Instrukcja do ćwiczeń dla 3 roku studia

1
PRACOWNIA CHEMII
NIEORGANICZNEJ
KATEDRA CHEMII OGÓLNEJ I NIEORGANICZNEJ
UNIWERSYTETU ŁÓDZKIEGO
( studia dzienne – III rok ) 2008 / 2009
WYKAZ ĆWICZEŃ :
1. Wyznaczanie potencjału formalnego redoks układu Fe(III) / Fe(II) oraz wpływ wybranych
czynników na jego wartość.
2. Elektroosadzanie stopu (brązu).
3. Utlenianie związków organicznych cerem (IV), regenerowanym anodowo.
4. Pehametryczne wyznaczanie warunkowych stałych protonowania ligandu.
5. Pehametryczne wyznaczanie stałych trwałości związków kompleksowych .
6. Badanie kinetyki hydrolizy kwasowej jonu tris(1,10-fenantrolina) żelazowego (II).
7. Ekstrakcja jonów Cd+2 z wody do chloroformu (ligand – ditizon).
8. Opracowanie teoretyczne na podstawie danych literaturowych ( b ).
GRAFIK PRACOWNI:
Nr pracowni
Grupa
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
I
II
III
IV
V
VI
1
2
b
3
b
b
4
b
6
7
b
b
2
1
3
6
5
4
7
b
2
1
3
b
b
4
7
5
b
6
b
3
b
2
1
5
6
7
b
4
3
K
1
K
2
7
b
6
4
5
K
4
K
7
K
K
b
K
5
K
VII VIII
7
5
6
4
b
2
K
1
K
3
b
6
4
5
7
b
1
3
2
b
IX
X
XI
XII
4
b
5
b
6
1
3
b
b
2
5
7
b
6
4
3
b
2
1
b
6
b
7
b
5
b
2
b
3
1
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
gdzie : b - zajęcia w bibliotece (opracowanie teoretyczne ), K - kolokwium
1 – 7 – numery wykonywanych ćwiczeń w pracowni.
2
ZALICZENIE PRACOWNI :
Aby zaliczyć pracownię trzeba spełnić koniecznie wszystkie następujące warunki:
1. Zaliczyć dwa kolokwia.
2. Zdobyć minimum 14 pkt (w wypadku nie uzyskania wymaganej ilości punktów trzeba
zdać trzecie kolokwium – zaliczenie w terminie poprawkowym).
3. Wykonać minimum 5 ćwiczeń.
4. Oddać opracowanie zagadnienia teoretycznego na podstawie zebranej literatury wraz z
notatkami.
5. Oddać paczkę ligniny.
6. Oddać sprawozdania z wszystkich wykonywanych ćwiczeń (wg załączonego wzoru, str 6)
7. Uregulować ewentualne należności za zniszczony sprzęt.
PUNKTACJA NA PRACOWNI :
-
zaliczenie kolokwium w pierwszym terminie - stopień x 2 = + liczba pkt.
zaliczenie kolokwium w drugim terminie - stopień x 1 = + liczba pkt.
zaliczenie kolokwium w trzecim i dalszych terminach – 0 pkt.
poprawnie wykonane sprawozdanie z ćwiczenia - +1 pkt. (z ćwicz. 4 i 5 - + 2 pkt.)
drobne błędy w sprawozdaniu (np. błędy rachunkowe, niestarannie wykonane wykresy) –
0 pkt. (z ćwicz. 4 i 5 – 0 lub + 1 pkt.)
- poważne błędy w sprawozdaniu - - 1 pkt.
- niepełne sprawozdanie – (w zależności od wielkości braku: -1 lub - 2 pkt.)
- brak wstępu teoretycznego - - 2 pkt. (dodatkowo brak zgody na wykonywanie ćwiczenia).
- niepełny wstęp teoretyczny (w zależności od wielkości braku) - - 1 pkt lub – 2 pkt
(przy „– 2 pkt.” brak zgody na wykonywanie ćwiczenia).
- nie przygotowanie się do ćwiczeń (nieznajomość zagadnień teoretycznych) lub brak
sprawozdania z poprzednio wykonywanego ćwiczenia - - 2 pkt (dodatkowo brak zgody na
wykonywanie w danym dniu ćwiczenia, co jest równoważne nieusprawiedliwionej
nieobecności).
