Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
(96)
TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO
Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:
02.07.2007 07733441.5
(97)
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej
Polskiej
(19)
PL
(11)
PL/EP 2038119
(13)
T3
(51) Int. Cl.
B32B27/30
B32B27/32
B32B27/36
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:
13.01.2010 Europejski Biuletyn Patentowy 2010/02
EP 2038119 B1
(54) Tytuł wynalazku:
Folia termokurczliwa
(30) Pierwszeństwo:
GB20060013189
03.07.2006
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
25.03.2009 Europejski Biuletyn Patentowy 2009/13
(45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:
30.06.2010 Wiadomości Urzędu Patentowego 06/2010
(73) Uprawniony z patentu:
Fuji Seal International, Inc., Osaka, JP
(72) Twórca (y) wynalazku:
PL/EP 2038119
T3
TOGA Yuzo, Osaka, JP
UMEDA Hideaki, Osaka, JP
KUROSAWA Shutaro, Gillingham, GB
COATES Phil, Bradford, GB
GOUGH Tim, Bradford, GB
BURTON Emma, Bradford, GB
(74) Pełnomocnik:
Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o.
rzecz. pat. Szczepańska Zofia
02-770 Warszawa 130
skr. poczt. 37
Uwaga:
W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw
dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą
wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
EP 2 038 119 B1
V3427PL00/ZO
Opis
PODSTAWA OPRACOWANIA WYNALAZKU
Dziedzina wynalazku
5
[0001] Niniejszy wynalazek dotyczy wielowarstwowej folii termokurczliwej. Wielowarstwowa folia
według niniejszego wynalazku może być stosowana w nalepkach termokurczliwych, takich jak nalepki
stosowane przy pakowaniu wyrobów.
Opis związanego stanu techniki
[0002] Stwierdzono, że opakowanie i prezentacja towarów przez wytwórców wyrobów gra wyjątkowo
10
ważną rolę przy sprzedaży towarów konsumentom. Jedną z metod pakowania, która staje się coraz
bardziej popularna, jest pakowanie produktu w pełny, nieozdobny pojemnik, nałożenie termokurczliwej
nalepki wokół pojemnika, i następnie doprowadzenie do skurczenia się termokurczliwej nalepki tak,
żeby została ona ciasno owinięta dokoła pojemnika. Ta technologia jest zależna od własności
termokurczliwej nalepki, która generalnie jest wykonana z dekorowanej folii termokurczliwej.
15
[0003] Ta technologia podoba się wytwórcom wyrobów, ponieważ może ona zapewnić atrakcyjne
wykończenie dla opakowania produktu przy małych kosztach. Ten atrakcyjny wygląd jest uzupełniany
o
przez dodanie połysku pochodzącego z potencjalnie pełnej 360 dekoracji opakowania. Dodatkowo,
ponieważ te nalepki są obkurczane w kontrolowany sposób dokoła pojemnika, są one ekstremalnie
wszechstronne i mogą być łatwo umieszczane na atrakcyjnym, ergonomicznie ukształtowanym
20
opakowaniu.
[0004] Nie można tego łatwo uzyskać konwencjonalnymi technologiami pakowania. Ponadto,
marketingowa funkcja nalepki nie jest ograniczona do prezentacji, ponieważ, na przykład, na
wewnętrznej stronie nalepki mogą być drukowane kupony i promocje reklamowe.
[0005] Inną przyczyną zwiększenia popularności tego typu oznakowania jest jego zdolność do
25
wspierania recyklingu. Nalepka może być mocowana dokoła pojemnika wykonanego z materiału
zdolnego do recyklingu, takiego jak tworzywa sztuczne, jak poli(tereftalan etylenowy) (PET). Po
użyciu, nalepka może być, albo łatwo usunięta z pojemnika, albo może być łatwo oddzielona od
materiału nadającego się do recyklingu podczas procesu recyklingu.
[0006] Na koniec, można wytwarzać termokurczliwe nalepki z użytecznym wprowadzaniem do
30
opakowania elementów kontroli jakościowej i dotyczących bezpieczeństwa, na przykład, nalepka
może zawierać taśmę ujawniającą próbę otwarcia.
[0007] Folie termokurczliwe mogą być także stosowane w innych sektorach, poza pakowaniem
wyrobów do konsumpcji. Na przykład, US 5,747,742 opisuje stosowanie folii termokurczliwej w
ochronnym pakowaniu wyposażenia dla telekomunikacji. W tym patencie, własności barierowe folii
35
termokurczliwej wykorzystywane są do ochrony elementów wyposażenia dla telekomunikacji przed
zanieczyszczeniami zewnętrznymi.
2
EP 2 038 119 B1
[0008] Folie termokurczliwe wytwarzane są generalnie przez wytłaczanie. Jako przykład,
jednowarstwowa folia termokurczliwa może być wytwarzana przez wytłaczanie termoplastycznego
polimeru przez wytłaczarkę. Polimer jest ładowany do leja zasypowego znajdującego się na jednym
końcu aparatury do wytłaczania. Jest on następnie podgrzewany do temperatury powyżej temperatury
5
topnienia i umożliwia się mu powolne zasilanie wzdłuż ślimaka zawartego w bębnie. Polimer jest
wciągany przez ślimak za pomocą układu napędu, co umożliwia skuteczne mieszanie składników
polimeru. Na koniec polimer jest wytłaczany przez dyszę wytłaczarki do postaci płaskich arkuszy.
Świeżo uformowana folia jest następnie schładzana. Albo podczas procesu chłodzenia, gdy folia jest
jeszcze gorąca, albo po ponownym ogrzaniu po schłodzeniu po procesie wytłaczania, folia jest
10
wyciągana (rozciągana) w jednym kierunku (wzdłuż jednej osi) w znacznie większym stopniu niż
wzdłuż osi prostopadłej. W pewnych zastosowaniach, folia nie jest w ogóle rozciągana wzdłuż osi
prostopadłej. Rozciąganie folii zachodzi poniżej temperatury topnienia polimeru, lecz powyżej jego
temperatury zeszklenia.
