumeron (91% akrylonitrylu, 8% akrylanu metylu, 1% allilosulfonianu sodu)
Cashmilon (92% akrylonitrylu, 8% akrylanu metylu)
Velicren (91% akrylonitrylu, 7% akrylanu metylu, 2% allilosulfonianu sodu)
Anilana (93% akrylonitrylu, 5,7% akrylanu metylu, 1,3% kwasu itakonowego).
Istnieje wiele charakterystycznych cech, które wyróżniają włókna PAN wśród
włókien syntetycznych i powodują, że ich zastosowanie we włókiennictwie jest
bardzo duże. Posiadają one miękki chwyt, sprężystość i właściwości ciepłochronne
zbliżone do wełny. Są odporne na działanie większości kwasów, słabych alkaliów
i rozpuszczalników organicznych (np. acetonu, chloroformu, fenolu). Jedynie przy
działaniu alkaliów o wyższych stężeniach, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze,
następuje destrukcja włókna, spowodowana częściową hydrolizą (zmydlaniem grup
[
CH2
CH
CN
H2O
H2O
]
[
KATALIZATOR
TEMPERATURA
CH2
CH
C
]
O
NH2
[
KATALIZATOR
TEMPERATURA
CH2
CH
C
]
O+ NH3
OH
nitrylowych) wg reakcji:
Włókna PAN cechuje bardzo dobra, najwyższa wśród włókien, odporność na
działanie czynników atmosferycznych, promieniowania słonecznego i
nadfioletowego. Są odporne na działanie mikroorganizmów i insektów. Wśród
włókien syntetycznych wyróżnia je również wysoka odporność termiczna.
Molekularna destrukcja termiczna tych włókien, której towarzyszy charakterystyczna
zmiana zabarwienia od żółtego przez brunatne aż do czarnego, zachodzi dopiero w
7
temperaturze powyżej 200 oC i polega prawdopodobnie na wewnętrznej cyklizacji
łańcuchów i przekształcaniu w aromatyczne struktury
H2
H2
H2
H
H
H
CN
CN
CN
H
H2
H2
H
H2
H
H2
H2
H
H
H2
H
H
CN
N
H
H
N
N
N
NH
H2
H
CN
N
N
N
N
NH2
Wartości wskaźników mechanicznych włókien PAN nie odbiegają znacznie od
wartości charakteryzujących inne włókna syntetyczne, chociaż wykazują one
umiarkowaną wytrzymałość, dość małą odporność na naprężenia zginające oraz
dość niską odporność na ścieranie. Do wad zaliczyć należy małą higroskopijność
(około 1-2%) oraz skłonność do ładowania elektrostatycznego.
W zakresie budowy nadmolekularnej charakterystyczną cechą jest
niewystępowanie agregatów krystalicznych we włóknie. Można mówić jedynie o
parakrystalicznej budowie włókna, gdyż w obszarach największego uporządkowania
makrocząsteczek nie występuje trójwymiarowa sieć przestrzenna lecz jedynie
dwuwymiarowa. [8]
Włókna poliakrylonitrylowe ze względu na swoje własności użytkowe znajdują
szerokie zastosowanie do wytwarzania dzianin i tkanin na wyroby odzieżowe, koców,
kołder, dywanów, materiałów tapicerskich, sztucznych futer itp. Dalszy ich rozwój jest
jednak niewątpliwie związany z produkcją włókien specjalnych, między innymi
włókien higroskopijnych (włókna Dunowa – poprawiają komfort użytkowania odzieży),
włókien węglowych (stosowane w przemyśle lotniczym, artykułów sportowych
i technice rakietowej), włókien wysoko sprawnych o dużych masach cząsteczkowych
powyżej 100 tys. (Dralon T, Sekril – 100, Atlan), wykorzystywanych do produkcji tarcz
sprzęgłowych, szlifierskich, plandek, pokrowców, namiotów, sieci, pontonów, filtrów,
zbrojenia betonu itp.
Informacja o Autorach
Ewa i Piotr Marczak uczą chemii w Zduńskiej Woli.
8
Literatura
[1] Future trends of acrylic fibers and their raw material, Chemical Fibers
International, V 46, 298, September 1996
[2] Acrylonitrile capacities worldwide in 1998, Man-Made FiberYear Book 7,
September 1998
[3] Boryniec a., Skwarski T.: Technologia włókien sztucznych, WPLiS, Warszawa
1969
[4] Koch P.: Fibres 16, nr 9 (1955) 314
[5] Urbańczyk G.: Fizyka włókna. Własności fizyczne włókien, WN Warszawa 1974
[6] Houtz R.: Text. Res. J. 20, nr 11 (1950) 786
[7] Wołkowicz K.: Produkcja włókien poliakrylonitrylowych w świecie, Przegląd
Włókienniczy 41, nr 4 (1987) 145-146
9