1972 WYKRESY ENTALPIA - STĘŻENIE DLA UKŁADU AZOT

Transkrypt

BIULETYN
Nr 36
INFORMACYJNY INSTYTUTU TECHNIKI
POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ
~
CIEPLNEJ
"
—
1972
Doc. dr hab. inż. Kazimierz Brodowicz
Mgr inż. Stefan Ermich
Instytut Techniki Cieplnej
W Y K R E S Y E N T A L P I A - STĘŻENIE D L A U K Ł A D U A Z O T - M E T A N
1. Wstęp
Opracowanie przedstawionych wykresów podjęto w związku
z zainteresowaniem przemysłu gazowniczego rozdziałem mieszaniny dwuskładnikowej metan-azot, w szczególności przez Centralne Laboratorium. Gazownictwa, które jako koordynator rozwiązuje powyższe zagadnienie w ramach problemu węzłowego "Unowocześnienie i optymalizacja krajowej gospodarki gazem ziemnym". Dotychczas w literaturze brak jest tego typu wykresów,
co powoduje trudności w ilościowym przedstawieniu przemian
termodynamicznych, w szczególności w zakresie dwufazowym.
Przy sporządzaniu wykresów posłużono się dostępnymi w literaturze danymi równowagowymi badanego układu [1,2], własnościami termodynamicznymi czystych składników [ 3 ] , empirycznym
równaniem stanu dla układu azot-metan L 4 ] oraz klasycznymi
teoriami termodynamicznymi dla określenia. entalpii mieszania
w fazie gazowej, jak również w fazie ciekłej.Uwzględniono też
ogólne zasady dotyczące sporządzania tego typu wykresów Г 5 1.
Omówiono także niezbędne założenia, umożliwiające wyznaczenie
pełnej siatki izoterm w obu fazach.
2
· Metoda obliczenia entalpii mieszaniny a z o t - m « * ™
Entalpię jednego mola mieszaniny azot-metan (A - B ) określa zależność
28
Kazimierz Brodowicz. Stefan Ermi nich
H
X
= A A
+
H
B
(1
X
- B> i
A H
mix '
(1)
Wartości szczegółowe entalpii czystych składników azotu
H
i metanu Ηβ zaczerpnięto z tablic [ 3 ] . Entalpię mieszan iA a
4 H
mix
funkcją ciśnienia, temperatury i składu
mieszaniny wyznaczono inaczej dla fazy gazowej, a inaczej dla
ciekłej.
2.1. Entalpia mieszania w fazie gazowej
Proces mieszania składnika A z B , w wyniku którego powstaje mieszanina m , może być według Coull, Stuart [7] myślowo rozłożony na trzy kroki wg schematu przedstawionego na
rys.1:
В
m
1 krok
ii Зкгок
г
*e
urok
i krok
2 krok.
— щ
m
A
B'
Rys.'!
'i krok
- ciśnienie każdego z czystych składników
się z ciśnienia ρ do υ
2 krok
A
i В—•В
(oznaczenie wg rys.1),
- Askładniki mieszane są pod niskim ciśnieniem ρ ,
z e o d n i e z prawami idealnego mieszania
A' — - m' i B' —«- m' ,
ι
3 krok
-
ι
.
mieszaninę spręża się od ciśnienia
m'
obniża
ρ
do
ρ
m .
Zmianę entalpii w pierwszym i trzecim kroku (zmiana entalpii w drugim kroku, czyli podczas idealnego mieszania równa jest z definicji zeru) określa równanie
Wykresy entalpia - stężenie dla układu azot-raetan
( 4 f )
- - * ( ł i )
T
p
4b>
(2
·
>
O τ*
W celu wyznaczenia
skorzystano z empirycznego równania stanu gazu dla mieszaniny N 2 ,- C H 4 [4], o postaci
ρ = Υ
*
* τ- ^
- ^ Д ,
•
(b m η τ -
ν
- f r :
Przekształcenie równania (3) i odrzucenie trzeciego i dalszych członów, co oznacza uwzględnienie jedynie zderzeń podwójnych między cząsteczkami [б], prowadzi do równania
v