[0009] Do uzyskanej folii dodaje się elementy dekoracyjne, a następnie tnie się ją i przetwarza do
15
odpowiedniego kształtu do mocowania na opakowaniu. Na koniec, nalepka jest umieszczana wokół
opakowania i traktowana ciepłem. Folia jest ogrzewana do temperatury powyżej temperatury
zeszklenia i kurczy się. Folia, będąc poddana początkowemu ciągnieniu i rozciąganiu w większym
stopniu wzdłuż jednej osi, kurczy się wzdłuż tej osi przy ponownym ogrzewaniu powyżej jej
temperatury zeszklenia w większym stopniu, niż wzdłuż osi prostopadłej. Zwykle folia jest orientowana
20
na opakowaniu tak, żeby kurczenie zachodziło w taki sposób, żeby obciskać nalepkę dokoła
opakowania.
[0010] Jest także możliwe wytwarzanie wielowarstwowej folii termokurczliwej. W tym wypadku,
polimery zawarte w różnych warstwach są współwytłaczane przez dyszę wytłaczarki. WO
2004/094141 podaje dalsze szczegóły przykładów tego sposobu. US 4,656,094 opisuje także
25
wielowarstwową folię zawierającą warstwę żywicy poliestrowej i warstwę polimeru olefinowego
zawierającego grupy epoksydowe. EP 1 486 517 A1 opisuje folię laminowaną zawierającą warstwy
pośrednie zawierające olefiny szczepione grupami epoksydowymi zawierające etylenowo nienasycony
monomer.
[0011] Metody formowania folii termokurczliwych ze stanu techniki wykorzystywały generalnie żywicę
30
poliestrową lub żywicę polistyrenową do wytworzenia jednowarstwowej folii termokurczliwej. Oba te
polimery mogą dawać folie z dużym skurczem procentowym, przy czym skurcz procentowy jest
określany jako procentowa zmiana długości folii wzdłuż osi, w której folia została początkowo
rozciągnięta podczas procesu kurczenia się pod wpływem ciepła. Jednak folie jednowarstwowe z
żywic poliestrowych zwykle wymagają surowych warunków przetwórstwa, w celu otrzymania
35
żądanego wykończenia nalepki. W odróżnieniu od tego, folie z żywic polistyrenowych wymagają mniej
surowych warunków przetwórstwa, lecz gotowy produkt ma mniejszą odporność na ścieranie i
wytrzymałość i dlatego należy się z nim obchodzić ostrożnie po wytworzeniu folii.
[0012] Alternatywnymi materiałami do stosowania w foliach termokurczliwych są poliolefiny.
Wymagają one łagodnych (np., niskie temperatury) warunków przetwórstwa, lecz, jak to opisano w
40
US2002/0064611, mogą wykazywać słabe procentowe skurcze podczas ogrzewania.
3
EP 2 038 119 B1
SKRÓTOWE PRZEDSTAWIENIE WYNALAZKU
[0013] Niniejszy wynalazek ma na celu odniesienie się do co najmniej niektórych problemów ze
znanego stanu techniki.
[0014] Zgodnie z tym, niniejszy wynalazek dostarcza wielowarstwowej folii termokurczliwej
5
zawierającej:
pierwszą warstwę zewnętrzną zawierającą poliester;
drugą warstwę zewnętrzną zawierającą poliester;
warstwę wewnętrzną zawierającą poliolefinę;
pierwszą warstwę pośrednią między pierwszą warstwą zewnętrzną i warstwą wewnętrzną,
10
zawierającą polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylowym, albo bezpośrednio, albo przez
promotor szczepienia; i
drugą warstwę pośrednią między drugą warstwą zewnętrzną i warstwą wewnętrzną, zawierającą
polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylowym, albo bezpośrednio, albo przez promotor
szczepienia.
15
[0015] W drugim aspekcie, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu polepszania siły wiązania między
warstwami, pomiędzy warstwą zawierającą poliester i warstwą zawierającą poliolefinę, przy czym
sposób obejmuje umieszczenie warstwy pośredniej między wspomnianymi warstwami poliestrową i
poliolefinową, w którym warstwa pośrednia zawiera polipropylen szczepiony metakrylanem
glicydylowym albo bezpośrednio albo przez promotor szczepienia.
20
SZCZEGÓŁOWY OPIS RYSUNKÓW
[0016] Figura 1 pokazuje wielowarstwową folię według jednej postaci wykonania niniejszego
wynalazku. Oznaczenia odpowiadają różnym warstwom:
A jest pierwszą warstwą zewnętrzną
B jest pierwszą warstwą pośrednią
25
C jest warstwą wewnętrzną (środkową/rdzeniową);
D jest druga warstwą pośrednią; i
E jest druga warstwą zewnętrzną.
[0017] Chociaż Figura 1 przedstawia wszystkie warstwy mające taką samą grubość, jest zrozumiałe,
że jest to tylko ilustracja, w celu przedstawienia budowy warstw według niniejszego wynalazku
30
[0018] Figura 2 pokazuje zależność między I1730/I2722 (z widma w podczerwieni IR) a stopniem
szczepienia.
OPIS KORZYSTNYCH WYKONAŃ
[0019] W jednym aspekcie, niniejszy wynalazek dostarcza wielowarstwowej folii o co najmniej pięciu
warstwach.
4
EP 2 038 119 B1
[0020] Obecni wynalazcy stwierdzili, że jednowarstwowe folie termokurczliwe według stanu techniki
są ograniczone własnościami materiału zawartego w pojedynczej warstwie. Chociaż niektóre z tych
własności są korzystne, inne są uważane za niekorzystne. Obecni wynalazcy stwierdzili, że jest
możliwe uzyskanie profitu z korzystnych własności więcej niż jednego materiału przez wprowadzenie
5
tych materiałów do folii wielowarstwowej. Równocześnie, przez uważną selekcję materiałów na każdą
warstwę,
jest
możliwe
skompensowanie
niekorzystnych
własności
jednego
materiału
i
zmarginalizowanie ich wpływu przez korzystne własności materiałów z innych warstw.
[0021] Obecni wynalazcy stwierdzili, że folia kurczliwa wykonana z pojedynczej warstwy poliestru
może mieć duży skurcz procentowy, lecz musi być zwykle przetwarzana w surowych warunkach w
10
celu otrzymania żądanego wykończenia folii. Natomiast, folia kurczliwa zawierająca poliolefinę może
być zwykle przetwarzana w łagodniejszych warunkach, lecz ma słabą charakterystykę skurczu.
