(CFCs) i SF6 w atmosferze Polski.

Ocena skuteczności międzynarodowych porozumień
na stężenie związków chlorowcowych (CFCs) i SF6
w atmosferze Polski.
Ireneusz ŚLIWKA1, Jan LASA1, Iwona Grombik1, Danuta Limanówka2
1
Instytut Fizyki Jądrowej PAN, ul. Radzikowskiego 152, 31-342 Kraków
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej, ul. Piotra Borowego 14, 30-215 Kraków
2
Streszczenie: Związki chlorowcowe (freony) występujące jako gazy śladowe w atmosferze, mają wpływ na
ubytek stratosferycznego ozonu oraz na nasilanie się efektu cieplarnianego. W pracy przedstawiono wyniki
ciągłych pomiarów stężeń związków chlorowcowych CCl2F2 (F-12), CCl3F (F-11), CCl2FCClF2 (F113), CHCl3,
CH3CCl3 , CCl4 oraz SF6 w Krakowie w latach 1997-2007. Omówiono też tendencje zmian stężeń tych
związków, w świetle ustawy o postępowaniu z substancjami zubożającymi warstwę ozonową, która w Polsce
weszła w życie 1.07.2002.
1. Wprowadzenie
Odkrycie chromatografii, dokonane przed 100 laty w Warszawie na początku ubiegłego wieku
przez M.S. Cwieta, zapoczątkowało rozwój metod analitycznych, które pozwoliły ludzkości
przewidzieć i zapobiec zagrożeniom, jakie niósł rozwój jej cywilizacji. Największy wkład w badaniach
nad skażeniem środowiska ma chromatografia gazowa, powstała dopiero po II wojnie światowej w
latach 50-tych ubiegłego wieku w wyniku prac Jamesa i Martina w Anglii. Od tego czasu wśród
instrumentalnych metod analizy ilościowej i jakościowej zajmuje ona jedną z czołowych pozycji jako
stosunkowo szybka i czuła fizykochemiczna metoda analityczna.
W 1958 roku Lovelock [1] opracował radiojonizacyjny detektor, nazwany później detektorem
wychwytu elektronów (Electron Capture Detector – ECD). Pojawienie się detektora ECD pozwoliło,
począwszy od lat 60-tych, na śledzenie skażenia środowiska naturalnego człowieka przez związki
chlorowcowe. Okazało się, że skażenie biosfery przez te związki w postaci pestycydów czy
polichlorowanych bifenyli stale wzrasta i staje się problemem o coraz większym znaczeniu z punktu
widzenia jej ochrony. Detektor umożliwił badanie obiegu w przyrodzie środka owadobójczego DDT
oraz innych pestycydów stosowanych masowo w rolnictwie po II wojnie światowej. W wyniku tych
badań wprowadzono zakaz stosowania tych środków, ponieważ przenikają do żywności i są szkodliwe
dla człowieka. Stwierdzono, że związki te mają własności mutagenne i karcerogenne przy
długotrwałym oddziaływaniu na organizm człowieka, a na przykład dioxyny są niezwykle silnymi
toksynami.
Innym zagrożeniem o skali globalnej, które zostało odkryte w latach 70-tych w wyniku
stosowania detektora ECD w badaniach atmosfery, były związki chlorowcowe (chlorofluorocarbonsCFCs) tzw. freony. Freony emitowane do troposfery przez przemysł rozpuszczalników, czynników
chłodniczych i klimatyzacyjnych czy przez przemysł kosmetyczny dezodorantów, nie ulegają w niej
rozpadowi, tylko dyfundują swobodnie do stratosfery. Tam pod wpływam promieniowania
słonecznego ulegają dysocjacji, uwalniając atomy chloru. Te reagując z ozonem powodują jego rozpad,
a tym samym ubytek w stratosferze. Hipoteza destrukcji ziemskiej warstwy ozonowej przez freony
przedstawiona została po raz pierwszy przez Rowlanda i Molinę w 1974 roku. Potencjalna możliwość
zniszczenia ziemskiej warstwy ozonowej przez antropogeniczne związki chlorowcowe wywołała
zaniepokojenie międzynarodowej społeczności objawiające się działaniami, których celem była i jest
ochrona naturalnego środowiska.