- nieobecność usprawiedliwiona - 0 pkt.
- nieobecność nieusprawiedliwiona - - 2 pkt.
- pozostawienie nieposprzątanego stanowiska - -1pkt.
- preparat teoretyczny - od 0 pkt do +4 pkt.
- premia za zdanie obydwu kolokwiów w pierwszym wyznaczonym terminie ( bez
korzystania ze zwolnień lekarskich, bez “odsyłek”, bez oceny 3-) - + 2 pkt.
UWAGA: ocena 3- jest równoważna 5 pkt w I terminie, 2,5 pkt w II terminie.
Otrzymane punkty są podstawą do wystawienia oceny końcowej:
od 14 pkt ÷ poniżej 19 pkt
od 19 pkt ÷ poniżej 24 pkt
od 24 pkt ÷ poniżej 28 pkt
od 28 pkt ÷ poniżej 32 pkt
od 32 pkt ÷ 35 pkt
3
3+
4
4+
5
3
U W A G A: studenci ITS, MSMP
wykonują ćwiczenia nr 1, 2, 3, 4, 7 i aby zaliczyć pracownię muszą spełnić koniecznie
wszystkie następujące warunki:
1. Zaliczyć jedno kolokwium.
2. Zdobyć minimum 10 pkt.
3. Wykonać minimum 4 ćwiczenia.
Inne zasady punktacji jak na str. 2 (bez premii + 2 pkt.)
Otrzymane punkty będą podstawą do wystawienia oceny końcowej wg następującej
punktacji:
od 10 pkt ÷ poniżej 13 pkt
od 13 pkt ÷ poniżej 15 pkt
od 15 pkt ÷ poniżej 17 pkt
od 17 pkt ÷ poniżej 19 pkt
od 19 pkt ÷ 20 pkt
3
3+
4
4+
5
4
ZAKRESY TEMATYCZNE WSTĘPÓW TEORETYCZNYCH
DLA POSZCZEGÓLNYCH ĆWICZEŃ.
UWAGA: Przedstawione tematy stanowią wymagane minimum, które należy uwzględnić przy
opracowywaniu wstępów. Oczywiście tematykę można dowolnie rozszerzać, tak by stanowiła ona
pomoc w przygotowaniu się do kolokwiów. Z drugiej strony należy zadbać, aby wstępy były możliwie
zwięzłe i ściśle dotyczyły podanego tematu. Poniższe tematy pokrywają się z zakresami wymagań na
kolokwia.
ĆWICZENIE 1.
Potencjał redoks układu: standardowy, formalny, rzeczywisty. Typy i rodzaje elektrod. Potencjały
elektrod. Szereg elektrochemiczny (napięciowy) metali i jego wykorzystanie. Zależność pomiędzy
aktywnością pierwiastka a jego położeniem w szeregu elektrochemicznym. Czynniki wpływające na
wartość potencjału redoks układu: wpływ elektrolitu podstawowego, odczynu roztworu,
kompleksowania i rozpuszczalnika. Teoria Pearsona twardych i miękkich kwasów i zasad i jej
zastosowanie.
ĆWICZENIE 2.
Polaryzacja, nadpotencjał (nadnapięcie) i ich rodzaje. Metody regulowania nadpotencjału. Krzywe
polaryzacyjne. Równanie i krzywe Tafela. Wydzielanie metali na elektrodzie rtęciowej i elektrodach
stałych. Teoria pasmowa ciała stałego. Stopy. Właściwości fizykochemiczne składników a typ
tworzonego stopu. Wykresy fazowe stopów.
ĆWICZENIE 3.
Podstawy teoretyczne elektrosyntezy. Podstawowe mechanizmy elektrodowych reakcji syntezy.
Dobór warunków elektrosyntezy (rozpuszczalnik, elektroda odniesienia, elektrolit podstawowy,
materiał elektrodowy). Prawa elektrolizy Faradaya i ich wykorzystanie. Bilansowanie połówkowych
równań redoks z udziałem substancji organicznych.
ĆWICZENIE 4.
Teoria pola krystalicznego. Kompleksy wysoko- i niskospinowe. Energia stabilizacji pola
krystalicznego. Trwałość związków kompleksowych i czynniki wpływające na nią. Pehametryczne i
spektroskopowe metody wyznaczania stałych protonowania ligandów.
