Plakat - Wydział Chemii UW

Elektrochemiczne właściwości cienkich warstw
palladu osadzonych na podłożu niklowym
Barbara Kozub
Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii
Kierownik: prof. dr hab. Andrzej Czerwiński
Opiekun: dr Zbigniew Rogulski
Na podstawie szacunkowych wartości światowych rezerw ropy naftowej, węgla i gazu ziemnego oraz ich
średniego rocznego zużycia przypuszcza się, że za około trzydzieści kilka lat wyczerpią się zasoby ropy,
następnie – w przybliżeniu za około sześćdziesiąt lat – gazu, a za około dwieście lat – węgla [1].
Surowcem, który mógłby w przyszłości zastąpić konwencjonalne paliwa jest wodór. W powietrzu spala się
do czystej pary wodnej (produktami ubocznymi mogą być jedynie niewielkie ilości tlenków azotu). Jego
podstawowym źródłem jest woda, której zasoby na kuli ziemskiej są praktycznie nieograniczone. Pojemność
energetyczna wodoru jest około trzy razy większa od pojemności benzyny, ale jego magazynowanie w
zbiornikach wysokociśnieniowych ciągle pozostaje problemem, który wynika z właściwości fizykochemicznych
H22 i wiąże się ze stratami (przynajmniej 1,5% mas. dziennie) [1,2].
Jedną z możliwości uniknięcia strat jest magazynowanie H22 w postaci wodorków metali. Mogą one
następnie pełnić rolę anod w ogniwach niklowo-wodorkowych; MHxx|KOH(aq)
(aq)|NiO(OH). Takie rozwiązanie zapewnia
lepszą efektywność wykorzystania wodoru jako paliwa, ponieważ sprawność energetyczna w ogniwie jest około
dwukrotnie większa niż w silniku spalinowym (cieplnym) (50-60% w porównaniu z 25%) [2].
Metalem, który absorbuje wodór w największych ilościach jest pallad. W temperaturze pokojowej może
pochłonąć objętość H22 nawet 350-850 razy większą niż jego własna, jednak nie nadaje się na komercyjny
materiał wodorochłonny. Jest za drogi i za ciężki, ponadto w trakcie procesu absorpcji pęcznieje i staje się
kruchy. Jednak mimo tych ograniczeń od 1866 roku stanowi modelowy materiał do badania procesu
sorpcji/desorpcji wodoru [3,4].
Celem pracy magisterskiej było zbadanie właściwości elektrochemicznych nowego układu Ni/Pd
powstałego przez osadzenie warstwy palladu na piance niklowej stosowanej jako matryca (nośnik) masy
czynnej w tradycyjnych ogniwach niklowo-wodorkowych.
Cienkowarstwowe elektrody Ni/Pd otrzymywano przez spontaniczne osadzanie palladu z roztworów PdCl22.
Wydajność tego procesu oznaczano spektrofotometrycznie. Jakość otrzymanych warstw oceniano za pomocą
skaningowego mikroskopu elektronowego. Właściwości elektrochemiczne próbek Ni/Pd ze szczególnym
uwzględnieniem procesu absorpcji/desorpcji wodoru badano woltamperometrycznie w stężonym roztworze
KOH.
3
[mol/dm ]
0,010833
0,0061708
0,0054165
0,0043466
0,0036110
0,0030854
0,0021733
0,0020569
0,0015427
0,0014489
0,0014414
0,0010867
0,00072070
0,00048047
0,00036035
A
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
350
400
450
5 00
550
I [mA]
20 mV/s
15 mV/s
5 mV/s
1 mV/s
20
10
0
2. SZACOWANIE WYDAJNOŚCI PROCESU
OSADZENIA
Badanie stabilności zasorbowanego wodoru w
warunkach obwodu otwartego
-10
-20
-30
-1000
60 0
dług oś ć fali [nm]
Rys.4. Fragmenty widm UV-Vis roztworów wodnych
zawierających jony palladu(II) o różnych stężeniach.
Reakcja osadzania palladu na
zachodzi w roztworze spontanicznie:
piance
-800
niklowej
Ni0 + Pd2+ → Ni2+ + Pd0
-600
-400
-200
0
200
E vs Hg | HgO | 6M KOH [mV]
Rys.9. Woltamperogramy cykliczne dla elektrody Ni/Pd
zarejestrowane w 6M KOH z różnymi szybkościami
polaryzacji.
E0 Ni2+/Ni0 = -0,257V
A
1,8
E0 Pd2+/Pd0 = +0,915V
3
A = 157,64 (+/- 1,21) c [mol/dm ] - 0,00116 (+/- 0,00489)
R2 = 0,9992
1,6
Roztwory wodne zawierające jony palladu(II) mają
barwę żółtą do brunatnej, dzięki czemu ich stężenie
można oznaczać spektrofotometrycznie (Rys.4. i 5.).
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,0 08
0,010
0,012
2+
3
stężenie Pd [mol/dm ]
Rys.5. Krzywa wzorcowa na podstawie widm
(λ=472nm, długości drogi optycznej l=1 cm).
z Rys.4.
