(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 192077 PL 192077 B1

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 192077 PL 192077 B1

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(21) Numer zgłoszenia: 335874
192077
(13) B1
(22) Data zgłoszenia: 23.03.1998
(51) Int.Cl.
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
(11)
8
C04B 7/52
23.03.1998, PCT/SE98/00529
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
01.10.1998, WO98/42629
PCT Gazette nr 39/98
Sposób obróbki klinkieru cementowego
(54)
(30) Pierwszeństwo:
26.03.1997,SE,9701129-0
(76) Uprawniony i twórca wynalazku:
Ronin Vladimir,Luela,SE
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
22.05.2000 BUP 11/00
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
(74) Pełnomocnik:
Elżbieta Pietruszyńska-Dajewska,
POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników
Patentowych Sp. z o.o.
31.08.2006 WUP 08/06
PL 192077 B1
(57)
1. Sposób obróbki klinkieru cementowego przez rozdrobnienie wymienionego klinkieru
w młynie rurowym do wielkości cząstek 10-20 µm i jednoczesne dodawanie wody, gipsu i ewentualnie także środka obniżającego zawartość wody, znamienny tym, że wtryskuje się wodę
o wartości pH około 9-13 podczas rozdrabniania klinkieru.
2
PL 192 077 B1
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu obróbki klinkieru cementowego, a bardziej szczególnie sposobu obróbki klinkieru cementowego w procesie rozdrabniania tego klinkieru.
Klinkier cementowy, którego dotyczy wynalazek, jest korzystnie klinkierem cementu portlandzkiego, chociaż nie jest ograniczony do klinkieru cementu portlandzkiego i może być stosowany wobec
innych klinkierów cementowych.
Najbliższy stan dotychczasowej techniki opisano w Europejskim Zgłoszeniu Patentowym
EP 0 081 861 i w Publikacji WO 94/00403, które podają sposoby rozdrabniania klinkieru cementu
portlandzkiego z dodatkami mineralnymi i z organicznym środkiem obniżającym zawartość wody.
Zgodnie z ostatnio wymienioną publikacją dodaje się także wodę do ostatniej komory młyna, aby wyregulować temperaturę.
W wyniku fizycznej i chemicznej adsorpcji cząsteczek środka obniżającego zawartość wody na
cząstkach klinkieru, powstały rozdrobniony cement będzie miał obniżone zapotrzebowanie wody,
a również większą wytrzymałość w porównaniu ze standardowym cementem portlandzkim. Istotną
wadą tego sposobu jest trudność kontroli zakresu reakcji pomiędzy klinkierem portlandzkim i środkiem
obniżającym zawartość wody, a reakcja ta ma bezpośredni wpływ na nietrwałość właściwości końcowego cementu.
To obniżenie zapotrzebowania wody można też osiągnąć dodając środek obniżający zawartość
wody bezpośrednio do betonu z wodą, według tradycyjnych sposobów. Sposoby te nie pozwalają
osiągnąć zauważalnego wzrostu reaktywności chemicznej klinkieru portlandzkiego.
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu obróbki klinkieru cementowego podczas rozdrabniania
klinkieru i dodawaniu do niego różnych substancji w celu poprawy właściwości wytrzymałościowych
wytwarzanego cementu.
Niniejszy wynalazek dotyczy więc sposobu obróbki klinkieru cementowego, obejmującego rozdrabnianie klinkieru w młynie rurowym przy równoczesnym dodawaniu wody i gipsu, i ewentualnie
także środka obniżającego zawartość wody, polegającego na tym, że wtryskuje się wodę, o wartości
pH w przybliżeniu 9-13 do młyna podczas rozdrabniania klinkierów.
Wynalazek będzie teraz opisany bardziej szczegółowo, w odniesieniu do jego różnych postaci.
Klinkier cementowy przetwarza się zwykle ogrzewając lub prażąc klinkier w piecu w temperaturze 900-1450°C tak, aby powstały związki 3CaO SiO2, 2CaO SiO2, 3CaO Al2O3 i 4CaO Al2O3 SiO2.
Ten sposób obróbki daje normalny cement portlandzki.
W drugim etapie klinkier rozdrabnia się razem z gipsem, do cząstek o wielkości pomiędzy 10-20
mikrometrów, w piecu rurowym zawierającym kulki stalowe. Podczas tego procesu rozdrabniania dodaje się wodę. Niniejszy wynalazek dotyczy tego drugiego etapu.
