Budowa - Zakład Chemii Organicznej

BI
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
IA
Budowa
ALKOHOLE zawierające atom TLENU związany z atomem węgla sp3 mają budowę
przestrzenną TETRAEDRYCZNĄ – zbliżoną do budowy węglowodorów. Wiązanie  węgiel
- tlen utworzone jest przez orbital 2sp3 atomu węgla oraz orbital 2sp3 atomu tlenu.
FENOLE zawierające atom TLENU związany z atomem węgla sp2 mają budowę
PŁASKĄ. Wiązanie  węgiel - tlen utworzone jest przez orbital 2sp2 atomu węgla oraz
orbital 2sp3 atomu tlenu.
Parametry tych wiązań podaje poniższe zestawienie:
C–O
Wiązanie
C-H
O–H
alkohole
fenole
alkohole
Długość [pm]
110
142
136
96
Energia [kJ/mol]
435
359
432
460
Kąt
fenole
356
C – O – H wynosi (zarówno w fenolach, jak i alkoholach) około 109 o
O
C
109 o
H
W fenolach występuje sprzężenie wolnej pary elektronów na atomie tlenu z sekstetem
aromatycznym pierścienia
O H
O H
O H
O H
O H
BI
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
IA
Nomenklatura
ALKOHOLE
1. Alkohole z jedną grupą hydroksylową
Do nazwy węglowodoru odpowiadającemu najdłuższemu łańcuchowi węglowemu
ALKOHOLE
związanemu z grupą hydroksylową DODAJE SIĘ końcówkę - ol wraz z lokantem
odpowiadającym grupie hydroksylowej. Łańcuch węglowy numeruje się tak, aby lokant
odpowiadający grupie hydroksylowej był możliwie najmniejszy
NASYCONE
.
węglowodór
an
końcówka:
ALKOHOL
anol
Przykłady:
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 CH CH3
OH
butan-1-ol
butan-2-ol
CH3 CH3
CH3 CH
C
CH2 CH
CH3 CH2
CH2
CH3
OH
OH
5-etylo-5,6-dimetyloheptan-3-ol
ALKOHOLE
NIENASYCONE
2,2,6-trimetylocykloheksanol
Stosuje się te same zasady, co podane wyżej. Wybiera się najdłuższy łańcuch
węglowy zawierający grupę hydroksylową i maksymalną liczbę wiązań wielokrotnych.
Łańcuch węglowy numeruje się tak, aby lokant odpowiadający grupie hydroksylowej
był możliwie najmniejszy
.
węglowodór
en
końcówka:
ALKOHOL
enol
Przykłady:
CH3
CH3 CH
CH2
OH
CH
CH CH
CH CH
CH CH2 CH2 CH3
7-etenylodeka-5,8-dien-4-ol
OH
2-metylocyklopent-3-en-1-ol
2. Alkohole z kilkoma grupami hydroksylowymi
Do nazwy węglowodoru odpowiadającemu najdłuższemu łańcuchowi węglowemu związanemu z maksymalną moż-
-odiol (w przypadku dwóch grup hydroksylowych), -otriol
liwą liczbą grup hydroksylowych DODAJE SIĘ końcówkę
(w przypadku trzech grup hydroksylowych), .... itd. wraz z lokantami odpowiadającymi grupom hydroksylowym. Łańcuch
węglowy numeruje się tak, aby lokanty odpowiadający grupom hydroksylowym były możliwie najmniejsze
Przykłady:
OH
OH
OH
OH
HO
heksano-1,3,4-triol
2,4,4-trimetylocykloheksano-1,3-diol
CH2 OH
CH2 CH2
CH2 CH
OH OH
OH
etano-1,2-diol
CH2
OH OH
CH2 OH
CH2 OH
propano-1,2,3-triol
GLIKOL ETYLENOWY
HO CH2 C
2,2-bis(bydroksymetylo)propano-1,3-diol
GLICERYNA
PENTAERYTRYT
FENOLE
Do nazwy węglowodoru aromatycznego, z którym związane są grupy hydroksylowe DODAJE SIĘ końcówkę
(w przypadku jednej grupy hydroksylowyej),
-odiol (w przypadku dwóch grup hydroksylowych), -otriol
- ol
(w
przypadku trzech grup hydroksylowych) , .... itd. wraz z lokanttami odpowiadającymi grupom hydroksylowym. Zachowuje
się numerację atomów węgla układu aromatycznego.
Przykłady:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
benzenol
benzeno-1,2-diol
benzeno-1,3-diol
FENOL
PIROKATECHINA
REZORCYNA
OH
OH
OH
benzeno-1,4-diol
HYDROCHINON
OH
CH3
OH
OH
2-metylobenzenol
o-metylofenol
o-KREZOL
naftalen-1-ol
naft-1-ol
-NAFTOL
naftaleno-1,3,5,8-tetraol
BI
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
IA
Własności fizyczne
ALKOHOLE
ROZPUSZCZALNOŚĆ:
Alkohole C1 – C3 są rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność wyższych alkoholi szybko
maleje wraz ze wzrostem liczby atomów węgla. Oktan-1-ol (C8) jest w już wodzie praktycznie
nierozpuszczalny Rozpuszczalność niższych alkoholi wynika z możliwości tworzenia dużej liczby
wiązań wodorowych z cząsteczkami wody.
Wzór
ALKOHOL
metylowy
etylowy
P
propylowy
izopropylowy
n-butylowy
izobutylowy
sec-butylowy
P
t-butylowy
rozp (g
100gH2O)
temp. 25 oC
ALKOHOL




8,3
10
26
CH3–OH
Et–OH
Pr–OH
i-Pr–OH
n-Bu–OH
i-Bu–OH
sec-Bu–OH
t-Bu–OH
rozp (g
Wzór
100gH2O)
tem. 25 oC
n-C5H11–OH
pentan-1-ol
n-C6H13–OH
heksan-1-ol
n-C8H17–OH
oktan-1-ol
C5H9–OH
cyklopentanol
C6H11–OH
cykloheksanol
PhCH2–OH
benzylowy
1,2-etanodiol HO–CH2CH2–OH
C(CH2–OH)4
pentaerytryt

2,3
0,6
0,05
9
4
4

6
Alkohole rozpuszczają się w wielu rozpuszczalnikach organicznych, takich jak eter
chloroform, benzen.