Obecni wynalazcy zbadali możliwość łączenia tych dwu materiałów do postaci wielowarstwowej folii.
Jednak stwierdzono, że folia zawierająca warstwę poliestrową przylegającą do warstwy poliolefinowej
posiada słabą siłę wiązania między warstwami. Tak więc, obecni wynalazcy zbadali możliwość
15
wprowadzenia warstwy pośredniej między zewnętrzną warstwą poliestrową i wewnętrzną warstwą
poliolefinową. Ta warstwa może być uważana za warstwę klejową, ponieważ polepsza ona siłę
wiązania między warstwowami folii wielowarstwowej. W ten sposób, może być wytwarzana folia
uzyskująca profit z korzystnych własności zarówno warstwy poliestrowej jak i poliolefinowej.
[0022] Warstwa pośrednia według niniejszego wynalazku zawiera polipropylen szczepiony
20
metakrylanem glicydylowym (GMA), albo bezpośrednio, albo przez promotor szczepienia. Chociaż nie
chcemy się ograniczać żadną teorią, szczepiony kopolimer może korzystnie współdziałać zarówno z
warstwą poliolefinową przez szkielet polipropylenowy, jak też z bardziej polarną warstwą poliestrową
za pomocą szczepionych grup GMA. Uważa się, że szczepiony kopolimer jest preferowany w tej roli
nad prostą zmieszaną mieszaniną poli-GMA i polipropylenu, ponieważ kopolimer szczepiony ma
25
zdolność samorzutnej orientacji w przestrzeni międzyfazowej, w celu maksymalizacji korzystnych
interakcji zgodnie z naturą powierzchni międzyfazowych. Na polarnej powierzchni międzyfazowej,
takiej jak powierzchnia międzyfazowa z poliestrem, mogą się gromadzić grupy GMA przyłączone do
polimeru. Natomiast na niepolarnej powierzchni międzyfazowej, takiej jak powierzchnia międzyfazowa
z poliolefiną, może być faworyzowana interakcja ze szkieletem polipropylenowym. Ponadto grupy
30
GMA zawierają grupy epoksydowe, które mogą reagować w celu dalszego zwiększenia siły wiązania
między warstwami.
[0023] Wielowarstwowa folia termokurczliwa według wynalazku zawiera:
pierwszą warstwę zewnętrzną zawierającą poliester;
drugą warstwę zewnętrzną zawierającą poliester;
35
warstwę wewnętrzną zawierającą poliolefinę;
pierwszą warstwę pośrednią między pierwszą warstwą zewnętrzną i warstwą wewnętrzną,
zawierającą polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylowym, albo bezpośrednio, albo przez
promotor szczepienia; i
5
EP 2 038 119 B1
drugą warstwę pośrednią między drugą warstwą zewnętrzną i warstwą wewnętrzną, zawierającą
polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylowym, albo bezpośrednio, albo przez promotor
szczepienia.
[0024] Korzystne kompozycje każdej z warstw są opisane poniżej, po czym następuje podanie
5
korzystnych własności końcowej folii. Jest zrozumiałe, że chociaż korzystne kompozycje każdej z
warstw są opisane oddzielnie, każda z zalecanych postaci wykonania może być zastosowana
niezależnie lub razem z inną zalecaną postacią wykonania warstwy.
Warstwy zewnętrzne (oznaczone jako A i E na Figurze 1)
[0025] Folia według niniejszego wynalazku zawiera dwie warstwy zewnętrzne, mianowicie pierwszą
10
warstwę zewnętrzną i drugą warstwę zewnętrzną. Kompozycje tych warstw zewnętrznych mogą się
różnić od siebie, lub mogą być wybrane jako takie same. Te warstwy zewnętrzne zawierają lub
obejmują jeden lub więcej poliestrów. Folie poliestrowe są konwencjonalnymi foliami ze stanu techniki
i są dostępne w wielu wymaganiach technicznych.
[0026] Poliester jest określany jako polimer zawierający powtarzalną funkcyjną grupę estrową w
15
szkielecie łańcucha polimeru. Poliester może być wytwarzany, na przykład, przez kondensację
dwuzasadowych kwasów z glikolami. Korzystnie, poliester może być nazywany żywicą poliestrową,
przy czym żywica jest definiowana jako sztuczny polimer wysokocząsteczkowy uzyskany przez
reakcję chemiczną między dwoma, lub więcej, substancjami.
[0027] Żywica poliestrowa może być żywica poliestrową, która jest otrzymywana znanym sposobem,
20
takim jak kondensacja składnika diolowego (monomer) i składnika kwasu dikarboksylowego
(monomer) lub jego reaktywnych pochodnych, takich jak ester. Monomer kwasu dikarboksylowego
korzystnie zawiera około 95 do 100% molowych kwasu tereftalowego, jako udział procentowy w
całkowitej ilości moli składnika kwasu dikarboksylowego. Przykłady innych składników będących
kwasem dikarboksylowym obejmują alifatyczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas szczawiowy,
25
kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas
suberynowy, kwas azelainowy i kwas sebacynowy; alicykliczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas
1,4-dekahydronaftalenodikarboksylowy, kwas 1,5-dekahydronaftalenodikarboksylowy, kwas 2,6dekahydronaftalenodikarboksylowy, kwas 1,3-cykloheksanodikarboksylowy i kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy; i aromatyczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas izoftalowy, kwas 4,4’-
30
bifenylodikarboksylowy,
kwas
trans-3,3’-stylbenodikarboksylowy,
kwas
trans-4,4’-stylbeno-
dikarboksylowy, kwas 4,4’-dibenzylodikarboksylowy, i kwasy naftalenodikarboksylowe obejmujące
kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy. Każdy z tych składników będących kwasami dikarboksylowymi
może być wykorzystywany pojedynczo lub w kombinacji.