2+
[Pd(H2O)4]
A
2+
[Ni(H2O)6]
0,5 ml PdCl2
0,5 ml PdCl2 + 0,5 ml H2O
0,5 ml PdCl2 + 1,0 ml H2O
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
Zwiększenie szybkości zmiany potencjału (Rys.9.)
prowadzi
do
wyraźniejszego
rozdzielenia
pików
związanych z desorpcją wodoru istniejącego w różnych
fazach.
Na podstawie widm UV-Vis roztworów otrzymanych
po osadzeniu palladu (Rys.6.), które zmieniają barwę na
zielonkawą, można oszacować wydajność procesu
mierząc absorbancje przy λ=472 nm. Przy tej długości fali
jony niklu(II) praktycznie nie absorbują promieniowania.
Stężenia jonów palladu w badanych roztworach po
osadzaniu są mniejsze niż 0,35036 mmol dm-3, można
zatem
przyjąć,
że
wydajność
procesu
wynosi
przynajmniej 99%.
Ze względu na bardzo niskie współczynniki
absorpcji dla jonów niklu (max 5 dm3mol-1cm-1) nie można
z wystarczającą dokładnością w roztworach o takim
składzie określić stężenia [Ni(H2O)6]2+.
15 min nas.
I [mA]
15 min nas.
15 min przerwy
120
100
15 min nas.
30 min przerwy
80
60
15 min nas.
120 min przerwy
40
20
0
-20
-40
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
E vs Hg | HgO | 6M KOH [mV]
Rys.10. Woltamperogramy cykliczne dla elektrody Ni/Pd
nasycanej wodorem przez 15 minut przy potencjale -1,10V, a
następnie polaryzowanej od razu lub po czasie 15, 30 i 120
minut trzymania w warunkach obwodu otwartego (6M KOH,
10mV/s).
H/Pd
0,8
0,7
0,6
0,5
1,0
0,4
0,5
Maksymalna wartość prądu utlenienia oraz
potencjał, przy którym występuje, nieznacznie zmienia
się z czasem, co świadczy o tym, że w 6M KOH wodór
ulega powolnej nieelektrochemicznej desorpcji. W drugim
cyklu wartość rejestrowanego prądu obniża się i w
następnych cyklach utrzymuje się na tym samym
poziomie.
Porównanie ilości zasorbowanego wodoru w próbkach
osadzanych z roztworów PdCl2 o różnych stężeniach
Początkowe i końcowe przebiegi zależności
H/Pd=f(E) (Rys.11.) są dla badanych próbek praktycznie
takie same. Różnią się w obszarze przejścia fazowego.
W mniej ujemnym zakresie potencjałów H
występuje w palladzie w formie fazy α (roztwór wodoru),
a w bardziej ujemnym zakresie w postaci fazy β (wodorku
metalu). Przejście pomiędzy tymi dwoma fazami dla
każdej próbki zachodzi gwałtownie w stosunkowo
wąskim
zakresie
potencjałów.
Maksymalne
współczynniki H/Pd (0,78-0,76) mają podobne wartości
jak te otrzymane dla cienkowarstwowych elektrod
palladowych na podłożu złotym (ok. 0,75±0,1 w
roztworach kwaśnych i zasadowych [5]). Na tej
podstawie można wnioskować, że pianka niklowa nie
wpływa na wartość H/Pd, co oznacza, że proces absorpcji
zachodzi tylko w warstwie palladu.
0,3
0,0
300
400
500
600
700
800
0,2
900
długość fali [nm]
0,0
-1150
Rys.1. Zdjęcie SEM pianki niklowej. Powiększenie 250x.
Morfologia powierzchni tak otrzymanych próbek
była następnie oceniana na podstawie zdjęć wykonanych
za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego
(Rys.2. i 3.).
Rys.2. Zdjęcie SEM pianki niklowej świeżo pokrytej cienką
warstwą palladu; powiększenie 250x.
Jak widać na Rys.2. warstwa osadzonego palladu
dosyć dobrze pokrywa powierzchnię pianki. Powstałe
pęknięcia mogą być wynikiem wydzielania się gazowego
wodoru w konkurencyjnej reakcji roztwarzania niklu lub
suszenia próbek. W odróżnieniu od elektrolitycznych
metod przygotowywania układu Ni/Pd, które prowadzą do
otrzymania gładkich powierzchni palladu, w wyniku
galwanostatycznego osadzania otrzymuje się silnie
rozwiniętą powierzchnię depozytu o rozmiarach ziaren
rzędu 100 nm.
-1050
-1000
-950
-900
-850
-800
Rys.11. Wartości współczynników H/Pd (ilość atomów
wodoru przypadająca na ilość atomów palladu) dla trzech
elektrod Ni/Pd osadzanych w roztworach o różnym stężeniu
jonów palladu („PdCl 2” = 0,11 M roztwór PdCl 2 w 1M HCl).