ĆWICZENIE 5.
Pehametryczne metody wyznaczania stałych trwałości związków kompleksowych. Metody
opracowania danych. Niepehametryczne metody wyznaczania stałych trwałości związków
kompleksowych ( potencjometryczne, spektroskopowe UV/VIS ) - ogólne informacje ( zasady
pomiarów ).
ĆWICZENIE 6.
Energia aktywacji. Kompleksy labilne i inertne. Mechanizmy reakcji wymiany ligandu
( podstawienia ) w związkach kompleksowych. Hydroliza jonów kompleksowych. Mechanizm
hydrolizy w zależności od środowiska oraz od budowy kompleksu. Reakcje przeniesienia elektronów mechanizmy zewnątrz- i wewnątrzsferowe. Stabilizacja wysokich i niskich stopni utlenienia jonów
metali przejściowych w związkach kompleksowych.
ĆWICZENIE 7.
Ekstrakcja. Prawo podziału Nernsta. Współczynnik ekstrakcji. Dobór odczynnika ekstrahującego.
Selektywność i procent ekstrakcji. Termodynamika procesu ekstrakcji. Typy układów ekstrakcyjnych
jonów metali. Kompleksy chelatowe. Równowagi w chelatowych układach ekstrakcyjnych.
5
ZALECANA LITERATURA
(materiały można znaleźć także w innych podręcznikach):
I. Do kolokwium po ćwiczeniach 1, 2 i 3:
1. Materiał z wykładów: „Chemia nieorganiczna I”.
2. H. Scholl, T. Błaszczyk, P. Krzyczmonik, “ Elektrochemia . Zarys teorii i praktyki”,
Wydawnictwo UŁ, 1998 .
3. A. Kisza, „Elektrochemia, cz. I – Jonika”, Wyd. N – T, W-wa, 2000.
4. A. Kisza, „Elektrochemia,cz. II – Elektrodyka”, Wyd. N – T, W-wa, 2001.
5. W. Libuś, Z. Libuś, “Elektrochemia”, PWN , 1987.
6. L. Kolditz, “Chemia nieorganiczna”, rozdz.: 3,4,28,29; PWN , 1994.
7. H. Bala, „Wstęp do chemii materiałów”, Wyd. N-T, W-wa, 2003.
8. M. Blicharski, „Wstęp do inżynierii materiałowej”, Wyd. N-T, W-wa, 2003.
II. Do kolokwium po ćwiczeniach 4, 5, 6 i 7:
1. Materiał z wykładów: „Chemia nieorganiczna I” oraz „Chemia związków
kompleksowych”.
2. A. Bielański, “Podstawy chemii nieorganicznej”, PWN , 2005.
3. S.F.A. Kettle , „ Fizyczna chemia nieorganiczna” , PWN , Warszawa , 1999 .
4. J. Dzięgielewski, “Chemia nieorganiczna”, tom III; Wyd. UŚ, 1986.
5. J. Inczedy, “Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej”, PWN,1979.
6. A. Bartecki, „Chemia pierwiastków przejściowych”, WNT, 1997.
7. A. Hulanicki, „Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej”, PWN, 1992.
8. P.A. Cox, „Chemia nieorganiczna”, PWN, W-wa, 2003.
6
PRACOWNIA CHEMII
NIEORGANICZNEJ
KATEDRA CHEMII OGÓLNEJ I NIEORGANICZNEJ
UNIWERSYTETU ŁÓDZKIEGO
( studia dzienne – III rok ) 2008 / 2009
Imię i nazwisko:
Nr ćwiczenia:
Sprawdzenie na
pracowni:
Dzień tygodnia:
Godzina:
Nr grupy:
Temat ćwiczenia:
Zaliczenie sprawozdania (I termin): Zaliczenie sprawozdania (II termin):
7
ĆWICZENIE 1.
WYZNACZANIE POTENCJAŁU FORMALNEGO REDOKS
UKŁADU Fe(III)/ Fe(II) ORAZ WPŁYW WYBRANYCH
CZYNNIKÓW NA JEGO WARTOŚĆ.
I.