_RT
J
К
L
_
\
TU^rażenie w nawiasie w równaniu (4) jest t z w . drugim współczynnikiem wirialnym równania Kammerlingh - Onnesa o postaci
+
a po zróżniczkowaniu względem
(
I[дт;
nm I
р
—р
~
-
(5)
Τ otrzymuje się
Η
(' bß \
+
+Α [I ш
i m) I
(6)
'
р
czyli
'fł)T = ¥
^
- < M J f )
p
)
<»
a uwzględniając zależność
Kn
(β)
otrzymuje się
2
(др)т
=
L
m
K
m
- Т П Г - Y^J
(9)
30
Kazimierz Brodowicz, Stefan Ermich
Sumaryczny efekt energetyczny związany z wykonaniem trzech
kroków równy jest entalpii mieszania Δ Η . , a więc po scałkowaniu
p
Ρ
Ρ
+
/ ( # L/m-m'
m .
d
p
·
do)
p
o
Po. podstawieniu wyrażeń na -§| stałych L
κ ,M , scałkowaniu i uproszczeniu, otrzymuje się ostateczną postać zależności określającej entalpię mieszania w fazie gazowej
=
/vir
тЬс
2 ( p
p
+
ψ
) x
~ o A
ΪΓΤ
Лй
(М
А
+
M
X
B Γ K
i A
+
Е
2
в- '
Β
W +
2
é - УЙГ%)]
2.2. Mieszanie w f a Ä e
(11)
ciekłej
Entalpię mieszania określa zależność
4 H
mix =
4 G
+
T 4 s
m i x
.
(12)
Pierwszy człon tej zależności, czyli przyrost potencjału
termodynamicznego w funkcji aktywności a..,
określa zależx
ność
4G
τ In ( a . ) ,
( 1 3 )
i=1
natomiast przyrost entropii mieszania występujący
w.drugim
członie zależności równy jest pochodnej zmiany potencjału
względem temperatury
ΔS
4
mix
=
ВТ
_
V
- - /
i=1
Ηл
In /(a^ ) + л fi
Э1п
( ί
И
ЭТ
Ο
(14)
4b>
Pierwszy składnik pod znakiem sumy w równaniu (14) reprezentuje przyrost entropii na skutek idealnego mieszania, drugi - przyrost entropii spowodowany efektem cieplnym mieszania. W [4] dla układu N 2 - CK^ w fazie ciekłej aktywność
aj^ nie zależy od temperatury, a więc drugi składnik pod znakiem sumy równy jest zeru. Po podstawieniu do równania (12)
wyrażeń (13) i (14) otrzymuje się
o a In (a, )
ΔΉ
ηιχχ
lecz ponieważ aktywność
4 H
0
°-
aA
R
T
nie
эт
zależy
'
(15)
od
temperatury, to
mix= ·
3 . Metoda konstruowania wykresu entalpia - stężenie (Η - x )
•Poszczególne wykresy dla kolejnych ρ = const sporządzono przez narysowanie w układzie współrzędnych entalpia - stężenie (Η - x ) pełnej siatki izoterm i naniesienie na tę
siatkę danych równowagowych gaz - ciecz wg Bloomer, Parent
[1]. Sporządzenie pełnej siatki izoterm, a więc określenie
przebiegu izoterm w obszarze jednofazowym, dwufazowym i w obszarze bliskim warunkom krytycznym jest różne w każdym z tych
obszarów. Sposób postępowania w poszczególnych obszarach jest
następującyϊ
3.1. Określenie przebiegu izoterm w obszarze jednofazowym
Pos zczególne izotermy narysowano po obliczeniu przy
Τ = const entalpii mieszaniny z zależności (1).
ρ,
Wartości liczbowe entalpii czystych składników
azotu
Нд (T,p) i metanu H £ (T,p) zaczerpnięto
z tablic [ 3 ] .
Wartości entalpii mieszania d H ^ (Τ,ρ,χ) wyznaczono na podstawie zależności przedstawionych w rozdziale 2 niniejszego
opracowania.
32
3.2. Określenie przebiegu izoterm przechodzących zarówno
przez obszar fazy ciekłej jak i fazy gazowej
W temperaturze
mieszanina A + В (metan - azot) istnieje
w
fazie
gazowej
w
zakresie stężeń składnika В
x
х
<
a
v < в
w fazie ciekłej w zakresie 0 < χβ <
(oznaczenia jak na rys.2).