Według niniejszego wynalazku woda ma wartość pH około 9-13 i wtryskuje się ją do młyna
podczas rozdrabniania klinkierów.
Według bardzo korzystnej postaci wynalazku wtryskiwaną wodę doprowadza się do tej wartości
pH przy pomocy elektrolizy. Jony OHˉ wtryskuje się więc, do młyna. Jony te stanowią wysoko reaktywne
rodniki, które przytwierdzają się do powierzchni nieuwodnionych cząstek cementu i ułatwiają powstanie
kompleksu qCaO • m SiO2 • n H2O. Ten kompleks tworzy się na powierzchniach cząstek cementu.
Rozdrabnianie klinkieru w młynie rurowym daje więc suchy produkt, który zawiera cząstki cementu o średnicy 10-20 mikrometrów, tak dalece wstępnie rozdrobnione, że ich powierzchnie są pokryte, całkowicie lub częściowo, wstępnie uwodnioną powłoką zawierającą wymieniony kompleks.
Cząstki są wstępnie uwodnione, a przez to bardzo reaktywne. Adsorpcja rodników OHˉ na powierzchniach cząstek klinkieru prowadzi do powstania wymienionego kompleksu i aktywacji dzięki
powstaniu warstewki hydrokrzemianów na cząstkach. Ten kompleks działa jak substancja zarodkotwórcza dla kolejnej reakcji z wodą.
W kombinacji, daje to znaczącą poprawę wytrzymałości pasty cementowej i obniżenie porowatości, a będzie to oczywiste w następujących przykładach.
Według korzystnej postaci, podczas procesu rozdrabniania dodaje się środek mikronapełniający
i/lub środek obniżający zawartość wody.
Według bardzo korzystnej postaci wynalazku część środka mikronapełniającego i/lub środka
obniżającego zawartość wody miesza się z wymienioną wodą o dużej wartości pH, tworząc szlam,
który wtryskuje się do młyna podczas procesu rozdrabniania, przy równoczesnym dodawaniu suchego
środka mikronapełniającego i/lub środka obniżającego zawartość wody podczas procesu rozdrabniania.
PL 192 077 B1
3
Korzystnie przygotowuje się środek obniżający zawartość wody w postaci szlamu, a ten szlam
doprowadza się do wymienionej wartości pH drogą elektrolizy, przed wtryskiwaniem szlamu do młyna.
Stosunek ilości suchej/suchych substancji do ilości szlamu wynosi korzystnie od 95% wagowych/5% wagowych do 85% wagowych/15% wagowych.
Ciekła faza szlamu przekracza korzystnie 50% wagowych szlamu.
Według innej korzystnej postaci, środek mikronapełniający w postaci substancji zawierających
SiO2, takich jak żużel wielkopiecowy i kamień wapienny, dostarcza się do młyna rurowego w ilości do
80% łącznego ciężaru środka mikronapełniającego, środka obniżającego zawartość wody i wody,
dostarczonych do młyna.
Według innej korzystnej postaci, środek obniżający zawartość wody w postaci polimerów, takich
jak polimery oparte na lignosulfonianach, które zawierają naftalen lub melaminę lub ich kombinacje,
dostarcza się do młyna rurowego w ilości do 5% łącznego ciężaru środka mikronapełniającego, środka obniżającego zawartość wody i wody, dostarczonych do młyna.
Obecnie nastąpi opis szeregu przykładów. Następująca Tabela przedstawia wyniki uzyskane
w odniesieniu do zapotrzebowania wody, wytrzymałości na ściskanie i porowatości.
Przykład 1
Klinkier cementu portlandzkiego o składzie chemicznym w % wagowych C3S=64,5, C2S=11,0,
C3A=9,5, C4AF=+9,0, Na2O=+0,10 i K2O=0,25 załadowano do młyna rurowego. Litera C w tej kompozycji jest skrótem CaO, A jest skrótem Al2O3 i F jest skrótem Fe2O 3. Młyn rurowy miał średnicę
1,5 m i długość 3,5 m. Gips załadowano razem z klinkierem cementu portlandzkiego w ilości odpowiadającej 3% ciężaru klinkieru, razem z niedestylowaną wodą pobraną z normalnego układu dostarczania wody. Tę wodę poddano elektrolizie w polu prądu stałego o natężeniu 1,75A/dm2 i napięciu 380V, w ciągu dwóch minut, aby uzyskać wartość pH 11,2. Wodę dostarczono do młyna rurowego w postaci rozproszonej. Wytworzony cement miał pole powierzchni właściwej (Blaine) równe
4800 cm2/g.