W latach 70-tych powstało w ramach programu Advanced Global Atmospheric Gas Experiment
(AGAGE) szereg stacji pomiarowych [2,3] w różnych punktach na Ziemi śledzących zmiany stężenia
freonów w atmosferze, w których chromatografy gazowe z detektorami ECD stanowią główne
wyposażenie. Hipoteza destrukcji warstwy ozonowej spowodowała intensyfikację prac badawczych
nad tym problemem, które doprowadziły do odkrycia w 1987 roku tzw. dziur ozonowych na biegunach
polarnych. W ich centrach stwierdzono wysokie stężenia tlenków chloru, co potwierdzało tę hipotezę.
Prowadzone działania międzynarodowe spowodowały, że produkcja i emisja freonów do
atmosfery została prawie całkowicie zaprzestana (Protokół montrealski, 1987). Natomiast S. Rowland
i M. Molina oraz z P. Crutzen otrzymali w 1995 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za
wyjaśnienie procesów chemicznych mających wpływ na warstwę ozonową, pozwoliło to zapobiec
kryzysowi ekologicznemu o potencjalnie katastrofalnych następstwach. Na rysunku 1 przedstawiono
ważniejsze fakty związane z ochroną ziemskiej warstwy ozonowej.
Stężenie F11, F12, F113 i CH3CCl3 , ppt
600
500
400
300
A - Odkrycie chromatografii gazowej
B - Odkrycie detektora ECD
C - Pierwszy pomiar freonów w atmosferze
D - Hipoteza o destrukcji ozonu w stratosferze
E - Protokół montrealski
F - Nagroda Nobla dla Rowlanda, Moliny,
Crutzena
200
A
B
C
D
F12
F11
F113
CH3CCl3
E
F
100
0
1940
1950
1960
1970
1980
1990
2000
2010
Czas, lata
Rys.1 Ważniejsze fakty związane z ochroną ziemskiej warstwy ozonowej na tle
zmierzonych stężeń niektórych freonów w ramach programu AGAGE.
Postanowienia Protokołu montrealskiego z 1987 roku, ograniczają wielkość zużycia CFCs z
poziomu roku 1989 o 35% po roku 2004, o 90% po roku 2015 oraz planuje się całkowitą redukcję ich
zużycia po roku 2030. Badanie globalnych tendencji zmian stężeń freonów w atmosferze w ramach
programu AGAGE wykazuje, że ograniczenie światowej produkcji freonów skutkuje spadkowymi
tendencjami stężeń badanych związków w atmosferze. Jakkolwiek pomiary stężenia SF6 w powietrzu
wskazują, ze jego stężenie ciągle wzrasta. Wielkość stężeń freonów i SF6 w powietrzu Europy jest
określana na podstawie pomiarów ze stacji Mace Head (Irlandia), pracującej w sposób ciągły w
programie AGAGE od 1987 roku. W Europie Środkowej tego typu ciągłe pomiary są prowadzone w
Krakowie od 1997 roku.
2. Pomiary stężeń związków chlorowcowych w powietrzu Krakowa
Z rysunku 1 wynika, że już od ponad 30 lat na świecie badany jest wzrost stężenia freonów (F-11,
F-12), które głównie obarcza się odpowiedzialnością za ubytek ozonu w stratosferze. Prowadzone są
też pomiary stężenia innych związków chlorowcowych takich jak freon F-113, chloroform, 1,1,1trichloroetan, czterochlorek węgla czy SF6, które występują obecnie w troposferze w stężeniach
odpowiednio 80 ppt, 20 ppt, 15 ppt , 100 ppt i 6 ppt [4]. Pomiary stężeń wymienionych związków
prowadzone są metodą chromatografii gazowej z zastosowaniem detektora wychwytu elektronów
(ECD). Wynika to z faktu, ze zakres stężeń w jakim występują te związki chlorowcowe w powietrzu
jest odpowiedni do możliwości detekcyjnych tego detektora [1].
Układ do ciągłych pomiarów stężenia związków chlorowcowych w powietrzu został zbudowany
w Zakładzie Fizykochemii Ekosystemów Instytutu Fizyki Jądrowej w Krakowie w ramach
realizowanego w latach 1995-97 projektu badawczego 3 TO9B 120 08 finansowanego przez KBN.