W celu określenia przebiegu dowolnej izotermy T . przechodzącej przez zakres obu faz należy wyznaczyć przebieg izotermy w każdej z tych faz osobno poprzez każdorazowe obliczenie entalpii tej mieszaniny jak w obszarze jednofazowym.
Bezpośrednie użycie zależności (1) dla jedne j 'fazy, na przykład dla fazy gazowej,nie jest jednak możliwe, ponieważ brak
jest wartości entalpii czystego składnika A w fazie gazowej.
Czysty składnik A istnie je bowiem w temperaturze Τ. tylko
w fazie ciekłej, choć występuje jako składnik mieszaniny gazowej w zakresie stężeń χγ < χβ < 100%. Aby skorzystać z zależności (1 ) należy dla danej temperatury Τ . określić fikcyjną wartość entalpii czystego składnika A w fazie gazowej
H
j A ' Podobne rozumowanie można przeprowadzić dla fazy ciekłej. Wynika z niego konieczność określenia fikcyjnej wartości
entalpii czystego składnika В w fazie ciekłej H ? B . Wyznaczenie fikcyjnej wartości entalpii składnika A w fazie ga-
4b>
zowej H ^
jest następujące: założono, że ciepło właściwe
składnika A (metan) срД w przedziale temperatur Τ. (zakreskowanym na rys.2) jest równe ciepłu właściwemu w przedziale temperatur \ » (zakropkowane), gdzie
Tk oznacza temperaturę wrzenia czystego składnika A (dla dane;
go ciśnienia ρ = const), natomiast
^ jest taką najbliższą wyższą temperaturą od
dla której w tablicach [ 3]
jest podana wartość entalpii czystego składnika A . Założenie stałości ciepła właściwego с^д jest uzasadnione w takim
zakresie parametrów T,p, w którym występują niewielkie zmiany Cp = f(Τ), a więc w warunkach wystarczająco odległych od
punktu krytycznego (dla danego ρ = const).
W pobliżu punktu krytycznego występują znaczne zmiany
ciepła właściwego w funkcji temperatury i tok postępowania
przy określaniu przebiegu izoterm jest inny i jest przedstawiony w następnym rozdziale. Należy tu podkreślić, że wprawdzie w miarę określania przebiegu izoterm Т.. coraz to bardziej odległych od T^ błąd spowodowany przyjęciem stałości
ciepła właściwego rośnie, ale jednocześnie maleje ilość składnika A w mieszaninie, tak że błąd określania entalpii mieszaniny nie zwiększa się.
Tak więc fikcyjną wartość entalpii
rugując C p A z poniższych dwóch zależności:
H
H
c
T
wyznacza
się
T
( k + 1 )A - k A = p A < k+1 - k > '
H
H
kA" jA
c
T
= pA < k -
V «
co prowadzi do równania
H
jA
=
H
H
Τ,. - Τ .
о
Ск+1} - 'i',
H
k A - ( ( k + 1 ) A - kA) Ύ 7 ~ .
Sposób wyznaczania fikcyjnej wartości entalpii składnika В (azot), w cieczy
jest analogiczny i ostatecznie otrzymuje się
*
V
T
= ИпВ - [ЦаВ -
H (n-1
i ~
T
)в) T n - T ^ )
'
34
3·3· Wykreśleni e izoterm w obszarze bliskim warunkom kry—
tycznym
Wykreślenie izoterm w pobliżu punktu krytycznego wymaga uzupełniającego przedstawienia pewnej analizy jakościowej.
Analiza ta opiera się na odrębnym potraktowaniu dwóch podobszarów termodynamicznych (rys.3a,b) t przy czym obszar o współrzędnych ρ,Τ,χ podzielono na:
®
За,ъ
a) I . podobszar o takich współrzędnych p f T ,
że dla całego
zakresu
zmian udziału χ mieszanina jest dostatecznie odległa od punktu krytycznego.