TEMPERATURA WRZENIA:
Alkohole mają stosunkowo wysokie temperatury wrzenia - znacznie
fluorowcopochodne oraz związki karbonylowe o tej samej liczbie atomów węgla
Fluorowcopochodne
T.wrz. [oC]
Zw. karbonylowe
T.wrz. [oC]
wyższe
niż
T.wrz. [oC]
ALKOHOL
chlorometan
chloroetan
1-chloropropan
– 24
12
47
– 10
22
49
56
formaldehyd
aldehyd octowy
aldehyd propionowy
aceton
metylowy
etylowy
propylowy
65
80
97
Przyczyną tego zjawiska jest możliwość tworzenia wiązań wodorowych, co prowadzi do
powstawania rozbudowanych ASOCJATÓW.
O
H
R
O
R
H
R
O
O
R
H
H
O
R
H
MOMENT DIPOLOWY:
Ze względu na polarny charakter wiązań węgiel - tlen, alkohole posiadają moment
dipolowy . Dla alkoholi JEDNOWODOROTLENOWYCH zawierają się one na ogół w
przedziale: 1,6 – 1,7 D. np.:
alkohol
metylowy
etylowy
propylowy
moment dipolowy [D]
1,69
1,64
1,68
moment dipolowy [D]
1,61
1,64
2,68
alkohol
izpropylowy
izobutylowy
gliceryna
1 D = 3,33 . 10-30 Cm
jednostka CGS
jednostka SI
 = 1,85 D
woda
amoniak
 = 1,47 D
FENOLE
Fenole są cieczami lub ciałami stałymi o wysokich temperaturach wrzenia i niskich na
ogół temperaturach topnienia. Są słabo rozpuszczalne w wodzie i najczęściej posiadają
charakterystyczny, ostry zapach.
FENOL
Temp. topn. Temp. wrz.
[oC]
[oC]
fenol
o-krezol
m-krezol
p-krezol
42
32
11
38
rozp. (g
183
192
202
201
100gH2O)
temp. 25 oC
9,8
2,4
2,6
2,1
FENOL
Temp. topn. Temp. wrz.
[oC]
[oC]
o-chlorofenol
p-chlorofenol
p-bromofenol
o-nitrofenol
10
44
64
45
174
222
236
217
rozp. (g
100gH2O)
tem. 25 oC
2,8
2,7
1,4
0,2
MOMENT DIPOLOWY:
Fenole – podobnie jak alkohole posiadają moment dipolowy
FENOL
fenol
o-krezol
m-krezol
moment dipolowy [D]
1,70
1,35
1,61
FENOL
p-krezol
o-nitrofenol
p-nitrofenol
moment dipolowy [D]
1,58
3,22
5,07
BI
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
IA
Synteza
ALKOHOLE
1. Addycja elektrofilowa wody do alkenów
Jest to proces katalizowany kwasem. Cechuje go regioselektywność opisywana reg. Markownikowa.
H
C
C
C
H2O
C
C
H
H
-H
C
C
H
O
C
OH
H
H
kation oksoniow y
karbokation
Reakcja ta nie jest stereospecyficzna, ponieważ atak na cząsteczkę alkenu może nastąpić z obu stron
cząsteczki alkenu. Podobnie: atak cząsteczki wody na płaski karbokation może nastąpić z takim samym
prawdopodobieństwem z obydwu stron.
2. Hydroborowanie alkenów
Jest to proces dwuetapowy. Cechuje go regioselektywność opisywana regułą przeciwną do reg.
Markownikowa.
C
BH3
C
C
C
H
C
H
C
B H
C
C
BH2
C
H
C
H2O2
B
3
OH
C
H
C
OH
H
3. Substytucja nukleofilowa we fluorowcopochodnych
a) reakcja pierwszo- i drugorzędowych fluorowcopochodnych z wodnym roztworem NaOH. Jest to
stereospecyficzna substytucja SN2
H
R1
H
R1
OH
C
X
R2
H2O
HO
C
R2
b) reakcja drugo- i trzeciorzędowych fluorowcopochodnych oraz pierwszorzędowych
fluorowcopochodnych typu allilowego lub benzylowego z wodą. Jest to niestereospecyficzna
substytucja SN1
R1
H2O
C
R2
H
R1
H
H
R1
C OH
X
R2
+
HO
C
R2
4. Redukcja aldehydów i ketonów
Redukcja katalityczna wodorem pod ciśnieniem lub za pomocą LiAlH4 (LAH) lub NaBH4.
Z aldehydów tworzą się alkohole I-rzędowe, zaś z ketonów - alkohole II-rzędowe.
O
H2 / Pd
H
p
R1 C
alkohol I-rzędowy
R1 CH2 OH
(lub LiAlH4 , NaBH4 )
O
H2 / Pd
R1 C R2
p
OH
alkohol II-rzędowy
R1 CH R2
(lub LiAlH4 , NaBH4 )
5. Redukcja kwasów karboksylowych i estrów
Redukcję przeprowadza się za pomocą LiAlH4.
R1 C
O
LiAlH4
alkohol I-rzędowy
R1 CH2 OH
OH
LiAlH4
O
R1 C
R1 CH2 OH
+
R2 OH
OR2
6. Syntezy z wykorzystaniem związków magnezo- lub litoorganicznych
a) Reakcja z formaldehydem - otrzymuje się alkohole I-rzędowe z łańcuchem przedłużonym o
jeden atom węgla
O
R MgX
+
H
C
OMgX
R C
H
H
H2O, H
R
CH2 OH
H
b) Reakcja z aldehydami zawierającymi co najmniej 2 atomy węgla - otrzymuje się alkohole
II-rzędowe.
O
R MgX + R1
C
H
OMgX
R C R1
H2O, H
R CH R1
OH
H
c) Reakcja z ketonami - otrzymuje się alkohole III-rzędowe
OMgX
O
R MgX + R1 C
R2
R C R1
R2
H2O, H
R2
R C R1
OH
d) Reakcja z estrami - otrzymuje się alkohole III-rzędowe zawierające co najmniej dwie takie
same grupy przy węglu związanym z grupą OH.