[0028] Korzystnie monomer diolowy zawiera głównie glikol etylenowy w ilości, na przykład 50 %
35
molowych lub więcej, jako udział procentowy w całkowitej ilości moli składnika diolowego. Składnik
diolowy obejmuje korzystnie glikol etylenowy i 1,4-cykloheksanodimetanol w kombinacji. Konkretnie,
całkowita ilość glikolu etylenowego i 1,4-cykloheksanodimetanolu w składniku diolowym wynosi, na
przykład, około 75 % molowych lub więcej (tj. w zakresie 75 do 100% molowych), a korzystnie około
6
EP 2 038 119 B1
80 do 100 % molowych. Składnik diolowy korzystnie obejmuje dodatkowo około 5 do około 20 %
molowych glikolu dietylenowego dla lepszej zdolności kurczenia się w niższych temperaturach.
Przykłady innych składników diolowych obejmują diole alifatyczne, takie jak glikol propylenowy, 1,3propanodiol,
5
2,2-dimetylo-1,3-propanodiol,
2-metylo-2-etylo-1,3-propanodiol,
2,2-dietylo-1,3-
propanodiol, 2-etylo-2-butylo-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, i 2,2,4trimetylo-1,6-heksanodiol; tiodietanol, glikole polialkilenowe, takie jak glikol dipropylenowy,
glikol
polietylenowy, glikol polipropylenowy; diole alicykliczne, takie jak 1,2-cykloheksanodimetanol i 1,3cykloheksanodimetanol; oraz diole aromatyczne obejmujące addukty tlenku etylenu ze związkami bisfenolowymi,
10
takie
jak
2,2-bis(4’-β-hydroksyetoksydifenylo)propan
i bis(4’-β-hydroksyetoksydifenylo)sulfon i glikol ksylilenowy. Każdy z tych składników diolowych może
być wykorzystywany pojedynczo lub w kombinacji.
[0029] Przykłady żywic poliestrowych dostępnych na rynku, odpowiednich do stosowania w
niniejszym wynalazku, obejmują: „Novapex” wytwarzany przez Mitsubishi Chemical, „Easter
Copoliester” wytwarzany przez Eastman Chemicals i „Embrace” wytwarzany także przez Eastman
15
Chemical.
[0030] Wynalazcy stwierdzili, że poliestry są idealnymi polimerami na warstwę zewnętrzną. Te
polimery mogą być silne i odporne na uderzenia po rozciągnięciu do postaci folii. Zatem warstwa
zewnętrzna nadaje folii wytrzymałość. Dodatkowo, gotowa nalepka nie wymaga szczególnego
traktowania przy obchodzeniu się z nią podczas składowania i przenoszenia, ponieważ jest
20
umiarkowanie odporna na udary i zarysowania.
[0031] Korzystnie, w celu ułatwienia przetwórstwa, lepkość graniczna żywicy poliestrowej znajduje się
w zakresie 0,5 do 0,9 dl/g, bardziej korzystnie w zakresie 0,7 do 0,8 dl/g.
[0032] Korzystnie, żywica poliestrowa powinna mieć także wystarczająco niską temperaturę
zeszklenia tak, żeby skurcz folii zachodził w rozsądnej temperaturze. Jednak temperatura zeszklenia
25
nie powinna być zbyt niska, bo może to prowadzić do małej wytrzymałości folii w zwykłych warunkach
posługiwania się nią. Zatem żywica poliestrowa korzystnie ma temperaturę zeszklenia w zakresie 50
o
o
do 100 C, bardziej korzystnie w zakresie 60 do 80 C.
[0033] Korzystne grubości warstw zewnętrznych wynoszą w zakresie 1 do 10 µm, bardziej korzystnie
w zakresie 2 do 5 µm.
30
Warstwa wewnętrzna (C na Figurze 1)
[0034] Folia według niniejszego wynalazku zawiera warstwę wewnętrzną (środkową/rdzeniową). Ta
warstwa wewnętrzna zawiera jedną lub więcej poliolefin. Folie z poliolefin są konwencjonalnymi foliami
ze stanu techniki i dostępnymi w wielu wymaganiach technicznych.
[0035] Poliolefina (lub polialkilen) jest polimerem, który może być wytwarzany przez polimeryzację
35
monomerów alkenowych. Zgodnie z tym, poliolefina może być kopolimerem więcej niż jednego
alkenu. W niniejszym wynalazku, poliolefina korzystnie zawiera jednostki etylowe, propylowe,
izopropylowe i/lub butylowe. Te jednostki są wybrane tak, żeby warstwa poliolefinowa mogła być łatwo
przetworzona w folię.
7
EP 2 038 119 B1
[0036] Korzystnie, polialkilen jest bezładnym kopolimerem etylenu i propylenu. Korzystnie, warstwa
wewnętrzna zawiera dodatkowo jeden lub oba składniki w postaci uwodornionej węglowodorowej
żywicy naftowej i/lub liniowy polietylen o małej gęstości (PE-LLD). Obecni wynalazcy stwierdzili, że
folia zawierająca niektóre lub wszystkie z tych polimerów ma wysoki skurcz procentowy. Dodatkowo,
5
własności skurczu tej warstwy są odpowiednie dla szerokiego zakresu zastosowań w postaci folii
kurczliwej. W szczególności, folia kurczy się korzystnie z szybkością, która nie prowadzi do
niekontrolowanego skurczu nalepki na pojemniku. Niekontrolowany skurcz nalepki jest spowodowany
tym, że warstwa kurczy się zbyt szybko, co może prowadzić do marszczenia się i rozdzierania nalepki.
[0037] Przykłady poliolefin dostępnych na rynku, odpowiednich do stosowania w niniejszym
10
wynalazku, obejmują „Novatec” wytwarzany przez Japan Polypropylene, „Wintec” wytwarzany także
przez Japan Polipropylene i „Kernel” wytwarzany przez Japan Polyethylene.
-3
[0038] Korzystnie, gęstość warstwy wewnętrznej jest w zakresie 0,80 do 0,95 gcm , bardziej
-3
korzystnie w zakresie 0,88 do 0,92 gcm .
[0039] Korzystnie, dla łatwości przetwórstwa, wskaźnik szybkości płynięcia, jaki określono poniżej dla
15
warstwy wewnętrznej, jest w zakresie 0,1 do 10, bardziej korzystnie w zakresie 1 do 5.
[0040] Korzystnie, dla łatwości przetwórstwa, temperatura topnienia warstwy wewnętrznej jest w
o
o
zakresie 100-150 C, bardziej korzystnie 120 do 140 C.