b ) II. podobszar dla
takich wartości parame-^
trów p,T, że zmiana składu zbliża mieszaninę do
warunków krytycznych.
W podobszarze tym kolejne
izotermy przechodzące
przez obszar pary mokrej,
a więc podlegające zmianom skokowym,którego miarą jest utajone ciepło parowania - w trakcie zbliżania się do punktu krytycznego zmniejszają skok
w obszarze dwufazowym, a
przeginają się w obszarach jednofazowych, upodabniając się do izoterm
ponadkrytycznych. Izoterm a krytyczna posiada punkt
przegięcia, w którym jest
styczna do obszaru dwufazowego. Punkt przegięcia
Wykresy entalpia - stężenie dla układu azot-metan
Eys.4
.35
36
L
80тв
Nz
χ Г mel\N2
ТШШ^тоПц
Ry s. 5
90
100% mol
'm%
1 16000
Τ
Ш
Η [moij
15000
woo
13000
12000
11000
10000
gooo
8000
7000
6000
5000
4000
3000\-
ImoLCHi* molNz
Eys.4
.37
S t e f a n Ermich
I moo
н
Ш
45000
4000
3ООО
2000
400% moL
Г
moiN
2
1
т%
[moiíVmoíA/ij '
Rys.?
Eys.4
.39
40
Rys.9
4b>
odpowiada przejścia z jednej fazy go drugiej. Izotermy ponadkrytyczne posiadają również punkt przegięcia,lecz w miarę oddalania się od izotermy krytycznej, wielkość tych przegięć
maleje.
W pierwszym podobszarze wykreślenie izoterm oparte jest
na uwagach przedstawionych w punkcie 3·1 niniejszego opracowania.
W podobszarze drugim tok postępowania musi być inny. Znany przebieg w obszarze I fragmentów izotermy przechodzącej
przez oba obszary sugeruje charakter izotermy w obszarze II.
Dodatkowe informacje, dotyczące przebiegu określonej izotermy
dostarczają izotermy sąsiednie, z przebiegu których można
przewidywać wygięcie izoterm, gdyż przegięcie to określa przynależność izotermy do całego zbioru izoterm danego podobszaru
i fazy. Natomiast położenie punktu przegięcia izotermy krytycznej i izoterm ponadkrytycznych można określić po naniesieniu na każdy wykres zależności temperatury krytycznej od
składu mieszaniny T c = t ( x ß ) podanej w [1,4] .'
4 . Zależności pomocnicze
i wartości stałych w równaniu 3 [4]
Ч-с
Kazimierz Brodowicz. Stefan Ermi
nich
^
Stała
K
s
K
*A A
+
X
B
\
=Σ>i Łit
M,„
=
K
B
+
2.874.
Składnik A (CH^)
0,0458
0,04260
0,00198154
0,00538004
0,0149
0,0494
e i .10'
0,000548064
0,002545
'i
0,0075
0,006
0,000291545.
0,000124'359
i
,-6
α.
i
Wykaz oznaczeń
d.
G
Η
Składnik В (к )
0,02257
d
e
B'
0,00588907
i
с
X
1,85500
b
a
A
1,19250
i
Mj-10'
Ъ
X
aktywność
stała
ciepło właściwe
stała
stała
potencjał chemiczny
entalpia
stała
4b>
stała
stała
ciśnienie
uniwersalna stała gazowa
temperatura
objętość
udział molowy
stała
drugi współczynnik wirialu równania stanu Kammerlingh Onnes [б]
stała
INDEKSY
A
В
С
i
j
ij
-
к
k+1 -
m
mix -
azot
metan
parametr krytyczny
dowolny składnik mieszaniny
dowolna temperatura w zakresie
η< j < к
indeks oznaczający wartość wielkości dotyczącej składnika i w temperaturze j
temperatura wrzenia składnika A przy dowolnym p=const
najbliższa wyższa temperatura od k , dla której w tablicach jest podana wartość entalpii czystego składnika A
mieszanina
mieszanie
η
- temperatura wrzenia składnika В przy dowolnym p=const