OMgX
O
R MgX +
R1
R C R1
C
OR2
R
OR2
R C
H2O, H
R C R1
R1
C R1 +
R2OMgX
Keton
OMgX
O
R MgX +
O
R
R C R1
OH
R
Sumarycznie przebiega zatem następująca reakcja:
R
O
2 R MgX +
R1
R C R1
C
OR2
+
R2OH
+
2 Mg(OH)X
OH
e) Reakcja z epoksydami (tlenek etylenu - epoksyetan; tlenek propylenu - 1,2-epoksypropan)
W reakcji następuje rozpad wiązania epoksydowego i tworzy się addukt, który po hydrolizie
przechodzi w alkohol I-rzędowy zawierający układ węglowy (grupy ze związku
magnezoorganicznego) przedłużony o dwa atomy węgla.
W przypadku tlenku propylenu addycja grupy R- ze związku magnezoorganicznego następuje do
mniej osłoniętego pierwszorzędowego atomu węgla; W wyniku tej reakcji otrzymuje się alkohol
II-rzędowy.
7. Hydroliza estrów
Proces ten może być katalizowany kwasem lub zasadą.
O
R1 C
R1 C
OR2
O
R1 C
H2O, H
OR2
O
+
R2 OH
+
R2 OH
OH
H2O, OH
R1 C
O
O
FENOLE
1. Stapianie sulfonianów sodowych z NaOH
W wyniku stapiania otrzymuje się odpowiedni fenolan sodu. Po zakwaszeniu mieszaniny
reakcujnej tworzy się fenol
Ar H
H2SO4
Ar SO3H
NaOH
Ar SO3Na
1) NaOH stap.
Ar OH
2) H2O, H
2. Z soli diazoniowych
Zimny roztwór soli diazoniowej doprowadza się do temperatury pokojowej. W wyniku rozkładu
soli tworzy się fenol
Ar NH2
o
NaNO2, HCl, O C
Ar N2 Cl
temp. pok.
Ar OH
3. Z fluorowcopochodnych aromatycznych
Fluorowcopochodne ogrzewa się z wodnym roztworem NaOH pod zwiększonym ciśnieniem.
Tworzy się odpowiedni Fenolan. Reakcja biegnie poprzez BENZYN. Proces jest nieselektywny (na
ogół tworzy się mieszanina produktów) i ma ograniczone zastosowanie.
Ar Br
NaOH /H2O
T, p
Ar ONs
H2O, H
Ar OH
BI
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
IA
Własności chemiczne
ALKOHOLE
1. Kwasowość. Wartości pKa. Tworzenie SOLI (alkoholanów) – reakcje
z metalami z wydzieleniem wodoru
Stała kwasowości (Ka )
Podstawą definicji stałej kwasowości (Ka) jest równanie:
HA +
H2O
+
A
kwas
H3O
zasada
sprzężona
Stałą Ka definiuje się następująco:
Ka =
A
H3O
HA
Wyrażenia w nawiasach oznaczają stężenia molowe substancji w stanie równowagi. Stała Ka
charakteryzuje moc kwasu.
Im mocniejszy jest kwas tym wartość jego stałej Ka jest WIĘKSZA .
UWAGA! Wyrażenie na Ka możemy traktować jak wyrażenie na STAŁĄ RÓNOWAGI
powyższej reakcji pomnożone obustronnie przez stężenie wody [H2O]. Stężenie to traktujemy, jako
stałe (czyli „włączamy” je do stałej równowagi) i wynoszące tyle samo, co dla czystej wody, czyli
1000[g/dm3] / 18 [g/mol] = 55,55... [mol / dm3] (dla rozcieńczonych roztworów takie założenie jest
dopuszczalne - tzn. błędy związane z takim założeniem można zaniedbać).
W literaturze operuje się też wielkością pKa zdefiniowaną następująco:
pKa = - log (Ka)
(“log” oznacza tu logarytm dziesiętny)
Im mocniejszy jest kwas tym wartość jego stałej pKa jest MNIEJSZA .
Kwasowość alkoholi jest nieco mniejsza od kwasowości wody. Z uwagi na efekt indukcyjny
grup alkilowych pKa większości prostych alkoholi jest większa od stałej pKa dla wody (15,7):
H
 +
O
R
H
+
1
O
1+
H
+

1
 , 1 - wartości bezwzględne
R
H
metyl
etyl
propyl
izopropyl
butyl
sec-butyl
t-butyl
pKa
15,7
15,5
16
16,1
17,1
16,3
17,2
18
UWAGA! Różnice w mocy kwasów można także wyjaśniać w oparciu o stabilizację anionu
tworzącego się po oderwaniu od tego kwasu protonu. Niższą kwasowość alkoholi w stosunku do wody
wyjaśnia się mniejszą trwałością (gorszą stabilizacją) anionu alkoholanowego (w stosunku do jonu OH-)
spowodowaną oddziaływaniem ujemnie naładowanego atomu tlenu z chmurą elektronową grupy
alkilowej.
Oznacza to, że alkohole są nieco słabszymi kwasami od wody a zatem równowaga:
R OH
+
słabszy
KWAS
OH
słabsza
ZASADA
R O
+
mocniejsza
ZASADA
H2O
mocniejszy
KWAS
jest przesunięta w lewo (mocniejszy kwas wypiera słabszy i mocniejsza zasada wypiera słabszą).
Chemiczna konsekwencja tego faktu jest następująca:
ALKOHOLE nie rozpuszczają się w wodnym roztworze NaOH
(wyjątek stanowią alkohole, które są rozpuszczalne w wodzie – np. metanol, etanol)
Alkohole są natomiast znacznie mocniejszymi kwasami od alkinów terminalnych. Świadczy o tym
reakcja alkoholi z sodem (a także z innymi metalami I-ej i II-ej grupy), przebiegająca energicznie w
temperaturze pokojowej z wydzieleniem wodoru. (alkiny terminalne reagują z sodem bardzo powoli i
w wysokiej temperaturze). W wyniku tej reakcji otrzymuje się sole zwane alkoholanami ( np.
metanolan sodu, etanolan magnezu itp.).
2 R OH
+ 2 Na
ALKOHOL
2 R ONa +
H2 ( )
alkoholan
sodu
ALKOHOLE reagują z SODEM w temp. pokojowej z wydzieleniem wodoru
Reakcja ta jest wykorzystywana w chemii analitycznej (jako tzw. reakcja probówkowa) do
szybkiego odróżniania alkoholi od wielu innych grup związków – np. od eterów, estrów, ketonów.