Natomiast przedstawione poniżej rezultaty badań są też częściowo wynikiem projektu
badawczego 7 T09D 042 21realizowanego w latach 2001-03 finansowanego przez KBN [5].
2
2.1 Opis układu pomiarowego
Schemat układu pomiarowego przedstawiono na rysunku 2. Do analizy związków
chlorowcowych zastosowano chromatograf firmy Fisons serii 8000 wyposażony w detektor wychwytu
elektronów (ECD) pracujący w systemie stałego prądu jonizacyjnego. Chromatograf wyposażono w
zawór 10-cio drożny napędzany pneumatycznie, do którego przyłączone są kolumny analityczne K1
Pobór próbki powietrza
znad dachu budynku
Uziemienie
Pipeta z badaną
Izolująca
próbką powietrza
rurk a szklana
Manometr
Pompa r otacyjna
Zawór
Zawór
V6
Pompka
membranowa
Rurka nafionowa
Z4
Z3
ECD
Z1
ZD
Z2
EL
V10
Powietrze
sterujące
Standard
K1
K2
Siłownik
N2
Zawory Z1, Z2, Z3 i Z4
sterowane przez komputer
Vp
Chromatograf FISONS
Rys. 2. Schemat układu pomiarowego (opis w tekście)
i K2 pracujące w systemie „back flush”. Zawór 6-cio drożny pozwala na zmianę systemu pracy
chromatografu. W zależności od położenia zaworu pętla dozująca Vp może być napełniana próbką
powietrza pobieraną znad dachu budynku laboratoryjnego, zasysaną przez pompę membranową lub
może być napełniana standardem wtórnym z butli pod własnym ciśnieniem wynoszącym 0,5 atm. W
drugim położeniu zaworu 6-cio drożnego pętla dozująca może być napełniana powietrzem z pipety
pomiarowej po uprzednim odpompowaniu pompą rotacyjną. Kolumny K1 i K2 posiadają odpowiednio
długość 0.6m i 3m, średnicę 4 mm i wypełnione są 10% SP2100 na Supelcoporcie 80/100 mesh.
Trójdrożne zawory elektromagnetyczne Z1 i Z2 sterują pracą zaworu 10-cio drożnego, natomiast
trójdrożne zawory Z3 i Z4 przełączają zasilanie pętli Vp analizowanym powietrzem lub standardem.
Sygnał detektora rejestrowany jest przez komputer, który steruje również pracą zaworów
elektromagnetycznych w ustalonym cyklu czasowym. Zastosowane kolumny chromatograficzne
pozwalają na analizę freonu F-11, F-113, CHCl3, CH3CCl3 i CCl4 w czasie około 13 minut. Analizy
realizowane są w cyklu trwającym 30 minut w sekwencji: standard - próbka powietrza - standard próbka powietrza itd. z częstością 24 analiz próbek powietrza na dobę.
W 1999 układ został rozbudowany o drugi tor pomiarowy zawierający nowy zestaw kolumn K1 i
K2 o długości 3m i 1m i o średnicy 4mm, wypełnionych sitem cząsteczkowym 5A, 80-100 mesh, co
pozwalało na pomiar stężeń SF6 i F-12. Przykład analizy próbki powietrza w torach A i B
przedstawiono na rysunku 3. Układ pomiarowy przedstawiony na rysunku 2 jest sterowany
komputerowo z zastosowaniem programu ChemStation firmy Perlan Technology. Próbka powietrza i
wzorca dozowana jest przemiennie w odstępach 30 minutowych. Chromatogramy próbki powietrza i
3
Rys.3. Przykłady analiz chromatograficznych związków chlorowcowych
CFCs obecnych w atmosferze, (ppt = 10 ppm).
-6
wzorca zawierające w swoich sekwencjach piki freonu F-11, F-113, chloroformu, 1,1,1-trichloroetanu,
CCl4 (tor B) oraz SF6 i F-12 (tor A) rejestrowane są w programie komputera. Powierzchnie
wymienionych pików uzyskane w wyniku całkowania programem ChemStation zapisywane są w
arkuszu programu Excel. Kolejne kolumny arkusza Excel zawierają datę i godzinę analizy, czas
retencji, wysokość i powierzchnię każdego z wymienionych składników próbki powietrza i wzorca.
