X. RÓWNANIE SCHRÖDINGERA NIEZALEŻNE OD CZASU

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
X.
RÓWNANIE SCHRÖDINGERA NIEZALEŻNE OD CZASU
Równanie Schrődingera niezależne od czasu to równanie postaci:
−ℏ2 d 2   x
 V  x   x = E   x 
2m dx 2
Warunki regularności na  x i
(X.1)
d
:
dx
a) skończone
b) ciągłe
c) jednoznaczne
Postać (kształt) funkcji własnych ψ zależy od potencjału V.
a) cząstka swobodna
Dla V(x) = 0 równanie (X.1) sprowadza się do postaci:
2
−
2
ℏ d  x 
= E  x
2m dx 2
(X.2)

(X.3)
d 2 x 
dx 2
2
p

=0
ℏ
 E  x = Ae
ikx
(X.4)
Wielkość k we wzorze (X.4) jest równa:
p  2mE
k= =
ℏ
ℏ
{E} – zbiór ciągły
–1–
(X.5)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
{
E=
2
k ℏ
2m
2
}
b) cząstka w nieskończenie głębokiej studni potencjału
Rys.X.1. Nieskończenie głęboka studnia potencjału. Cząstka nie ma prawa przebywać w obszarach I i III ze
względu na olbrzymią barierę potencjału.
Obszar II:
V(x) = 0, 0  xa
2
d  x 
dx
2

2mE
=0
2
ℏ
(X.6)
Równanie (X.6) jak dla oscylatora harmonicznego.

d2 x
 k ' x = 0, F = −k ' x
2
dt

(X.7a) i (X.7b) są to dwa szczegółowe rozwiązania równani (6).
1 x  = A sin kx
(X.7a)
2  x = B cos kx
(X.7b)
Funkcja własna ψ2(x) nie spełnia warunku ciągłości bo:
–2–
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
2  x=0=B – brak ciągłości B≠0 =  2  x≤0
Natomiast funkcja własna ψ1(x) jest spełniona dla takiego warunku:
1  x=0= Asin k⋅0=0= 1  x0
1  x=a = Asin k⋅a=0
 = n,
n = 0, 1,...
ka = n 
(X.8)
Z wzorów (X.5) i (X.8) otrzymujemy, że energia na n–tym poziomie energetycznym wyraża
się wzorem:
En =
ℏ 
2
2
2ma
2
n2
(X.9)
Ze wzoru (X.9) wynika, że zbiór energii {E} jest dyskretny, stąd kwantowanie.
Funkcje własne cząstki zamkniętej w jamie potencjału:
n  x  = A⋅sin
–3–
n
⋅x
a
(X.10)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Rys.X.2. Ilustracja graficzna wzoru (X.9).
Rys.X.3. Ilustracja graficzna wzoru (X.10).
Rys.X.4. Wykres gęstości prawdopodobieństwa dla różnych ψ n.
–4–
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
X.1. OPERATOROWA POSTAĆ RÓWNANIA SCHRÖDINGERA.
A =a  a
{a}:
– zbiór ciągły (cząstka swobodna),
– dyskretny (cząstka w jamie potencjału)
Jeżeli do danej wartości własnej należy więcej niż jedna funkcja własna to dana wartość
jest zdegenerowana.
Jeśli dla ai istnieje n różnych funkcji własnych {ψ1, ψ2,..., ψn}, to jest to n – krotna
degeneracja (zwyrodnienie)
[ 
]

−ℏ 2 ∂ 2
∂2
∂2


 V  x , y , z , t    x , y , z , t = E   x , yz 
2m ∂ x 2 ∂ y 2 ∂ z 2
(X.1.1)
Stosuje się równoważny zapis równania (X.1.1):
H  = E 
(X.1.2)
gdzie: H – hamiltonian (operator Hamiltona) jest wyrażony wzorem:


2
2
ℏ 2 ∂2
∂
∂

H =−


 V x , y ,z
2m ∂ x 2 ∂ y 2 ∂ z 2
(X.1.3)
Wyrażenie (X.1.3) również zapisuje się w skróconej wersji:
2
ℏ
H = −
V
2m
(X.1.4)
gdzie:
2
2
2
∂
∂
∂
=
2
2
2
∂ x ∂ y ∂z
to operator Laplace'a
–5–
(X.1.5)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
X.2. OPERATOR ENERGII.
Operatorem energii nazywamy wyrażenie:
∂