Efektem wizualnym w tej reakcji jest wydzielanie się pęcherzyków wodoru
Jako mocniejsze kwasy, alkohole powodują zatem rozkład acetylenków do alkinów (jest to
typowa reakcja kwasowo-zasadowa – mocniejszy kwas wypiera słabszy a mocniejsza zasada wypiera
słabszą zasadę):
R OH
ALKOHOL
(mocniejszy kwas)
+
R C C Na
karboanion
(mocniejsza zasada)
R ONa
anion alkoholanowy
(słabsza zasada)
+
R C
CH
ALKIN TERMINALNY
(słabszy kwas)
Kwasowe własności alkoholi ujawniają się także w reakcjach rozkładu wodorków, amidków oraz
związków magnezo- lub litoorganicznych.
CH3OH
+
NaH
C2H5ONa
+
CH2ONa +
NaNH2
alkohol
benzylowy
R OH
+
H2 ( )
metanolan sodu
(metylan sodu)
METANOL
CH2OH
+
NH3 ( )
benzylan sodu
R OMgBr +
bromek
alkoksymagnezowy
C2H5MgBr
ALKOHOL
C2H5OLi
Li
C2H5OH +
C2H6 ( )
+
etanolan litu
(etylan litu)
ETANOL
Podstawowy szereg kwasowości dla różnych grup związków organicznych i wody:
O
O
C
C
H
ALKANY
50
C
H
ALKENY
44
C
C O H
H O H
ALKOHOLE
WODA
C H
ALKINY
TERMINALNE
25
16 -18
15,7
Ar O H
FENOLE
9 -11
O
O
S
C
C
R
O H
O H
R
O H
HO
KWASY
KWASY
KWAS
WĘGLOWY KARBOKSYLOWE SULFONOWE
6,4
3-6
< -2
KWASOWOŚĆ ALKOHOLI MALEJE ZE WZROSTEM RZĘDOWOŚCI (ilustruje to podana
tabela wartości pKa). Jest to spowodowane mocniejszym oddziaływaniem chmury elektronowej na
wiązanie węgiel-tlen oraz tlen-wodór (a także na ujemnie naładowany atom tlenu w anionie) w miarę
wzrostu rzędowości atomu węgla związanego z grupą OH.
1
o
R1
2
o
o
R C OH
R CH OH
R CH2 OH
3
R1
R2
Gdy w cząsteczce alkoholu występują grupy elektronoakceptorowe lub elektroujemne (np. fluorowce),
zwiększa się stabilność anionu alkoholanowego i kwasowość alkoholi wzrasta (wzrost kwasowości
można tu także wytłumaczyć indukcyjnym oddziaływaniem spolaryzowanego wiązania węgielfluorowiec na wiązanie węgiel-tlen oraz tlen-wodór w cząsteczce alkoholu):
OH
OH
CH3CH2 OH
HO CH3CH2 OH
CF3CH2 OH
CH3 CH CH3
CF3 CH CF3
pKa= 16
pKa= 14,1
pKa= 12,5
pKa= 17,1
pKa= 9,3
Cl
CH3CH2 OH
Cl CH2CH2 OH
Cl CHCH2 OH
Cl
Cl CCH2 OH
Cl
pKa= 16
pKa= 14,4
pKa= 12,9
pKa= 11,8
2.
Zasadowość
Alkohole są słabymi zasadami (pKb = 15-17). Pod wpływem kwasu ustala się równowaga
H
R CH2 OH
R CH2 OH
ALKOHOL
jednak jest ona przesunięta na prawo jedynie w przypadku niskocząsteczkowych alkoholi
(zawierających do 5-6 atomów węgla). Na ogół:
Alkohole są nierozpuszczalne w rozcieńczonych kwasach
mineralnych
3.
Tworzenie ESTRÓW (w reakcji z kwasami i ich pochodnymi)
Alkohole reagują łatwo z kwasami karboksylowymi ( R-COOH ) lub ich pochodnymi (chlorkami,
amidami, bezwodnikami i nitrylami) tworząc ESTRY – związki o przyjemnym zapachu, stanowiące
często podstawę kompozycji zapachowej owoców lub kwiatów. Reakcja ta – zwana reakcją estryfikacji
– jest odwracalna i pod działaniem wody (w obecności kwasu lub zasady) z estru można z powrotem
otrzymać alkohol. Z tego powodu reakcja estryfikacji używana bywa w syntezie organicznej do
ZABEZPIECZANIA grupy hydroksylowej w alkoholach.
Estry (będące także pochodnymi kwasów) również mogą reagować z alkoholami. W wyniku tej
reakcji otrzymuje się inny ester tego samego kwasu. Przemiana ta nazywa się reakcją
TRANSESTRYFIKACJI
3a Reakcja z kwasami karboksylowymi (reakcja estryfikacji)
Reakcja alkoholu z kwasem karboksylowym jest katalizowana mocnym kwasem mineralnym (np.
siarkowym). Reakcja ta jest odwracalna, jednak stan równowagi przesunięty jest na ogół na korzyść
estru. Mechanizm tej reakcji oraz aspekty przesuwania stanu równowagi omówione zostaną w rozdziale
dotyczącym kwasów karboksylowych.
O
R OH
R1 C
+
ALKOHOL
H
O
+
R1 C
OH
OR
ESTER
KWAS
H2O
3b Reakcja z chlorkami kwasowymi
Reakcja alkoholi z chlorkami kwasowymi przebiega łatwo – szczególnie w obecności zasad (np.
amin trzeciorzędowych), które wiążą powstający w trakcie reakcji HCl. Estry otrzymuje się z bardzo
dobrą wydajnością
O
R OH
ALKOHOL
+
R1 C
Cl
chlorek
kwasowy
amina
O
R1 C
+
HCl
OR
ESTER
Reakcja alkoholanów z chlorkami kwasowymi przebiega bardzo energicznie. Produktem jej jest ester
i chlorek odpowiedniego metalu (najczęściej sodu).
3c Reakcja z bezwodnikami kwasowymi
Reakcja z bezwodnikami również przebiega łatwo i wydajnie. Reakcja może być prowadzona bez
katalizatora kwasowego – wówczas kwas i bezwodnik reagują w stosunku molowym 1 : 1 i w reakcji
powstaje dodatkowo cząsteczka kwasu
O
R1 C
+
R OH
+
R1 C
R1 C
OR
ESTER
R1 C
ALKOHOL
O
O
O
bezwodnik O
kwasowy
OH
kwas
Reakcja ta ma zastosowanie do otrzymywania wodoroestrów (kwaśnych estrów) kwasów
dikarboksylowych. Bezwodnik takiego kwasu ma budowę cykliczną
Gdy reakcję prowadzi się w obecności mocnego kwasu mineralnego (np. siarkowego), tworzący się
kwas karboksylowy reaguje z drugą cząsteczką alkoholu i jeden mol bezwodnika przereagowuje z
dwoma molami alkoholu
O
2 R OH
R1 C
+
O
O
H
2 R1 C
OR
ESTER
R1 C
ALKOHOL
bezwodnik O
kwasowy
3d Reakcja z amidami
Reakcja alkoholi z amidami wymaga katalizatora (kwasu mineralnego) i przebiega trudniej niż z
kwasami karboksylowymi. Ma ona małe znaczenie praktyczne.