Jako wzorzec stosowane jest powietrze Firmy Linde skalibrowane uprzednio w oparciu o zakupiony w
USA wzorzec. Szczegółowy opis pomiarów i dane wzorca pierwotnego zawarte są w pracach [1,4,5].
2.2. Wyniki pomiarów
Matematyczna procedura [6] obróbki danych pomiarowych uzyskanych w wyniku badań w
latach 1997-2007, pozwoliła na wyznaczenie tendencji stężeń freonu F-11, F-12 [7], F-113 [8],
chloroformu [9], 1,1,1-trichloroetanu [10], czterochlorku węgla [11] i SF6 [12] w powietrzu Krakowa.
600
Stężenie F11, ppt
500
Kraków, F11
y = 269.0 - 3.2x
Początek obowiązywania w
Polsce postanowień Protokołu
montrealskiego (1.07.2002)
400
300
200
Średnia dobowa
100
Linia regresji ważonej
Średnia miesięczna
0
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Lata
Rys. 4. Średnie dobowe i średnie miesięczne stężenia F-11 mierzone w Krakowie
w latach 1997-2007. Linia regresji y=a+bx jest obliczona metodą regresji ważonej.
4
600
Średnia dobowa
Stężenie F113, ppt
500
Kraków, F113
y = 81.2 + 1.1x
400
Linia regresji ważonej
Średnia miesięczna
Początek obowiązywania w Polsce
postanowień Protokołu
montrealskiego (1.07.2002)
300
200
100
0
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Lata
1500
3800ppt
Średnia dobowa
Linia regresji ważonej
Stężenie CHCl3, ppt
1200
Średnia miesięczna
900
Początek obowiązywania w
Polsce postanowień Protokołu
montrealskiego (1.07.2002)
Kraków, CHCl3
y = 42.8 - 1.3x
600
300
0
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Lata
Stężenie CH3CCl3, ppt
200
150
Średnia dobowa
Kraków, CH3CCl3
y = 90.1exp(-x/5.3)
Linia regresji ważonej
Średnia miesięczna
100
Początek obowiązywania w
Polsce postanowień Protokołu
montrealskiego (1.07.2002)
50
0
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Lata
Rys. 5. Jak na rys.1 dla F-113, CHCl3, CH3CCl3.
5
1000
Średnia dobowa
800
Linia regresji ważonej
S tężenie CCl4 , ppt
K rakó w , C C l4
y = 99.8 + 0.95x
Średnia miesięczna
600
Początek obowiązywania w
Polsce postanowień
Protokołu montrealskiego
400
200
0
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
L ata
25
55 ppt
Ś rednia dobowa
S tężenie SF6, ppt
20
15
L in ia reg resji w ażonej
S F6
K rakó w
y = 3.9 7 + 0.22x
Ś rednia miesię czna
P o czątek obowiązywania
p o stan o w ień Protokołu z
K io to (16 .02.2005)
10
5
0
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
L ata
1800
Kraków, F12
y = 540.7+4.9x-0.75x^2
1600
Stężenie F12, ppt
1400
Początek obowiązywania w
Polsce postanowień Protokołu
montrealskiego (1.07.2002)
1200
1000
800
600
400
Średnia dobowa
200
Linia regresji ważonej
Średnia miesięczna
0
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Lata
Rys. 6. Jak na rys.1 dla CCl4, SF6, F-12.
6
W obliczeniach chwilowych pojedynczych stężeń tych związków stosowano metodę
pięciopunktową Lagrange`a interpolacji czułości detekcji uznaną jako najbardziej efektywną przy
obecnej stabilności aparatury pomiarowej [13]. Wartości rocznych tendencji dla poszczególnych CFCs
oraz ich średnich stężeń w lipcu 1997 r. wyznaczonych metodą regresji ważonej dla funkcji liniowej
zawarto w tabeli 1. Na rysunkach 4-6 przedstawiono wyniki mierzonych w Krakowie zmian średniego
dobowego i średniego miesięcznego stężenia dla badanych freonów w latach 1997-2007.