n-1 - najbliższa niższa temperatura od n , dla której w tablicach jest podana wartość entalpii czystego składnika В
ν
- stężenie nasycenia w gazie
w
- stężenie nasycenia w cieczy.
BIBLIOGRAFIA
Bloomer О.Т., Parent J.D.: C h e m . E n g . P r o g r , S y m p .
1953, vol. 49, p.11.
Ser.
no
6
[ 2 ] Kogan B . i inni: Rawnowiesije mieżdu żidkostiu i p a r o m .
Moskwa 1 9 6 6 .
"Nauka"
[ 3 ] Din F.: Thermodynamic functions of g a s e s .
fic P u b l i c a t i o n s . V o l . 3 . London I 9 6 I .
Scienti-
Ы
Butterworths
Stotler H . H . , Benedict M.s C h e m . E n g . P r o g r . S y m p . S e r .
1953, vol. 49, p . 25.
[ 5 ] Bośniakowi* F.: Technische T h e r m o d y n a m i k , V o r l a g Theodor
k ö p f . Dresden und Leipzig I 9 6 5 .
Ио
б
Stein-
[ 6 ] Hirschfelder J . O . , C u r t i s s C . F . , Bird R.B.: Molecular theory
gases und L i q u i d s . J o h n W i l e y . New Y o r k I 9 5 4 .
of
[ ? ] Coull J . , S t u a r t E.B.: Equilibrum T h e r m o d y n a m i c s . John W i l e y . New
Y o r k , L o n d o n , Sydney 1 9 6 4 .
[ 8 ] Lewis G . N . , Randall M.: T h e r m o d y n a m i c s . Mc G r a w - H i l l .
T o r o n t o , London I 9 6 I .
New
York
'
[ 9 ] Rawlison J . S . : Liquids and liquid m i x t u r e , . Butterworths S c i e n t i fic P u b l i c a t i o n s , London I 9 5 9 .
[ 1 0 ] Proceedings of the First International Conference
and T h e r m o d y n a m i c s , P W N . Warszawa I 9 6 9 .
on Calorimetry
ГРАФИКИ ЭНТАЛЬПИЯ - КОНЦЕНТРАЦИЯ СМЙСИ АЗОТ-МВТАН
Краткое
содержание
Представлено термодинамические графики смеси метана и
азота з оеластях: газовой фазы, двухфазной смеси и жидкой фазы. Определяя графики принято во внимание влияние энтальпии
смешивания.
Принято следующие координаты: энтальпия - концентрация.
Диапазон интенсивных параметров: мольного процента азота в
смеси 0 4 100*, температуры (70) 100 • 200 К, а давление м нялось скачкообразным методом и последовательно принимало еле-
дующие значения: 0,1014; l'» 0 3 4 2 }
4,8264
2,0684;
3,1027;
4b>
4,1369;
.
λΤ
ENTHALFY-CONCENTRATIOii GRAPHS FOR A NITROGEN-METHANE MIXTURE
S u m m a r y
Thermodynamic graphs for a methane-nitrogen mixture
within the re-
gion of gas phase, of a two-phase mixture,, and of a liquid phase,
been presented herein.
The enthalpy of mixing has been taken into
have
the
consideration while plotting the graphs.
The enthalpy-concentration system
of coordinates has been adopted.
The scope of intensive parameters included: molar percentage
gen content in the mixture
•Ť 200 K ,
of nitro-
0 * 100%, at the temperature of (70)
100 *
pressure assumed as a discrete variable parameter equals res-
pectively 0,1014, 1,0342, 2,0684, 3,1027, 4,1369, 4,8264
cession.
Rękopis dostarczono w kwietniu I971 r .
sq · m
in sue-

1972 WYKRESY ENTALPIA - STĘŻENIE DLA UKŁADU AZOT

Transkrypt

Podobne dokumenty

Izotermy przy zastosowaniu profilu podokiennego PR02XT Izotermy

IZOTERM – Nova Polonia Natexis II

Sev się mnie kiedyś spytał, dlaczego jak włożymy

Załącznik nr 3 do Ogłoszenia z dnia 29.11.2016 r

Załącznik nr 3 WNIOSEK o odsprzedanie składnika(ów)

Załącznik 3