-1,10 V : -0,10 V
-1,10 V : +0,30 V
-1,10 V : +0,55 V
I [mA]
40
3. WŁAŚCIWOŚCI ELEKTROCHEMICZNE
UKŁADU Ni/Pd
30
20
Wygląd powierzchni próbek badanych był również
oceniany na podstawie zdjęć skaningowego mikroskopu
elektronowego.
Powierzchnia warstwy osadzonego palladu jest
bardziej popękana niż przed eksperymentami (Rys.12.),
co może być związane z wydzielaniem gazowego wodoru
w trakcie nasycania układu Ni/Pd. Nie zmienia się
natomiast rozmiar struktur tworzonych przez depozyt
(Rys.13).
Sprawdzenie jakości osadzonej warstwy palladu
10
0
-10
-20
-30
-1200 -1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
E vs Hg | HgO | 6M KOH [mV]
Rys.7. Woltamperogramy cykliczne dla elektrody Ni/Pd
zarejestrowane
w
trzech
zakresach
potencjałów
zmienianych anodowo (6M KOH, 10 mV/s).
I [mA]
20
[mV]
-1075
-1050
-1025
-1000
-950
-900
-850
-800
-750
-700
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-1000
-800
-600
-400
-200
E vs Hg | HgO | 6M KOH [mV]
Rys.3. Zdjęcie SEM pianki niklowej świeżo pokrytej cienką
warstwą palladu; powiększenie 25000x.
-1100
E vs Hg | HgO | 6M KOH [mV]
1. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK
Każda elektroda Ni/Pd została przygotowana przez
zanurzenie pianki niklowej (Rys.1.) o wymiarach
0,5cmx1,0cm w 0,11M roztworze PdCl2 w 1M HCl na czas
około 5 minut w temperaturze pokojowej.
0,5 ml r-ru PdCl2
0,5 ml r-ru PdCl2 + 0,5 ml H2 O
0,5 ml r-ru PdCl2 + 1,0 ml H2 O
0,1
Rys.6. Widma roztworów otrzymanych po osadzeniu palladu
w porównaniu z widmami roztworów wodnych zawierających
tylko jony niklu(II) lub tylko jony palladu(II).
Rys.8. Woltamperogramy cykliczne dla elektrody Ni/Pd
zarejestrowane w zakresach potencjałów zmienianych
katodowo (6M KOH, 10 mV/s).
Rejestrując
woltamperogramy
cykliczne
w
zakresie potencjałów ograniczonym anodowo do -0,10V
obserwuje się tylko sygnały prądowe pochodzące od
sorpcji (adsorpcji i absorpcji) wodoru oraz od jego
utlenienia. Po rozszerzeniu zakresu do +0,30V dochodzi
ponadto do utlenienia powierzchni palladu do PdO i do
redukcji tego tlenku (pik przy ok. -0,20V). W najszerszym
zakresie potencjałów (-1,10V:+0,55V) widoczne są
dodatkowo piki pochodzące od procesów związanych z
utlenianiem i redukcją niklu, którego powierzchnia jest
najprawdopodobniej miejscami odsłonięta przez warstwę
palladu (pęknięcia na Rys.2.).
4. WNIOSKI
Rys.12. Zdjęcie SEM pianki niklowej pokrytej warstwą
palladu po badaniach; powiększenie 250x.
Otrzymane wyniki wskazują, że pallad osadzony
galwanostatycznie na piance niklowej charakteryzuje się
znacznym rozwinięciem powierzchni, które nie zmniejsza
się w trakcie badań elektrochemicznych. Zaabsorbowany
wodór tylko nieznacznie desorbuje nieelektrochemicznie,
co
pozwoli
na
zastosowanie
układu
Ni/Pd
modyfikowanego innymi materiałami wodorochłonnymi w
nowatorskich ogniwach wodorkowych.
Badania procesu sorpcji i desorpcji wodoru
Przebieg woltamperogramów przedstawionych na
Rys.8. wskazuje, że im bardziej ujemny potencjał
zawracania elektrody badanej, tym większy pik
utlenienia pochodzący od wodoru. Widoczne na krzywych
przegięcia
świadczą
o
występowaniu
wodoru
zaabsorbowanego (faza β), roztworu wodoru w palladzie
(faza α) oraz wodoru zaadsorbowanego na powierzchni.
PDF stworzony przez wersję demonstracyjną pdfFactory Pro www.pdffactory.pl
Bibliografia:
Rys.13. Zdjęcie SEM pianki niklowej pokrytej warstwą
palladu po badaniach; powiększenie 25000x.
[1] M.S. Dresselhaus, I.L . Thomas Nature 414 (2001) 332
[2] L. Schlapbach, A. Züttel Nature 4 14 (2001) 353
[3] A. Bielańsk i Podsta wy chemii nieorganicznej PWN, Warsza wa 2002
[4] M. Grdeń Praca doktorska Uniwersytet Warszawski, Warsza wa 2001
[5] M. Grdeń, A. Czerwińsk i, J. Golimowski, E. Bulska , B. KrasnodębskaOstręga, R. Marassi, S. Zamponi Journal of Electroanalytical Chemistry
460 (1999) 30