O
R OH
+
R1 C
ALKOHOL
O
H
R1 C
NH2
+
NH4
OR
ESTER
amid
3e Reakcja z nitrylami
Reakcja z nitrylami przebiega bardzo powoli. Przeprowadza się ją ogrzewając nitryl z alkoholem
nasyconym bezwodnym chlorowodorem. W wyniku tej reakcji tworzy się chlorowodorek iminoeteru,
który następnie poddaje się hydrolizie prowadzącej do estru.
R OH
ALKOHOL
+
R1 C
N
nitryl
HCl
suchy
R1 C
NH2 Cl
OR
chlorowodorek
iminoeteru
H2O
O
R1 C
OR
ESTER
3f Reakcja z estrami (reakcja TRANSESTRYFIKACJI)
Reakcja transestryfikacji.może przebiegać w warunkach kwasowych lub zasadowych. W pierwszym
przypadku ogrzewa się ester z alkoholem w obecności katalitycznych ilości kwasu mineralnego
H
O
R OH
O
R1 C
+
ALKOHOL
+
R1 C
OR2
ester
R2OH
OR
ESTER
alkohol
Reakcja transestryfikacji może być także katalizowana jonami alkoholanowymi
R O
O
+
R OH
R1 C
OR2
ester
ALKOHOL
O
+
R1 C
R2OH
OR
ESTER
alkohol
4. Reakcje z kwasami halogenowodorowymi (tworzenie halogenków
alkilowych)
Alkohole reagują ze wszystkimi kwasami fluorowcowodorowymi dając odpowiednie halogenki.
Szybkość tych reakcji zależy od rodzaju kwasu fluorowcowodorowego (szybkość wzrasta wraz z
liczbą masową fluorowca) oraz od rzędowości alkoholu (szybkość reakcji wzrasta ze wzrostem
rzędowośći)
R-OH + HX  R-X + H2O
a) Alkohole I-rzędowe reagują łatwo jedynie z kwasami: bromowodorowym i jodowodorowym. W
trakcie reakcji grupa OH ulega najpierw protonowaniu (w wyniku czego obniża się zasadowość grupy
odchodzącej) a następnie utworzony kation oksoniowy ulega reakcji SN2 z anionem halogenkowym.
H
H
R CH2 OH
ALKOHOL
R CH2 OH
Br
R CH2 Br
+
H2O
kation oksoniowy
Reakcja z kwasem chlorowodorowym jest powolna i wymaga katalizatora (stosuje się chlorek
cynku). Chlorek cynku tworzy najpierw związek addycyjny z alkoholem (czynnikiem atakującym jest
tu prawdopodobnie solwatowany trzema cząsteczkami wody kation ZnCl+, w którym jedna cząsteczka
wody zostaje wymieniona na bardziej nukleofilową cząsteczkę alkoholu), a następnie przebiega
reakcja SN2
ZnCl
R CH2 OH
ALKOHOL
ZnCl
R CH2
O
H
Cl
R CH2 Cl
+
Zn(OH)Cl
W reakcji alkoholi z roztworem ZnCl2 w kwasie solnym można odróżnić ich rzędowość.
Jest to tzw. próba LUCASA. Po dodaniu do alkoholu roztworu ZnCl2/HCl roztwór staje
się początkowo klarowny i w trakcie reakcji wytrąca się nierozpuszczalny w wodzie
chlorek alkilu. Alkohole III-rzędowe dają zmętnienie na zimno niemal natychmiastowo,
alkohole II-rzędowe – także na zimno – po kilku minutach, natomiast alkohole I-rzędowe –
dopiero po podgrzaniu.
b) Alkohole II i III-rzędowe reagują z kwasem chlorowodorowym bez katalizatora. (Przykładowo:
chlorek t-butylu otrzymuje się z bardzo dobrą wydajnością poprzez kilkunastominutowe wytrząsanie tbutanolu z kwasem chlorowodorowym w rozdzielaczu.)
Reakcje te biegną one wg mechanizmu jednocząsteczkowego SN1. w przypadku alkoholi IIIrzędowych, allilowych i benzylowych. Akohole II-rzędowe reagują wg mechanizmu mieszanego: SN2
i SN1 z przewagą mechanizmu SN2. Alkohole I-rzędowe reagują wg mechanizmu SN2
UWAGA! W reakcjach tych nie można otrzymać czystego optycznie halogenku z optycznie
czynnego alkoholu (z uwagi na całkowity lub częściowy przebieg tych reakcji wg mechanizmu S N1).
Pozwalają na to reakcje wymienione w punkcie 9.
5. Reakcje z chlorkiem tionylu (SOCl2)
Alkohole reagują łatwo z chlorkiem tionylu w stereospecyficznej reakcji substytucji
wewnątrzcząsteczkowej (połączonej z eliminacją ditlenku siarki) w tworzącym się przejściowo estrze
kwasu chlorosiarkowego(IV) (reakcja SNi). Reakcja przebiega z retencją konfiguracji.
Etap I
 R-OSOCl + HCl
R-OH + SOCl2
R2
H
R2
C
Etap II
R1
C
O
Cl
S
sumarycznie:
H
Cl
+
SO2
SO2
+ HCl
R1
O
R-OH + SOCl2

R-Cl
+
Reakcja ta przebiega szybko i jest bardzo dogodna z praktycznego punktu widzenia, gdyż oprócz
halogenku tworzą się w niej jedynie produkty gazowe. Jej modyfikacją jest reakcja z dodatkiem
pirydyny, która przebiega z inwersją konfiguracji (reakcja SN2 - patrz rozdział 5.2). Jej mechanizm
jest następujący:
H
R2
C
Etap I
SOCl2
OH
H
C
OSOCl
+
HCl
R1
R1
C5H5N + HCl  C5H5NH+ + Cl-
Etap II
R2
Etap III
R2
H
H
C
Cl
R1
Cl
O
Cl
S
O
R2
+
C
R
SO2
+
Cl
Reakcje z halogenkami fosforu (PCl3 i PBr3)
Alkohole reagują z trichlorkiem i tribromkiem fosforu dając odpowiedni halogenek i kwas
fosforowy. Jakkolwiek reakcja przebiega równie szybko jak reakcja z chlorkiem tionylu to jednak jest
mniej dogodna z praktycznego punktu widzenia ze względu na konieczność oddzielania tworzącego
się w toku reakcji kwasu fosforowego.