Tak otrzymany cement mieszano z wodą w mieszarce Hobarta w ciągu trzech minut uzyskując pastę cementową o standardowej konsystencji. Pastę cementową wlano do sześciennej formy
stalowej o bokach wysokich na 20 mm i zagęszczono na stole wibracyjnym. Próbkę pasty cementowej utwardzono w wodzie w 20°C, następnie poddano badaniom na ściskanie.
Przykład 2
Klinkier cementu portlandzkiego, według opisu w Przykładzie 1, rozdrobniono tradycyjnym sposobem i wytworzono próbki pasty cementowej zgodnie z powyższym Przykładem 1.
Przykład 3
Klinkier cementu portlandzkiego, odpowiadający klinkierowi określonemu w Przykładzie 1,
rozdrobniono zgodnie z Przykładem 1 razem ze wstępnie rozdrobnionym kamieniem wapiennym
jako środkiem mikronapełniającym, wymieniony kamień wapienny miał pole powierzchni właściwej
2
(Blaine) równe 3000 cm /g. Całkowity ciężar wstępnie rozdrobnionego kamienia wapiennego odpowiadał 15% wagowym ciężaru cementu, a kamień wapienny załadowano w dwóch różnych postaciach, a mianowicie 80% w postaci stałej, suchej i 20% w postaci szlamu z 35% wody.
2
Ciekła faza szlamu zawierała wodę wodociągową poddaną elektrolizie przy 3,5 A/dm i 380V
w ciągu dwóch minut, uzyskując pH 11,5.
Szlam załadowano do młyna rurowego w postaci rozproszonej.
Szlam załadowano do młyna razem z klinkierem, gipsem i suchym środkiem mikronapełniającym.
Wytworzony cement miał pole powierzchni właściwej (Blaine) równe 4780 cm 2/g.
Próbki pasty cementowej wytworzono sposobem opisanym w Przykładzie 1.
Przykład 4
Klinkier cementu portlandzkiego i środek mikronapełniający w postaci kamienia wapiennego
rozdrobniono tradycyjnie w takich samych ilościach jak w Przykładzie 3, przy czym tylko środek
mikronapełniający dodano w postaci suchej.
Wytworzony cement miał pole powierzchni właściwej (Blaine) równe 4813 cm2/g.
Próbki pasty cementowej wytworzono sposobem opisanym w Przykładzie 1.
Przykład 5
Procedura, zgodnie z którą postępowano w tym przykładzie była taka sama jak w Przykładzie 1
lecz z takim wyjątkiem, że w tym przypadku dodano do układu środek upłynniający.
PL 192 077 B1
4
Środek upłynniający był w postaci 40% roztworu środka superplastyfikującego typu melaminy,
a mianowicie Flyt 92® wytwarzanego przez Cementa AB, Szwecja. Środek upłynniający dodano
w ilości odpowiadającej jednemu % wagowemu całkowitego wsadu do młyna.
Środek upłynniający dodano do ciekłej fazy szlamu przed poddaniem jej elektrolizie.
Próbki pasty cementowej wytworzono zgodnie z Rys. 1.
Przykład 6
Procedura, zgodnie z którą postępowano w tym przykładzie była taka sama jak w Przykładzie 2,
tj. tradycyjne rozdrabnianie lecz z takim wyjątkiem, że środek upłynniający według Przykładu 5, dodano z wodą, w typowy sposób, w takiej samej ilości jak w Przykładzie 5, podczas odlewania pasty
cementowej.
Próbki pasty cementowej wytworzono sposobem opisanym w Przykładzie 1.
Przykład 7
Procedura, zgodnie z którą postępowano w tym przykładzie była taka sama jak w Przykładzie 1.
Otrzymaną pastę cementową poddano następnie obróbce zgodnie ze sposobem opisanym w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym WO99/25 411 (PCT/SE94/00389), w którym pastę cementową poddano obróbce w młynie wibracyjnym posiadającym okrąg wibracyjny o średnicy 10 mm
i działającym przy częstotliwości 110 obr./min, w ciągu trzydziestu minut. Stosunek wagowy środków rozdrabniających do mieszaniny wynosił 9:1.
Próbki pasty cementowej wytworzono zgodnie z Przykładem 1.
Przykład 8
Procedura, zgodnie z którą postępowano w tym przykładzie była taka sama jak w Przykładzie 2.
Otrzymaną pastę cementową obrabiano następnie sposobem opisanym w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym WO94/25 411 (PCT/SE94/00389), patrz przykład 7 powyżej.