[0041] Korzystna grubość warstwy zewnętrznej jest w zakresie 5 do 50 µm, bardziej korzystnie w
zakresie 10 do 30 µm.
20
Warstwy pośrednie (B i D na Figurze 1)
[0042] Folia według niniejszego wynalazku zawiera dwie warstwy pośrednie umieszczone pomiędzy
dwiema warstwami zewnętrznymi i warstwą wewnętrzną (rdzeniową). Pierwsza warstwa pośrednia
jest umieszczona pomiędzy pierwszą warstwą zewnętrzną i warstwą wewnętrzną; druga warstwa
pośrednia jest umieszczona pomiędzy drugą warstwą zewnętrzną i warstwą wewnętrzną. Kompozycje
25
tych warstw pośrednich mogą się różnić od siebie, lub mogą być wybrane jako takie same.
[0043] Warstwy pośrednie
zawierają lub
obejmują polipropylen
szczepiony metakrylanem
glicydylowym, albo bezpośrednio, albo przez promotor szczepienia.
[0044] Warstwa pośrednia (klejowa) powinna korzystnie współdziałać zarówno z warstwą
wewnętrzną, jak i warstwą zewnętrzną. Zwiększa to siłę wiązania między warstwami, ponieważ, jak to
30
opisano wyżej, jak to stwierdzone zostało przez obecnych wynalazców, siła wiązania między
warstwami pomiędzy warstwą poliestru i warstwą poliolefiny bez warstwy pośredniej jest stosunkowo
mała. Zgodnie z tym, niniejszy wynalazek dostarcza kopolimeru polipropylenu/szczepionego GMA, do
spełniania roli warstwy pośredniej.
[0045] Stopień szczepienia opisuje procentowy udział GMA w polimerze. Innymi słowy, spekulatywny
35
kopolimer polipropylenu/szczepiony GMA o stopniu szczepienia 10% jest kopolimerem zawierającym
10 g GMA na 100 gramów polimeru.
[0046] Stopień szczepienia może być określony za pomocą spektroskopii w podczerwieni. Widmo IR
próbki może być mierzone przez prasowanie próbki z folii o grubości 0,1 mm za pomocą, na przykład,
o
ręcznie obsługiwanej 10-tonowej prasy hydraulicznej Specac. Typowo folia jest prasowana w 130 C
8
EP 2 038 119 B1
pod naciskiem 2 ton. W widmie IR, drganie rozciągające C=O z α-β-nienasyconego karbonylu w
-1
grupie estrowej GMA pojawia się przy około 1730 cm , a drganie rozciągające CH-CH3 szkieletu
-1
polipropylenowego pojawia się przy około 2722 cm . Następnie mierzy się względną intensywność
tych dwóch pików (I1730/I2722) i stopień szczepienia jest określany przez porównanie z wartościami
5
literaturowymi (Pracella, Chinna; Macromol. Symp. 198, 161-171 (2003)). Liniowa zależność między
I1730/I2722 a stopniem szczepienia ustanowiona przez Pracella i Chinna jest przedstawiona na Figurze
2. Ta liniowa zależność może być ekstrapolowana do wyższych stopni szczepienia. Wartość
określona tym sposobem jest następnie przyjmowana jako stopień szczepienia.
1
[0047] H NMR może być wykorzystana do potwierdzenia dokładności pomiaru stopnia szczepienia.
10
Widmo jest korzystnie pobierane na maszynie NMR dużej mocy, korzystnie przy 600 MHz. Widmo jest
o
pobierane w 1,1,2,2-tetrachloroetanie-d2 w 140 C. Stopień szczepienia może być następnie
potwierdzony przez całkowanie sygnałów protonu z protonów na szkielecie polipropylenowym (między
1,2 a 2,0 ppm) i sygnałów z GMA (między 3,5 a 4,5 ppm).
[0048] Obecni wynalazcy stwierdzili, że skuteczność warstwy klejącej zwiększa się przy zwiększaniu
15
stopnia szczepienia kopolimeru. Zgodnie z tym, stopień szczepienia wynosi korzystnie co najmniej 0,1
%, a bardziej korzystnie co najmniej 1%, na przykład, co najmniej 4 %.
[0049] Jednak, przy dużych stopniach szczepienia, interakcja między szkieletem polipropylenowym a
warstwą poliolefinową może ulec zmniejszeniu. Zgodnie z tym stopień szczepienia wynosi korzystnie
mniej niż 15%, korzystnie mniej niż 10%.
20
[0050] Korzystny stopień szczepienia, w celu uzyskania żądanej adhezji, wynosi 1 do 15%, bardziej
korzystnie 4 do 15%, a jeszcze bardziej korzystnie powinien on wynosić około 8%.
[0051] GMA może być szczepiony na szkielecie polipropylenowym przez ewentualny promotor
szczepienia. Promotory szczepienia są dobrze znane w technice. Wynalazcy stwierdzili, że
szczególnie korzystnym promotorem szczepienia dla obecnego układu jest styren.
25
[0052] Promotor szczepienia jest wprowadzany w celu zwiększenia stopnia szczepienia GMA.
Podczas powstawania szczepionego kopolimeru, inicjator rodnikowy wytrąca atom wodoru z
trzeciorzędowego centrum na szkielecie polipropylenowym. Nowo utworzony rodnik łańcucha
polipropylenowego sam z siebie nie reaguje zbyt szybko z GMA, a więc stają się ważne produkty z
reakcji ubocznych. Jedną ważną reakcją uboczną jest β-rozpad łańcucha polipropylenowego,
30
prowadzący do niższego średniego ciężaru cząsteczkowego szkieletu polipropylenowego. Chociaż nie
jest to niezbędna reakcja sama w sobie, ponieważ duża liczba łańcuchów polimeru może rozpaść się
na mniejsze łańcuchy polimeru, zmniejszając przez to lepkość i zwiększając wskaźnik szybkości
płynięcia polimeru (co wpływa na własności tworzenia folii z polimeru), oznacza to, że szybkość
wytwarzania szczepionego produktu zmniejsza się. Zgodnie z tym, GMA jest ewentualnie wiązany ze
35
szkieletem polipropylenowym przez promotor szczepienia.
[0053] Idealnie promotor szczepienia jest zawarty na takim samym poziomie molowym jak GMA,
ponieważ w każdym miejscu, gdzie polipropylen przereagował z monomerem promotora szczepienia,
promotor szczepienia reaguje z GMA.