E=i
ℏ
∂t
(X.2.6)
Równanie własne dla operatora energii jest postaci:
E = E x , y , z ,t 
(X.2.7)
czyli:
iℏ
∂
 x , y , zt = E 
∂t
(X.2.8)
X.3. OPERATOR PĘDU.
p = p x , p y , p z 
 x , y , z ,t  = Aexp
[
i
 xp x + yp y + zp z  − Et
ℏ
]
(X.3.1)
p =[ p x , p y , p z ]
Poszukujemy operatora: p x
[
]
∂
i
i
i
  x , y , z , t  = A p x exp  xp x + yp y + zp z − Et  =   x , y , z ,t 
∂x
ℏ
ℏ
ℏ
(X.3.2)
Po podzieleniu równania (X.3.2) przez i ℏ otrzymujemy:
−i ℏ
∂
 = px 
∂x
(X.3.3)
Z własności operatorów:
p x  = px 
Z równań (X.3.3) oraz (X.3.4) wynika, że:
–6–
(X.3.4)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
p x=−i ℏ
∂
∂x
(X.3.5a)
Analogicznie można znaleźć operatory: p y , p z
p y = −i ℏ
∂
∂y
(X.3.5b)
p z = −i ℏ
∂
∂z
(X.3.5c)
X.4. WARTOŚCI WŁASNE I FUNKCJE WŁASNE KRĘTU  L= p 
Stara teoria kwantowa:
II postulat Bohra
L=n ℏ :
L z = p  = n ℏ
(X.4.1)
Reguły kwantowania Wilsona – Somerfelda:

L= r × p
(X.4.2)

L= L x , L y , L z 
r = x , y , z 
p = p x , p y , p z 
∣
i
= x
L
px
j
y
py
∣
k
z = i  yp z − zp y   j  zp x − xp z   k  xp y − yp x 
pz
(X.4.3)
Składowym krętu L przypisujemy odpowiednio ich operatory:
L x = yp z −zp y (X.4.4a) →
L x = y p z −z p y
(X.4.5a)
L y =zp x − xp z (X.4.4b) →
L y =z p x − x p z
(X.4.5b)
–7–
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
L z =xp y − yp x (X.4.4c) →
L z = x p y − y p x
(X.4.5c)
Podstawiając do wzorów (X.4.5) uzyskane wcześniej wartości operatorów składowych
pędu otrzymujemy:


(X.4.6a)


(X.4.6b)


(X.4.6c)
∂
∂
L x = −i ℏ y
−z
∂z
∂y
∂
∂
L y = −i ℏ z
−x
∂x
∂z
∂
∂
L z = −i ℏ x
−y
∂y
∂x
L z =
(X.4.7)
Równanie (X.4.7) po podstawieniu wartości operatora składowej krętu (X.4.6c) przyjmuje
postać:

−i ℏ x

∂
∂
−y
= 
∂y
∂x
(X.4.7a)
Współrzędne biegunowe:
x = rsin cos 
y = rsin  sin 
z = rcos
Operator krętu we współrzędnych biegunowych:

∂
∂
L x = i ℏ sin 
 ctg  cos 
∂
∂
–8–

(X.4.8a)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

∂
∂
Ly = i ℏ −cos 
 ctg  sin 
∂
∂

(X.4.8b)
Równanie własne z – towej składowej:
∂
L z =−i ℏ
∂
(X.4.8c)
Z wzorów (X.4.7) i (X.4.8c) wynika:
−i ℏ
d
= 
d
d i
= 
 ℏ
∫
(X.4.10)
d
i
= ∫ 

ℏ
(X.4.11)
i

ℏ
(X.4.12)
ln  =
 = Ae
i

ℏ
(X.4.13)
Wzór (X.4.13) stanowi matematyczne rozwiązanie równania własnego (X.4.7).
 2=
założenia:
A=1
e
(X.4.9)
i