Tabela 1. Roczna tendencja (b) za okres 07.1997 – 03.2007 oraz parametr (a) obliczony
w dniu 1.07.1997 ( obliczenia dla funkcji liniowej y=a+bx)
Stacja
Związek
F-11
F-113
CHCl3
CH3CCl3*
CCl4
F-12*
SF6
Kraków
(50oN, 20oE, 250 m npm)
b, ppt/rok
a, ppt
-3.2 0.1
+ 1.1 0.1
- 1.3 0.2
- 4.4 0.2
+ 0.95 0.1
-1.3 0.1
+0.22 0.01
269.0
81.2
42.8
35.8
99.8
546.5
3.97
0.3
0.2
0.9
0.3
0.5
0.6
0.01
* (b) za okres 07.2002- 03.2007 oraz (a) obliczone w dniu 1.07.2002.
Jak wynika z rysunków 4-6 mierzone stężenia badanych związków cechuje sezonowa zmienność.
Na tle tych zmian cztery z nich (F-11, F-12, CHCl3, CH3CCl3) ma tendencję spadkową stężeń, a dla
trzech (F113, CCl4, SF6) stężenie wolno wzrasta (tabela.1). Związki F-113, CHCl3 i CCl4 odznaczają
się znacznie większą amplitudą sezonową zmian stężeń, niż pozostałe. Zmiany te są dobrze widoczne
pomiędzy sezonem zimowym i letnim, przy czym wyraźny wzrost stężeń obserwuje się w miesiącach
jesienno-zimowych. Przykładowo w przypadku F-113 i CCl4 (rysunki 5, 6) najwyraźniej widać to w
lutym 2000, a następnie od listopada 2000 do lutego 2001 i od października do listopada 2001. Jak
wynika z rysunków 5 i 6 wzrost koncentracji stężeń badanych związków w atmosferze może być
związany z przeważającymi kierunkami wiatru na terenie Polski, tj. z napływem nad Kraków powietrza
z sektora zachodniego w okresie jesienno-zimowym. Stąd można przypuszczać, że obserwowane
wzrosty stężeń w sezonach zimowych pochodzą spoza rejonu Krakowa.
Największa ilość tych związków może dopływać z rejonu aglomeracji Śląska lub nawet dalej
spoza Polski tj. z rejonu Niemiec i Czech. Jest to efektem przeważających w tym czasie kierunków
napływu powietrza z zachodu w tym regionie Europy (40%). Zanieczyszczenie powietrza tymi
związkami transportowane nad Kraków z rejonu Ukrainy, Białorusi, czy Rosji wydaje się do
pominięcia, gdyż napływ powietrza ze wschodu jest najmniejszy (5%).
Na podstawie prowadzonych badań (rysunki 4-6) można zauważyć, że począwszy od drugiej
połowy roku 2002 obserwuje się znaczący spadek częstotliwości przekroczeń stężeń bazowych w
powietrzu dla badanych związków CFCs. Fakt ten można łączyć z początkiem obowiązywania w
Polsce ustaleń Protokołu Montrealskiego tj. uchwaleniem przez Sejm RP ustawy o postępowaniu z
substancjami zubażającymi warstwę ozonowa [14]. Uzyskane wyniki są udokumentowanym
doświadczalnie wpływem polityki państwa na stan środowiska, w tym na stan atmosfery w zakresie
stężeń związków CFCs. Badania te wskazują, że w Polsce i tym samym w Europie środkowej
ograniczenia Protokołu Montrealskiego wprowadzone 1.07.2002 są respektowane.
3. Podsumowanie
Uzyskane w wyniku 10-letnich badań dane dotyczące obserwowanych tendencji badanych
związków CFCs (tabela 1) wskazują, że cztery z nich (F-11, F-12, CHCl3, CH3CCl3) mają tendencję
spadkową stężeń, a dla trzech (F113, CCl4, SF6) stężenie wolno wzrasta.
Obserwowana sezonowa zmienność stężeń tych związków wskazuje, że obszar Krakowa i Polski
południowej podlega antropopresji w zakresie emisji tych związków oraz, że część z nich pochodzi
7
spoza rejonu Krakowa, ponieważ koreluje z kierunkami napływu mas powietrza z sektora zachodniego
w okresie jesienno- zimowym.