[0054] Obecni wynalazcy stwierdzili, że gdy styren jest stosowany jako promotor szczepienia,
40
wskaźnik szybkości płynięcia uzyskanego szczepionego kopolimeru zmniejsza się w porównaniu z
9
EP 2 038 119 B1
takim samym szczepionym kopolimerem bez obecności promotora szczepienia. Tak więc, gdy styren
jest stosowany jako promotor szczepienia, całkowity stopień szczepienia GMA jest mniejszy niż 10%,
idealnie około 7% do 8%.
[0055] Korzystnie, kopolimer ma wskaźnik szybkości płynięcia wynoszący 0,1 do 20, korzystnie 2 do
5
20. Korzystnie kopolimer ma wskaźnik szybkości płynięcia mniejszy niż 10, a bardziej korzystnie w
zakresie 2 do 8. Wskaźnik szybkości płynięcia jest dobrze znany fachowcom i jest mierzony zgodnie z
normą międzynarodową ISO R1133. Duży wskaźnik szybkości płynięcia odzwierciedla małą lepkość;
podczas gdy mały wskaźnik szybkości płynięcia odzwierciedla dużą lepkość.
Obecni wynalazcy stwierdzili, że jest korzystne, aby kopolimer miał wskaźnik szybkości płynięcia
10
między 0,1 a 20 tak, żeby kopolimer mógł być łatwiej rozciągany do folii. Jeśli kopolimer ma zbyt duży
wskaźnik szybkości płynięcia, będzie bardzo płynny i trudny do kontroli podczas przetwórstwa;
natomiast gdy kopolimer ma zbyt mały wskaźnik szybkości płynięcia, będzie miał zbyt dużą lepkość,
będzie kleisty i trudny do wyciągania w arkusze.
[0056] Ocenia się, że wskaźnik szybkości płynięcia dla warstwy pośredniej (lub dowolnych innych
15
warstw tego typu w folii wielowarstwowej) może być dostosowywany przez mieszanie z innymi
składnikami.
[0057] Kopolimer może być także charakteryzowany za pomocą permeacyjnej chromatografii żelowej
(GPC). Korzystnie, ciężar cząsteczkowy (Mw) kopolimeru oznaczany za pomocą GPC wynosi między
50 000 a 500 000. Bardziej korzystnie znajduje się on w zakresie 100 000 do 250 000. Korzystnie
20
polidyspersyjność (określana jako Mw/Mn) polimeru znajduje się w zakresie 1 do 3,5. Korzystnie
wynosi ona poniżej 2,5.
o
[0058] Korzystnie, temperatura topnienia warstwy wewnętrznej wynosi w zakresie 100 do 200 C.
[0059] Korzystna grubość warstw pośrednich wynosi 1 do 10 µm, bardziej korzystnie 2 do 5 µm.
[0060] Kopolimer polipropylenu szczepiony GMA może być syntetyzowany, na przykład, przez
25
dodanie inicjatora do mieszaniny polipropylenu, GMA i styrenu. Odpowiednim polimerem
polipropylenu dostępnym na rynku do stosowania podczas wytwarzania szczepionego kopolimeru jest
„Wintec” wytwarzany przez Japan Polypropylene. Korzystnie, inicjatorem rodnikowym jest nadtlenek.
Bardziej korzystnie, jest jednym lub więcej spośród nadtlenku dikumylu i Luperox 101. GMA jest także
korzystnie dostarczany w ilości 2 do 40 % wag. (tzn. 2 do 40 % jako udział procentowy w stosunku do
30
całkowitej masy składników). Bardziej korzystnie, GMA jest dostarczany w ilości 5 do 20% wag.
[0061]
US
6,028,146
opisuje
wolnorodnikowe
szczepienie
monomerów
na
żywicach
polipropylenowych.
Folia termokurczliwa
[0062] Wielowarstwowa folia termokurczliwa zawiera co najmniej pięć warstw, jakie określono wyżej.
35
Wielowarstwowa folia według niniejszego wynalazku jest dostarczana zarówno w jej postaci niekurczliwej, tzn. po jej wytworzeniu, lecz przed obróbką kurczenia, jak i w jej postaci kurczonej, po
obróbce cieplnej.
[0063] Obecni wynalazcy zidentyfikowali wiele własności, które powinna posiadać wielowarstwowa
folia termokurczliwa, dla skutecznego spełniania jej funkcji.
10
EP 2 038 119 B1
[0064] W szczególności, siła wiązania między warstwami powinna być wystarczająco wysoka. Siła
wiązania między warstwami wskazuje na wytrzymałość na rozciąganie w momencie, gdy zachodzi
delaminacja przy badaniu wytrzymałości na rozciąganie. Może być ona mierzona przez cięcie
nierozciąganego arkusza folii o grubości 300 µm w kierunku prostopadłym do długości, w kierunku
5
przeróbki na 30 mm. Następnie przeprowadzany jest test typu T na oddzieranie, zgodnie z
przemysłową normą japońską (JIS) K 6854-3, w której mierzy się siłę oddzierającą (delaminacji)
między warstwami zewnętrznymi a wewnętrznymi, i określa sie średnią siłę miedzy przesunięciem
głowic krzyżowych w zakresie miedzy 50 a 250 mm, jako siłę wiązania między warstwami (N/30-mm).
Korzystnie siła wiązania między warstwami wynosi powyżej 2,0 N/30-mm. Bardziej korzystnie siła
10
wiązania między warstwami wynosi powyżej 3,5 N/30-mm a jeszcze bardziej korzystnie powyżej 5
N/30-mm.
[0065] Wielowarstwowa folia termokurczliwa powinna posiadać wystarczający skurcz procentowy tak,
żeby nalepka trzymała się dokoła opakowania zgodnie z żądaniem. Korzystnie skurcz procentowy folii
o
po obróbce w 90 C przez 10 sekund wynosi w zakresie 15 do 70%. Bardziej korzystnie skurcz
15
procentowy folii w tych warunkach wynosi w zakresie 30 do 70%. Obecni wynalazcy uważnie wybrali
kompozycje warstw tak, żeby nalepka mogła odpowiednio spełniać swą funkcję jako nalepka
termokurczliwa.