3 R-OH + PX3
 3 R-X + H3PO3
6. Reakcje z bromem lub jodem w obecności fosforu
Modyfikacją powyższej reakcji jest zastosowanie - zamiast halogenku fosforu - jodu (lub bromu) i
czerwonego fosforu. Przyjmuje się, że halogenek fosforu tworzy się in situ i reaguje z alkoholem wg
podanego w punkcie 6 równania reakcji. Reakcja z zastosowaniem jodu pozwala na otrzymywanie
jodków alkilowych z bardzo wysokimi wydajnościami.
6 R-OH + 2P + 3I2
7.
 6 R-I + 2H3PO3
Tworzenie ETERÓW (w reakcji alkoholi lub alkoholanów
z fluorowcopochodnymi)
8a) Etery dialkilowe można otrzymywać w reakcji pierwszorzędowych fluorowcopochodnych z
ALKOHOLANAMI. Jest to reakcja Williamsona.
R1 CH2 X
OR
R1 CH2 OR
Obie reakcje są reakcjami substytucji SN2.
1b) Etery dialkilowe otrzymuje się także w reakcji drugo- i trzeciorzędowych fluorowcopochodnych oraz
pierwszorzędowych fluorowcopochodnych typu allilowego lub benzylowego z ALKOHOLAMI. Jest to
niestereospecyficzna substytucja SN1
R1
ROH
C
R2
H
R1
H
H
R1
C OR
X
R2
+
RO C
R2
Analogiczna reakcja z fenolami nie przebiega z uwagi na znacznie mniejszą nukleofilowość fenoli
w porównaniu z alkoholami.
8. Przekształcanie alkoholi w halogenki alkilowe poprzez pośrednią
zamianę grupy OH na grupę dobrze odchodzącą
Alkohole (R-OH) – w wyniku działania chlorkami kwasów sulfonowych (R1-SO2Cl) – można
przeprowadzić w estry kwasów sulfonowych (sulfoniany alkilowe) o wzorze R-OSO2R1.
chlorek benzenosulfonylu
O
S
O
R OH
O
Cl
R O
S
O
ALKOHOL
Sulfonian alkilu
Bardzo popularnie stosowany jest tu chlorek p-toluenosulfonylu (chlorek TOSYLU). Estry kwasu
p-toluenosulfonowego nazywa się TOSYLANAMI ( np. p-toluenosulfonian etylu alternatywnie
nazywa się tosylanem etylu)
O
O
CH3
S
CH3
Cl
S O C2H5
O
O
chlorek p-metylobenzenosulfonylu
chlorek p-toluenosulfonylu
CHLOREK TOSYLU
p-metylobenzenosulfonian ETYLU
p-toluenosulfonian ETYLU
TOSYLAN ETYLU
Alkohole (R-OH) reagują także z chlorkiem TRIMETYLOSILILU [ (CH3)3SiCl ] tworząc etery
trimetylosililowe o wzorze R-OSi(CH3)3.
chlorek trimetylosililu
CH3
CH3
Si
CH3
R OH
ALKOHOL
CH3
Cl
R O
Si
CH3
CH3
Eter alkilowo-trimetylosililowy
Grupy: –OSO2R1 oraz –OSi(CH3)3 są grupami dobrze odchodzącymi (ponieważ aniony R1SO3oraz (CH3)3O- są slabymi zasadami), zatem obydwie powyższe reakcje pozwalają zmienić źle
odchodzącą grupę –OH na grupę dobrze odchodzącą (np. w reakcjach substytucji). Tym samym:
SULFONIANY alkilowe reagują bardzo wydajnie z halogenkami nieorganicznymi dając - w
reakcji substytucji - odpowiednie halogenki alkilowe. Jest to typowa reakcja SN2 i przebiega z inwersją
konfiguracji
R2
H
C
Cl
R1
H
O
O
S
O
C6H5
Cl
R2
+
C
R1
C6H5SO3
Podobnie reagują ETERY TRIMETYLOSILILOWE (sililoksyalkany):
R2
H
C
Br
H
CH3
Br
O Si CH3
R1
CH3
R2
+
C
CH3SiO
R1
CH3
CH3
Obydwie reakcje stanowią stereospecyficzne metody przekształacania alkoholi w odpowiednie
halogenki.