Tabel a
Kolumna „wymagana ilość wody” w Tabeli określa ilość wody, która jest wymagana do wytworzenia pasty cementowej o standardowej konsystencji, wyrażoną w procentach ciężaru cementu
Przykład
Wytrzymałość na
ściskanie, MPa
Wymagana ilość wody (%)
Porowatość
cm 3/g
Czas utwardzania
Dni
1
7
28
1
23,5
35,1
73,6
91,1
0,070
2
23,4
24,4
57,4
68,8
0,091
3
23,2
30,2
68,2
75,1
0,079
4
23,5
18,9
44,4
54,9
0,092
5
19,8
48,2
87,1
100,3
0,034
6
20,1
39,1
70,3
82,1
0,041
7
23,1
39,7
80,1
98,0
0,066
8
23,5
36,3
74,1
92,0
0,069
Jak wynika z powyższej Tabeli, pasta cementowa wytworzona zgodnie ze sposobem według
wynalazku ma większą wytrzymałość mechaniczną i obniżoną porowatość. Zapotrzebowanie wody
jest jednak w przybliżeniu takie samo. A zatem oczywistym będzie, że niniejszy wynalazek przedstawia cement portlandzki o znacząco większej reaktywności chemicznej niż w przypadku normalnego
cementu portlandzkiego, co znajduje odbicie w fakcie, że pasta cementowa utwardza się szybciej przy
danej wytrzymałości i uzyskuje znacząco większą końcową wytrzymałość.
Chociaż wynalazek opisano powyżej w odniesieniu do różnych przykładów, a także w odniesieniu do różnych postaci, to specjalista w tej dziedzinie techniki zrozumie, że wymienione uprzednio
stosunki dotyczące użytych związków mogą być modyfikowane przy pomocy właściwych badań, tak,
aby uzyskać cement o pożądanych właściwościach.
PL 192 077 B1
5
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób obróbki klinkieru cementowego przez rozdrobnienie wymienionego klinkieru
w młynie rurowym do wielkości cząstek 10-20 µm i jednoczesne dodawanie wody, gipsu i ewentualnie także środka obniżającego zawartość wody, znamienny tym, że wtryskuje się wodę o wartości
pH około 9-13 podczas rozdrabniania klinkieru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wtryskuje się wodę poddaną elektrolizie do
uzyskania wymienionej wartości pH.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się środek mikronapełniający i/lub
środek obniżający zawartość wody podczas procesu rozdrabniania.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że miesza się część środka mikronapełniającego i/lub środka obniżającego zawartość wody z wymienioną wodą posiadającą wymienioną wartość pH, tworząc szlam i wtryskuje się szlam razem ze środkiem mikronapełniającym i/lub środkiem
obniżającym zawartość wody, w postaci suchej, do młyna podczas procesu rozdrabniania.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosunek ciał stałych do szlamu wynosi od
95% wagowych: 5% wagowych do 85% wagowych: 15% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ciekła faza szlamu przekracza 50% ciężaru
wymienionego szlamu.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że ciekła faza szlamu przekracza 50% ciężaru
wymienionego szlamu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że
ładuje się do młyna środek mikronapełniający w postaci substancji zawierających SiO2, takich jak
żużel wielkopiecowy lub kamień wapienny, w ilości odpowiadającej do 80% łącznego ciężaru załadowanego środka mikronapełniającego, środka obniżającego zawartość wody i wody.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że
ładuje się do młyna środek obniżający zawartość wody w postaci polimerów, takich jak polimery
oparte na lignosulfonianach, które zawierają naftalen lub melaminę lub ich kombinacje, w ilości odpowiadającej 5% łącznego ciężaru załadowanego środka mikronapełniającego, środka obniżającego zawartość wody i wody.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że szlamuje się środek obniżający zawartość
wody i elektrolizuje szlam, aby uzyskać wymienioną wartość pH, przed wtryskiwaniem szlamu do
pieca rurowego.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ładuje się do młyna środek obniżający zawartość wody w postaci polimerów, takich jak polimery oparte na lignosulfonianach, które zawierają
naftalen lub melaminę lub ich kombinacje, w ilości odpowiadającej 5% łącznego ciężaru załadowanego środka mikronapełniającego, środka obniżającego zawartość wody i wody.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że szlamuje się środek obniżający zawartość
wody i elektrolizuje szlam, aby uzyskać wymienioną wartość pH, przed wtryskiwaniem szlamu do
pieca rurowego.
6
PL 192 077 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.