[0066] Korzystnie względne grubości warstw A do E znajdują się w następujących proporcjach:
20
•
grubość warstwy wewnętrznej jest TI;
•
grubości warstw pośrednich znajdują się niezależnie w zakresie 0,1 TI do TI, bardziej
korzystnie w zakresie 0,2 TI do 0,5 TI;
•
grubości warstw zewnętrznych znajdują się niezależnie w zakresie 0,1 TI do TI, bardziej
korzystnie w zakresie 0,2 TI do 0,5 TI.
[0067] Folia (połączone warstwy A do E) korzystnie ma grubość w zakresie 10 do 80 µm, bardziej
25
korzystnie w zakresie 20 do 50 µm. Jeśli folia jest zbyt gruba, jest trudniej otrzymać żądany skurcz
procentowy. Jednak, gdy folia jest zbyt cienka, ma tendencję do bycia słabą i podatną na uszkodzenia
podczas przetwórstwa.
[0068] Na koniec folia powinna mieć odpowiednią jakość estetyczną. W szczególności powinna być
przezroczysta optycznie i dawać frapujący i ponętny wygląd po nałożeniu na pojemnik.
30
[0069] W drugim aspekcie niniejszego wynalazku, dostarcza się sposobu polepszania siły wiązania
między warstwami pomiędzy warstwą zawierającą poliester i warstwą zawierającą poliolefinę, przy
czym sposób obejmuje umieszczenie warstwy pośredniej między wspomnianymi warstwami poliestru i
poliolefiny, w którym warstwa pośrednia zawiera polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylu albo
bezpośrednio albo przez promotor szczepienia.
35
[0070] Różne korzystne i do wyboru postaci wykonania, opisane w odniesieniu do niniejszego
wynalazku, odnoszą się w równym stopniu do drugiego aspektu.
PRZYKŁADY
11
EP 2 038 119 B1
[0071] Wytworzono dziewięć folii o własnościach pokazanych w tabeli 1. Stosowane były następujące
materiały dostępne ze źródeł rynkowych:
poliester: wytwarzany pod nazwą handlową „Embrace 21214” przez firmę Eastman Chemical;
polipropylen: wytwarzany pod nazwą handlową „Wintec WFX6” przez firmę Japan Polypropylene;
5
polietylen: wytwarzany pod nazwą handlową „Kernel 260T” przez firmę Japan Polypropylene; i
uwodorniona ropopochodna żywica węglowodorowa: wytwarzana pod nazwą handlową „Arkon
P125” przez firmę Arakawa Chemical.
[0072] Polipropylen szczepiony GMA był syntetyzowany przez dodanie rodnikowego inicjatora
nadtlenkowego, wybranego spośród nadtlenku dikumylu i Luperox 101, do mieszaniny polipropylenu
10
(wytwarzanego pod nazwą handlową „Wintec WFX6” przez firmę Japan Polypropylene), GMA i
styrenu.
[0073] W celu wytworzenia pięciowarstwowej próbki folii z tabeli 1 następujące składniki umieszczono
w oddzielnych wytłaczarkach i współwytłaczano przez dyszę szczelinową T (szerokość szczeliny 1
mm) z zasilanym układem bloku łączącego:
15
o
Na warstwy zewnętrzne A i E: 100 części wagowych żywicy poliestrowej w 230 C
o
Na warstwę wewnętrzną C: 100 części wagowych polipropylenu w 200 C (na wewnętrzną
warstwę C),
Na warstwy pośrednie B i D: 100 części wagowych polipropylenu szczepionego GMA o stopniu
o
szczepienia 4% w 200 C.
20
o
[0074] Współwytłaczany produkt szybko chłodzono na bębnie chłodzącym w 30 C, w celu
wytworzenia pięciowarstwowego arkusza, jak to pokazano na Figurze 1, składającego się z 3 różnych
składników. Całkowita grubość folii wynosiła około 300 mikrometrów, przy czym stosunek grubości
warstw w folii był nastawiony jako A:B:C:D:E = 1:1:4:1:1. Arkusz (nierozciągany) był stosowany
następnie do mierzenia siły wiązania między warstwami i wytrzymałości na ściskanie, a wyniki zostały
25
podane w Tabeli 1.
[0075] Wytrzymałość na ściskanie była mierzona przez wycięcie z folii prostokąta 150 mm na 15 mm.
Dwa końce prostokąta składano razem, w celu utworzenia pustego cylindra o obwodzie 150 mm i
wysokości 15 mm. Następnie mierzono wytrzymałość na ściskanie metodą kruszenia pierścienia. Siłę
przykładano równo na górze pustej struktury cylindrycznej. Mierzona była siła potrzebna do
30
sprasowania pierścienia o 10 mm (lub innymi słowy, tak żeby cylinder miał wysokość tylko 5 mm).
[0076] Tym samym sposobem wytworzono inny arkusz wielowarstwowy, a następnie poddano 1,1krotnemu rozciąganiu w kierunku pracy maszyny, po czym następnie rozciągano 5-krotnie w kierunku
poprzecznym. Grubość uzyskanej folii kurczliwej wynosiła około 40 mikrometrów, przy czym stosunek
grubości warstw w folii nastawiono jako wynoszący A:B:C:D:E = 1:1:4:1:1. Folię poddawano następnie
35
pomiarom skurczu, naturalnego skurczu, zmętnienia i wykończenia za pomocą gorącego powietrza i
pary. Rezultaty są pokazane w tabeli 1.
12
EP 2 038 119 B1
o
[0077] Skurcz mierzono przez ogrzewanie folii w 90 C przez 10 sekund i pozostawienie jej następnie
do ochłodzenia. Skurcz jest definiowany następnie jako procentowa zmiana długości folii wzdłuż osi, w
której była początkowo rozciągana. Naturalny skurcz mierzono przez wycinanie wycinka folii o
o
wymiarach 100 mm na 100 mm i pozostawienie ich w 30 C przez 30 dni. Naturalny skurcz jest
5
definiowany następnie jako procentowa zmiana długości folii wzdłuż osi, w której była początkowo
rozciągana. Zmętnienie mierzono według międzynarodowej normy ASTM D1003. Wykończenie za
pomocą gorącego powietrza i pary przeprowadzano konwencjonalnymi metodami: wykończenie
oceniano następnie wzrokowo z punktu widzenia estetycznego.