9. Utlenianie
Alkohole I-rzędowe ulegają łatwo utlenieniu pod wpływem typowych środków utleniających
(KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, H2O2 ). Produktem reakcji utlenienia jest początkowo ALDEHYD, jednak
związek ten w środowisku wodnym ulega utlenieniu jeszcze łatwiej niż wyjściowy alkohol i
ostatecznym produktem tej reakcji jest KWAS KARBOKSYLOWY
R CH2 OH
CrO3
O
R
CrO3
C
H
ALDEHYD
ALKOHOL
O
R
C
OH
KWAS
Reakcję tę (prowadzoną przy użyciu typowych utleniaczy) można zatrzymać na stadium tworzenia
aldehydu jedynie wtedy, gdy możliwe jest usuwanie tego produktu z mieszaniny reakcyjnej (np. drogą
destylacji)
W wyniku dokładnego zbadania mechanizmu reakcji utleniania alkoholi za pomocą chromianów i
dichromianów opracowano metody (utleniacze + warunki) pozwalające na efektywne utlenianie
alkoholi I-rzędowych do aldehydów. Popularnie stosowanym utleniaczem jest tu chlorochromian
pirydyniowy – PCC (ang. pyridinium chlorochromate), zwany doczynnikiem Corey’a
R CH2 OH
ALKOHOL
PCC
CH2Cl2
O
R
C
H
ALDEHYD
O
O
HO
Cr OH
HO
O
O
kwas
chlorochromowy
HCrO3Cl
kwas chromowy
H2CrO4
Cr Cl
N
pirydyna
N
CrO3Cl
H
chlorochromian
pirydyniowy (PCC)
Alkohole II-rzędowe także łatwo ulegają utlenieniu pod wpływem typowych środków
utleniających. Produktem reakcji jest tu KETON, który nie ulega już dalszemu utlenieniu
R1
R2
CH OH
CrO3
ALKOHOL
Alkohole III-rzędowe NIE ULEGAJĄ UTLENIANIU
R1
R2
C O
KETON
11. Reakcja DEHYDRATACJI
Alkohole posiadające atomy wodoru przy węglu  ulegają pod wpływem kwasów procesowi
DEHYDRATACJI do ALKENÓW. Reakcja ta przebiega wg mechanizmu E-1, zgodnie z regułą
Zajcewa a jej szybkość zależy od rzędowości alkoholu. Alkohole III-rzędowe ulegają eliminacji
najłatwiej (w łagodnych warunkach), natomiast alkohole I-rzędowe – dopiero w wysokiej
temperaturze (w wyniku ogrzewania z kwasem siarkowym)
CH2 CH3
CH3
H
C OH
C
C
CH3
CH3
H
+
C
C
CH3
H
CH3
E
Z
Skłonność alkoholi do ulegania reakcji dehydratacji:
III rz > II rz > I rz
12. Reakcje z aldehydami i ketonami (tworzenie HEMIACETALI
i ACETALI)
Reakcja jest katalizowana MOCNYM kwasem i przebiega w warunkach bezwodnych (używa
się suchego chlorowodoru, którym nasyca się alkohol używany do reakcji). W reakcji z jedną
cząsteczką alkoholu tworzą się nietrwałe na ogół addukty zwane HEMIACETALAMI, zaś po reakcji z
drugą cząsteczką alkoholu – trwałe produkty zwane ACETALAMI. Reakcja jest odwracalna i
równowagę przesuwa się na korzyść produktu stosując duży nadmiar alkoholu.
ROH
O
R1 C R2
H
R i - H lub ALKIL l ub ARYL
13.
OH
R1 C
R2
OR
ROH
H
HEMIACETAL
OR
R1 C
R2
OR
ACETAL
Zabezpieczanie grupy hydroksylowej
Reakcja z dihydropiranem – tworzy się wiązanie typu acetalowego. Odbezpieczanie
przeprowadza się drogą kwasowej hydrolizy.
R OH
O
H
R
H2O
O
O
H
R OH
FENOLE
1. Kwasowość. Wartości pKa. Tworzenie
rozpuszczalność w wodnym roztworze NaOH
SOLI
(fenolanów)
–
Kwasowość fenoli jest znacznie większa od kwasowości alkoholi i wody – pKa większości
prostych fenoli mieści się w zakresie 9 – 10. :
OH
OH
OH
fenol
2-naftol
1-naftol
pKa = 9,89
pKa = 9,34
pKa = 9,51
Dużą różnicę w kwasowości fenoli i alkoholi można wyjaśniać dwojako:
a)
Większą polaryzacją wiązania O-H w fenolach spowodowaną deficytem elektronów na atomie
tlenu. Deficyt ten jest konsekwencją sprzężenia wolnej pary atomu tlenu z sekstetem aromatycznym
pierścienia oraz aktywacji pierścienia kosztem elektronów tlenu.
O H
O H
O H
O H
O H
b)
Lepszą stabilizacją anionu fenolanowego (w porównaniu z jonem alkoholanowym) wynikającą z
możliwości delokalizacji ładunku ujemnego na pierścień aromatyczny
O
O
O
O
O
Energia rezonansu dla anionu jest o ok. 35 kJ/mol większa niż dla fenolu
Ta duża różnica kwasowości fenoli i alkoholi oraz fenoli i wody oznacza, że równowagi:
Ar
OH
+
Ar
OH
mocniejszy
KWAS
OH
mocniejsza
ZASADA
mocniejszy
KWAS
+
OR
mocniejsza
ZASADA
Ar
O
+
Ar
O
+
słabsza
ZASADA
słabsza
ZASADA
H2O
słabszy
KWAS
ROH
słabszy
KWAS
są zdecydowanie przesunięte w prawo (mocniejszy kwas wypiera słabszy i mocniejsza zasada wypiera
słabszą). Chemiczna konsekwencja tego faktu jest następująca:
FENOLE rozpuszczają się w wodnym roztworze NaOH
oraz wypierają alkohole z ich soli (alkoholanów)
Reakcja rozpuszczalności w wodnym roztworze NaOH jest wykorzystywana w chemii analitycznej
(jako tzw. reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania alkoholi od fenoli. Efektem wizualnym w
tej reakcji jest rozpuszczanie się związku organicznego w fazie wodnej (roztwór NaOH). Przykładowo:
dwa izomery:
CH3
CH2 OH
OH
alkohol benzylowy
p-metylofenol
Różnią się tym, że pierwszy z nich rozpuszcza się w wodnym roztworze NaOH, zaś drugi z nich
pozostaje nierozpuszczalny.
Fenole są natomiast słabszymi kwasami od kwasu węglowego – kwas węglowy wypiera fenole z
ich soli. Jeżeli zatem przepuści się strumień CO2 przez klarowny roztwór fenolanu sodu w wodzie,
wówczas wystąpi zmętnienie spowodowane wydzielaniem się nierozpuszczalnego w wodzie fenolu.
Ar
O
+
mocniejsza
ZASADA
CO2 + H2O
HCO3
+
OH
słabszy
KWAS
słabsza
ZASADA
mocniejszy
KWAS
Ar
FENOLE
jako mocniejsze kwasy od alkoholi ulegają tym wszystkim kwasowym reakcjom,
którym ulegają ALKOHOLE – reagują zatem z sodem z wydzieleniem wodoru, rozkładają
acetylenki, wodorek sodu, amidek sodu oraz związki lito- i magnezoorganiczne
KWASOWOŚĆ PODSTAWIONYCH FENOLI:
Podstawniki pierwszego rodzaju (ELEKTRONODONOROWE – wzbogacające pierścień w
elektrony) ZMNIEJSZAJĄ KWASOWOŚĆ FENOLI (można to przykładowo wyjaśnić gorszą
stabilizacją anionu, którego ujemny ładunek mocniej oddziaływuje ze wzbogaconym w elektrony
pierścieniem aromatycznym)
Podstawniki drugiego rodzaju (ELEKTRONOAKCEPTOROWE – wyciągające elektrony z
pierścienia) ZWIĘKSZAJĄ KWASOWOŚĆ FENOLI (można to przykładowo wyjaśnić lepszą
stabilizacją anionu, którego ujemny ładunek ulega dodatkowo delokalizacji na grupy
elektronoakceptorowe).