ℏ
⋅e
e
i
2 
ℏ
i
2 
ℏ
cos
=e
i

ℏ
=1
2
=1
ℏ
Z jednoznaczności funkcji, przy takim założeniu znajdujemy funkcje własne.
–9–
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
= mℏ
(X.4.14)
gdzie m – magnetyczna liczba kwantowa,
m = 0, ±1, ±2, ...
 m= A e
[ L i , L j ]≠0
im 
(X.4.15)
i≠ j
składowe krętu podlegają zasadzie nieoznaczoności Heisenberga.
X.5. WARTOŚCI WŁASNE I FUNKCJE WŁASNE L 2
[ L
2
2
L =−ℏ
[
]
, L i = 0
(X.5.1)
2
2
2
2
L = Lx  Ly  L z
(X.5.2)
2
i


2
1 ∂
∂
1
∂
sin 

2
2
sin  ∂ 
∂
sin  ∂ 
]
(X.5.3)
2
L
Y  , - funkcja własna
Stosujemy metodę separacji zmiennych:
2
L Y  , = Y  ,
(X.5.4)
Y  , =  
(X.5.5)
Z wzorów (X.5.4) i (X.5.5) otrzymujemy:

2
−

∂
1 d  sin  ∂
2
sin 
 sin 
2 =
d
 ∂
∂
(X.5.6)
We wzorze (X.5.6) lewa strona będzie równa prawej wtedy i tylko wtedy, gdy obie strony
równania będą stałe:
– 10 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
2
−1 d 
= m2
 d 2


sin  ∂
∂
2
2
sin 
 sin  = m
 ∂
∂
=B e
i m
(X.5.7a)
(X.5.7b)
(X.5.8)
m=0, ±1, ±2,....
Rozwiązanie (X.5.7b) istnieje wtedy i tylko wtedy, gdy
 = l l 1ℏ
2
(X.5.9)
l=0,1,2,....
∣m∣l
∃ 2l1 wartości m  m∈[−l ,−l ,... , l−1, l ]
⇔ L2
L=ℏ  l l 1
(X.5.10)
Kwantowanie L jest inne niż przewiduje stara teoria kwantowa. Według niej kręt wyraża się
wzorem:
L* = n  ℏ ,
n =1,2 , .... , n
L→L* dla dużego l. Największa różnica w wartościach krętu jest w wartości minimalnej.
Z wzoru (X.5.10) wynika, że minimalna wartość krętu jest równa :
L min l =0=0
Natomiast według starej teorii kwantów wartość minimalna krętu:
L*min = ℏ
Mamy więc sprzeczność, bo:
*
Lmin ≠Lmin
– 11 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Eksperyment potwierdza słuszność, że zależność (X.5.11) jest prawdziwa:
m
|m|
ml = B 2⋅sin  P l cos 
(X.5.11)
gdzie P |lm | cos  – wielomian Legendre'a
L=n ℏ  L min =ℏ
|m|
l
|m|
P l cos 
0
0
1
1
1
1
0
1
cos 
2
2
2
2
1
0
3
3cos 
1
cos 2 −1
2
Tabela X.1. Przykładowe wartości wielomianu Legendre'a dla różnych wartości liczb kwantowych l i m.
Z wyrażeń (X.5.5), (X.5.6) oraz (X.5.11) otrzymujemy, że:
Y lm  , =  m ⋅lm  = B e
i m
m
| m|
sin  P l cos 
(X.5.11)
∃2l1 m ∈ [−l ,−l,... , l−1,l ]
Orbitalna liczba kwantowa l określa stany elektronowe.
l
Symbol
stanu
0
1
2
3
s
p
d
f
...
Tabela X.2. Stany elektronowe dla odpowiednich wartości l.
Elektron s, to taki, dla którego kręt orbitalny jest równy 0, elektron p – kręt orbitalny równy
1, itd.
– 12 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
X.6. FUNKCJA FALOWA CZĄSTKI SWOBODNEJ (FALE MATERII).
Cząstka swobodna – potencjał V jest równy 0.
V(x,y,z)=0
założenie 1:
=  x 
H  = E k 
(X.6.1)
2
ℏ d2
H = −
2m dx 2
(X.6.2)
Po podstawieniu wyrażenia (X.6.2) do równania (X.6.1) otrzymujemy:
2
d 
dx
2