[0078] Próbki 2 do 9 były przygotowywane w tej samej aparaturze i tym samym sposobem, jak to
10
opisano dla próbki 1, ze zmianami w kompozycji opisanymi w tabeli 1. Te folie były także oceniane
tymi samymi metodami jak próbka 1.
[0079] Własności uzyskanych folii są także pokazane w tabeli 1, przy czym definicje symboli A’, B’ i C’
są podane w tabeli 2. Jest korzystne, aby folia wykazywała jedną lub więcej własności określanych
jako A’ i/lub B’ w tabeli 2. Z tabeli 1 można zauważyć, że gdy stopień szczepienia się zwiększa w
15
polimerze z warstwy pośredniej, zwiększa się także siła wiązania między warstwami. Wszystkie próbki
zachowywały się bardzo dobrze, najbardziej imponujące były próbki 8 i 9, które obie wykorzystywały
szczepiony kopolimer w warstwie pośredniej o stopniu szczepienia 12 %.
Tabela 1
Próbka
1
Stosunek
Zewnętrzna:pośrednia:
grubości
wewnętrzna:pośrednia:
2
3
4
5
6
7
8
9
1:1:4:1:1
zewnętrzna
Warstwa
Poliester
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Warstwa
Polipropylen
100
100
100
100
100
100
100
100
100
pośrednia
szczepiony GMA
100
75
70
100
75
70
100
75
70
zewnętrzna
Polipropylen
Warstwa
Polietylen
0
0
5
0
0
5
0
0
5
wewnętrzna
Uwodorniona
0
25
25
0
25
25
0
25
25
Stopień szczepienia
4
4
4
8
8
8
12
12
12
Skurcz
B
A
A
B
A
A
B
A
A
Naturalny skurcz
B
A
A
A
A
A
A
A
A
B
B
B
B
A
A
A
A
A
ropopochodna
żywica
węglowodorowa
Warstwa
pośrednia
Własności
Wytrzymałość
na
ściskanie
13
EP 2 038 119 B1
(ciąg dalszy tabeli 1)
Próbka
1
2
3
4
5
6
7
8
9
B
B
B
A
A
A
A
A
A
Zmętnienie
A
A
B
A
A
B
A
A
B
Wykończenie gorącym
B
B
A
B
B
A
B
B
A
Własności
Siła wiązania między
c.d.
warstwami
powietrzem
Wykończenie parą
B
A
A
B
A
A
B
A
A
Tabela 2
Skurcz
A: >30%, B: >25%, C: >15%; D: <15%
Skurcz naturalny
A: <1,0%, B: <1,5%, C:<2,0%, D: >2,0%
Wytrzymałość na ściskanie
A: > 5N, B: >3,5 N, C: 2N, D: <2N
Siła wiązania między warstwami
A:pęknięcie podłoża, B: >5N/30-mm, C: 2N/30-mm,
D: <2N/30-mm
Zmętnienie
A: <2%, B: <5%, C: <10%, D: >10%
Wykończenie za pomocą gorącego powietrza
A: doskonałe, B: dobre, C: niedobre
Wykończenie za pomocą pary
A: doskonałe, B: dobre, C: niedobre
Zastrzeżenia patentowe
1.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa zawierająca:
pierwszą warstwę zewnętrzną zawierającą poliester;
5
drugą warstwę zewnętrzną zawierającą poliester;
warstwę wewnętrzną zawierającą poliolefinę;
pierwszą warstwę pośrednią między pierwszą warstwą zewnętrzną i warstwą wewnętrzną,
zawierającą polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylowym, albo bezpośrednio, albo
przez promotor szczepienia; i
10
drugą warstwę pośrednią między drugą warstwą zewnętrzną i warstwą wewnętrzną,
zawierającą polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylowym, albo bezpośrednio, albo
przez promotor szczepienia.
2.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w zastrzeżeniu 1, w której pierwsza
warstwa zewnętrzna i/lub druga warstwa zewnętrzna zawiera żywicę poliestrową.
15
3.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w zastrzeżeniu 1, albo w zastrzeżeniu
2, w której warstwa wewnętrzna zawiera polipropylen i/lub polietylen.
4.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w dowolnym z poprzednich zastrzeżeń,
w której warstwa wewnętrzna zawiera bezładny kopolimer etylenu i propylenu.
14
EP 2 038 119 B1
5.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w dowolnym z poprzednich zastrzeżeń,
w której warstwa wewnętrzna zawiera dodatkowo żywicę węglowodorową.
6.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w zastrzeżeniu 5, w której żywica
węglowodorowa zawiera uwodornioną ropopochodną żywicę węglowodorową.
5
7.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w jednym dowolnym z poprzednich
zastrzeżeń, w której pierwsza warstwa pośrednia i/lub druga warstwa pośrednia zawiera
polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylowym z zastosowaniem promotora szczepienia i w
której promotorem szczepienia jest styren.
8.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w dowolnym z poprzednich zastrzeżeń,
w której stopień szczepienia metakrylanu glicydylowego na łańcuchu polipropylenowym
10
ewentualnie przez promotor szczepienia w pierwszej warstwie pośredniej i/lub drugiej warstwie
pośredniej wynosi do 15%.
9.
Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w zastrzeżeniu 8, w której stopień
szczepienia w pierwszej warstwie pośredniej i/lub drugiej warstwie pośredniej wynosi do 10%.
15
10. Wielowarstwowa folia termokurczliwa, jaką zastrzega się w dowolnym z poprzednich zastrzeżeń,
w której wskaźnik szybkości płynięcia pierwszej i/lub drugiej warstwy pośredniej wynosi od 2 do
20.
11. Sposób polepszania siły wiązania między warstwami, pomiędzy warstwą zawierającą poliester i
warstwą zawierającą poliolefinę, przy czym sposób obejmuje umieszczenie warstwy pośredniej
20
między wspomnianymi warstwami poliestru i poliolefiny, w którym warstwa pośrednia zawiera
polipropylen szczepiony metakrylanem glicydylu, albo bezpośrednio, albo przez promotor
szczepienia.
15
EP 2 038 119 B1
5
Figura 1
10
Figura 2
15
16