CH3
O2N
OH
OH
pKa=8,28
pKa=10,01
NO2
O2N
OH
NO2
pKa=0,23
O2N
OH
O2N
OH
OH
CH3
OH
NO2
pKa=3,96
pKa=7,15
NO2
pKa=9,89
pKa=10,17
CH3
OH
OH
pKa=7,17
pKa=10,20
Podstawniki trzeciego rodzaju (fluorowce) ZWIĘKSZAJĄ KWASOWOŚĆ FENOLI,
ponieważ efekt indukcyjny (elektronoakceptorowy – spowodowany dużą elektroujemnością atomów
fluorowców) przeważa tu nad efektem mezomerycznym (elektronodonorowym – związanym ze
sprzężeniem wolnej pary z sekstetem aromatycznym)
Cl
Cl
Cl
pKa= 9,18
2.
OH
OH
pKa= 8,85
pKa= 8,49
OH
Zasadowość fenoli
Fenole są znacznie słabszymi zasadami od alkoholi. .Pod wpływem kwasu nie ulegają
protonowaniu, ponieważ z powodu sprzężenia wolnej pary z sekstetem aromatycznym pierścienia, na
atomie tlenu występuje znacznie mniejsza gęstość elektronów niż w cząsteczce alkoholu).
3.
Tworzenie ESTRÓW
Fenole praktycznie nie reagują z kwasami karboksylowymi (reakcja ta jest bardzo powolna z
powodu bardzo słabej nukleofilowości grupy OH związanej z pierścieniem aromatycznym ). ESTRY
fenoli otrzymuje się dwoma metodami – w reakcji fenoli lub fenolanów z bezwodnikami lub chlorkami
kwasowymi
3a Reakcja z chlorkami kwasowymi
Reakcja fenoli z chlorkami kwasowymi przebiega łatwo w obecności zasad (np. w roztworze NaOH),
które wiążą powstający w trakcie reakcji HCl. Reakcja chlorków kwasowych z fenolanami nazywa się
reakcją Schotten-Baumanna.
O
Ar
ONa
FENOLAN
+
O
R1 C
Cl
chlorek
kwasowy
+
R1 C
NaCl
OAr
ESTER FENOLU
3c Reakcja z bezwodnikami kwasowymi
W reakcji fenolanów z bezwodnikami tworzy się ester fenolu i sól kwasu karboksylowego
O
Ar
ONa
FENOLAN
+
R1 C
O
O
R1 C
bezwodnik O
kwasowy
R1 C
O
+
OAr
R1 C
ONa
ESTER FENOLU
4. Reakcje z kwasami halogenowodorowymi, chlorkiem tionylu,
halogenkami fosforu oraz z bromem lub jodem w obecności fosforu nie
przebiegają, z powodu bardzo niskiej zasadowości fenoli (fenole nie ulegają protonowaniu).
Tworzenie ETERÓW
(w reakcji fenolanów z fluorowcopochodnymi)
5.
8a) Etery alkilowo-arylowe można
fluorowcopochodnych z FENOLANAMI
R1 CH2 X
OAr
otrzymać
w
reakcji
R1 CH2 OAr
pierwszo-
R1 CH X
i
OAr
drugorzędowych
R1 CH OAr
R2
R2
8b) Etery metylowe można otrzymywać w reakcji fenoli z siarczanem dimetylu w środowisku
zasadowym.
Ar
OH
(CH3)2SO4
Ar
OCH3
OH
8c) Etery metylowo-arylowe można także otrzymywać w reakcji fenoli z DIAZOMETANEM
Ar
OH
CH2N 2
Ar
CH2
OCH3
N
N
CH2
N
N
DIAZOMETAN
6.
Utlenianie
Fenole ulegają stosunkowo łatwo utlenieniu do chinonów,
O
O
O
O
p-chinon
o-chinon
które z kolei ulegają dalszym reakcjom z utworzeniem związków polimerycznych. Fenole
przechowywane przy dostępie tlenu szybko ciemnieją i przed użyciem do reakcji wymagają
oczyszczania.
7. Reakcje substytucji elektrofilowej
7a.
Reakcja z FLUOROWCAMI (chlorem lub bromem) PRZEBIEGA BARDZO ŁATWO
szybko, bez udziału kwasu Lewisa (Fe, FeCl3. AlCl3 itp) a z wodą bromową przebiega od razu w trzy
pozycje (podstawienie zachodzi w dwie pozycje orto i w jedną pozycja para)
OH
OH
Br
Br
+
Br2
Br
7b.
Reakcja NITROWANIA – reakcja z rozcieńczonym kwasem azotowym (20%). Tworzą się
dwa produkty. Reakcja przebiega z małą wydajnością ze względu na uboczny proces utleniania fenolu
przez kwas azotowy
OH
OH
OH
HNO3
NO2
+
rozc.
20%
NO2
7c.
Reakcja SULFONOWANIA – w zależności od temperatury reakcji można uzyskać przewagę
produktu orto (niska temp.) lub para (wyższa temp.)
OH
OH
+
H2SO4
OH
temp.
pokojowa
SO3H
+
SO3H
7d.
Reakcje ALKILOWANIA – mogą być prowadzona DWOMA metodami:
I. Reakcja Friedla-Craftsa – stosuje się rzadko, ponieważ fenol reaguje z chlorkiem glinu tworząc
sól.
II. Reakcja z ALKOHOLAMI w środowisku kwaśnym
OH
OH
+
CH
H
CH3CH2CH2OH
CH3
OH
+
CH3
CH
CH3
CH3
III. Reakcja z ALKENAMI w środowisku kwaśnym.
OH
OH
+
CH
H
CH3 CH CH2
CH3
OH
+
CH3
CH
CH3
CH3
7e.
Reakcje z efektem kierującym „orto”:
I.
Reakcja Reimera-Tiemanna – otrzymywanie hydroksyaldehydów aromatycznych
OH
O
O
C
CHCl3
OH
H
H2O
O
OH
C
H
H
aldehyd
salicylowy
II.
Reakcja Kolbego – otrzymywanie kwasów
ONa
O
OH
CO2
T, p
C
O
H2O
H
O
OH
C
OH
kwas
salicylowy