Uzyskane wyniki są udokumentowanym doświadczalnie wpływem polityki państwa na stan
środowiska, w tym na stan atmosfery w zakresie stężeń związków CFCs. Badania te wskazują, że w
Polsce i tym samym w Europie środkowej ograniczenia Protokołu Montrealskiego wprowadzone
1.07.2002 są respektowane.
Praca częściowo finansowana ze środków budżetowych na naukę w latach 2005-2008 jako projekt badawczy 4 T12B 004 28 i 3 T09D 038 29.
Piśmiennictwo cytowane
[1] Śliwka I. (2003), Detektor wychwytu elektronów- podstawy teoretyczne i przykład zastosowań, Raport IFJ
PAN Nr.1924/AP, www.ifj.edu.pl/reports/2003.html
[2] Strona Internetu: http://cdiac.esd.ornl.gov/ndps/alegage.html
[3] Prinn R.G. et al. 2000, History of chemically and radiatively important gases in air deduced from
ALE/GAGE/AGAGE. J.Geophys.Res. 105 (D14): 17751 - 17792.
[4] Lasa J. & Sliwka I. 2003. Long term measurements of the concentrations of holocarbons in an urban area of
Krakow, Poland. Applied Energy, 75: 155 -163.
[5] I. Śliwka, J. Lasa, M. Jackowicz-Korczyński, Pomiary stężeń związków chlorowcowych w powietrzu
Krakowa, Monografia Komitetu Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk, Vol.25, 107, 2004,
ISBN 83-89293-70-6.
[6] Sliwka I. & Lasa J. 2002. A method for improvement of precision and accuracy in concentration
measurements based on external standard. Anal. Chem. (Warsaw) 47: 1-17.
[7] D.M.Cunnold et al., GAGE/AGAGE measurements indicating reduction in global emission of CCl3F and
CCl2F2 in 1992 – 1994, J.Geophys.Res.,Vol.120, No.D1, pp.1259 - 1269 (1997).
[8] P. Fraser et al. Life-time and emission estimates of 1,1,2-trichlorotrifluoroetane (CFC-113) from daily global
background observations June 1982 to June 1994, J.Geophys.Res.,Vol.101, No.D7, pp.12585–12599 (1996).
[9] M.A.K. Khail and R.A. Rasmussen, Atmospheric chloroform, Atmos. Environ., 33 (1999) 1151-1158
[10] R. Prinn et al.,Global average concentration and trend for hydroxyl radiacals deduced from ALE/GAGE
trichloroethane (methyl chloroform) data for 1978–1990, J.Geophys.Res.,Vol.97, No.D2, pp.2445–2461
(1992)
[11] P.G. Simmonds et al.,Global trends and emission estimates of CCl4 from in situ background observations
from July 1978 to June 1996, J.Geophys.Res.,Vol.103, No.D13, pp.16017 - 16027 (1998)
[12] Maiss M.H. & Brenninkmeijer C. A. M. 1998. Atmospheric SF6, trends, sources and prospects. Environ. Sci.
Technol. 32: 3077 - 3086.
[13] Lasa J. & Sliwka I. 2001. Stability examination of the response of a GC equipped with an ECD working in a
constants current mode, Anal. Chem. (Warsaw) 46: 421- 431.
[14] Ustawa z dnia 2 marca 2001o postępowaniu z substancjami zubożającymi warstwę ozonową (Dz. U. Nr. 52,
poz. 537, podpisana 1.07.2002).
Assessment
CFC’s
and SF6
of concentration
efficacy of international
in atmosphere
regulations
of Poland on
Summary: The concentrations of chlorofluorocarbons (CFCs) and sulfur hexafluoride (SF6) in the atmosphere are
on the ppt level. As radiatively active gases they influence the depletion of the Earth’s ozone layer and increase of
the greenhouse effect. Long term measurements of the concentration of seven halogenated compounds, i.e., Freon
F-11 (CFCl3), F-12 (CF2Cl2), F-113 (CCl2FCClF2), chloroform (CHCl3), 1,1,1-trichloroetane (CH3CCl3),
carbon tetrachloride (CCl4) and SF6 are performed in the densely populated urban area of Krakow. The results of
the measurements suggest that the Montreal Protocol limitations of CFC’s emissions are respected in Poland where
those limitations has been started since 1. 07. 2002.
8