2mE k
ℏ
2
=0
(X.6.3)
Funkcje własne dane są wzorem:
 x = A e
i x
(X.6.4)
założenie 2:
A=1
Wylicza się, że współczynnik α wynosi:
=
2
2
2
2mEk =
px =
= kx

h
h

 x = e
ik x x
(X.6.5)
(X.6.6)
W trzech wymiarach wzór (X.6.6) przyjmuje postać:

 x , y , z  = exp [ i k x xk y yk z z  ] = ei k r

k = k x , k y , k z 
r = x , y , z 
– 13 –
(X.6.7)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Postać funkcji falowej:
a) w jednym wymiarze (1D):
 x ,t  = x t  = e
ik x x
− e−i  t = exp [ i k x x−i  t  ]
(X.6.8)
b) W trzech wymiarach (3D):
 r ,t  = exp [ i  k⋅r −i t  ]
(X.6.9)
*
P r ,t  =  r ,t ⋅ r ,t  = 1 = const.
Według wyniku prawdopodobieństwo znalezienia cząstki jest wszędzie takie samo, co jest
sprzeczne z definicją cząstki, bo cząstka jest w jakimś miejscu, a nie wszędzie. Lepszym
rozwiązaniem dla cząstki swobodnej jest pakiet falowy, między innymi rozwiązuje problem
lokalizacji.
X.7. PAKIET FALOWY.
Definicja pakietu falowego:
Jest to funkcja falowa, która w pewnym miejscu (obszarze) ma wartości różne od zera, a
po za tym obszarem jest równa 0.
Konstrukcja pakietu falowego:
1D:
k ∈[k 0 −∆ k , k 0  ∆ k ]
df
 x ,t  =
k0 + ∆ k
∫ c k 0e 
k 0 −∆ k
c(k0) – amplituda funkcji.
– 14 –
i k x− t 
dk
(X.7.1)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Funkcja falowa (X.7.1) po rozwinięciu w szereg ma postać:
[ 
sin x−
2c k 0 
 ]
∂
t ∆k
∂k
[  ]
d
x−
dk
⋅exp [ i k 0 x− 0 t  ]
(X.7.2)
∆k
0
Wyrażenie (X.7.2) stanowi matematyczną postać pakietu falowego. Możemy je zapisać
jako:
 x ,t  = c  x ,t ⋅exp [ i k 0 x−0 t ]
(X.7.3a)
Przy czym c (x,t) stanowi amplitudę i wyraża się wzorem:
c x ,t = 2c k o 
sin 

(X.7.3b)
gdzie:
[  ]
 = x−
d
t ∆k
dt 0
Ponieważ 0  c  x , t  2ct 0  , to muszą być spełnione warunki:
sin 
sin 
=0 oraz
=1


Z pierwszego otrzymujemy, że:
 = ±
Natomiast z drugiego:
=0
– 15 –
(X.7.3c)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Rys.X.2. Zależność funkcji falowej od położenia x.
 *  x , t ⋅  x , t ~
sin 2 
2
Rys.X.3. Prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w przedziale [-∆x,+∆x] funkcji x.
X.8. PRĘDKOŚĆ GRUPOWA u.
Prędkość grupowa jest to prędkość z jaką przesuwa się maksimum główne w pakiecie
falowym. Jest ona równa prędkości cząstki fali de Broglie'a.
c  x ,t  = 2c k 0 , =0
x=
 
d
t
dt 0
– 16 –
(X.8.1)
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
u=
 
d
dx
=
dt
dk
(X.8.2)
0
Prędkość fazowa fali – jest to
prędkość, z jaką przesuwa się faza np.
punkt 1.
df
v=
v = f
=vT =
k=

k
(X.8.3)
v
f
2

u = v−
(X.8.4)
dv
d
(X.8.5)
Wzór (X.8.5) przedstawia zależność pomiędzy prędkością fazową v, a prędkością
grupową u.
Te wielkości są tożsame wtedy, gdy prędkość nie zależy od długości fali (brak dyspersji).
X.9. RELACJA PRĘDKOŚCI GRUPOWEJ (u) Z PRĘDKOŚCIĄ
CZĄSTKI (v0).
Opis cząstki klasycznie:
p=mv 0
E=
Opis tej samej cząstki poprzez fale materii:
k=
p
ℏ
– 17 –
p2
2m
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
f =
E
h
u = v0
E=
p2
2m
ℏ =
E=ℏ 
2
k 2 ℏ2
p
=
2m 2m
=
d =
u=
ℏk2
2m
2k ℏ
dk
2m
mv0
d k ℏ
p
=
= =
= v0
dk
m
m
m
– 18 –