ODCZYNNIKI I SPRZĘT:
1. 0,25 mol/l [ Fe2(SO4)3 ]
(500 ml)
(500 ml)
2. 0,50 mol/l [ FeSO4 ]
3. 3,00 mol/l [ NaNO3 lub NaClO4]
(1000 ml)
4. 2,00 mol/l [ H2SO4 ]
(500 ml)
5. 0,025 mol/l [ NaF ]
(250 ml)
6. 0,025 mol/l [NaSCN]
(250 ml)
7. 0,01 mol/l [2,2’-bipirydyna]
(250 ml)
8. 0,02 mol/l [EDTA]
(250 ml)
9. woda destylowana
(3000 ml)
10. pipety (w): 4x5 ml, 3x1 ml, 1x25 ml, 2x0,5 ml,
1 x 2 ml,
11. kolby stożkowe 2 x 200 ml,
12. kolby miarowe 3 x 50 ml,
13. naczyńko elektrolityczne,
14. elektroda NasEK,
15. elektroda platynowa,
16. elektroda kombinowana do pomiaru pH,
17. pH-metr typ N-517.
II.
WYKONANIE ĆWICZENIA :
Część 1 .
Przed przystąpieniem do pomiarów przygotować przewodzącą fazę – platynę przemywając ją
acetonem, a następnie dokładnie opłukując wodą destylowaną.
UWAGA:
1. Po przygotowaniu powierzchni fazy przewodzącej nie wolno dotykać jej palcami aby jej
nie zatłuścić.
2. Przed rozpoczęciem pomiarów zmierzyć temperaturę roztworów. Otrzymaną wartość
należy używać przy opracowywaniu wyników.
3. Po każdym pomiarze, przed wlaniem nowego roztworu należy naczynko pomiarowe
dokładnie przemyć wodą destylowaną i wysuszyć ligniną.
Skonstruować układ pomiarowy i końcówki przewodników elektrod podłączyć do miernika.
Do kolby stożkowej wlać następujące roztwory: 0,25 mol/l [ Fe2(SO4)3 ], 0,5 mol/l [ FeSO4 ],
2,00 mol/l [ H2SO4 ], w ilościach podanych w tabeli 2, w kolumnie 1 (roztwór 1), wymieszać
i przelać do naczyńka elektrolitycznego. Zanurzyć elektrodę platynową i nasyconą elektrodę
8
kalomelową (NasEK). Roztwory muszą być wcześniej odtlenione argonem. Wszystkie
odczytywane co 1 minutę wartości SEM należy zapisywać w tabeli (roztwór - potencjał –
czas). Pomiar można zakończyć w momencie uzyskania trzech kolejnych identycznych
wartości. Następnie roztwór wylać do specjalnej butelki, przemyć naczyńko, blaszkę
platynową, elektrodę kalomelową wodą destylowaną i osuszyć.
Tabela 2.
Roztwór
1
2
3
4
5
6
7
0.5 mol/l FeSO4
1 ml
1,5 ml
2 ml
2,5 ml
3 ml
3,5 ml
4 ml
0.25 mol/l Fe2(SO4)3
4 ml
3,5 ml
3 ml
2,5 ml
2 ml
1,5 ml
1 ml
2 mol/l H2SO4
Woda destylowana
2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
42.5
ml
Pomiary powtórzyć dla kolejnych stężeń jonów Fe(III) i Fe(II) (roztwory 2,3,4...). Na
podstawie przeprowadzonych pomiarów wyznaczyć wartość potencjału formalnego badanego
układu. Ostateczne wyniki pomiarów i obliczeń zapisać w tabelce wzorowanej na tabeli 3:
Tabela 3.
Pomiar dla
Roztworu
Potencjał
układu
(SEM)
[VvsNasEK]
Stężenie
Fe(III)
[mol/l]
Stężenie
Fe(II)
[mol/l]
Potencjał
układu
(SEM)
[VvsNEW]
Potencjał
formalny
EF
[V]
1
2
3
....itd.
Obliczenia należy prowadzić na podstawie przekształconego równania Nernsta.
W obliczeniach należy uwzględnić wartości stałych: R (gazowej) = 8.315 J/mol.K,
F (Faradaya) = 96485 C/mol, potencjału nasyconej elektrody kalomelowej NasEK (0,242 V
wzgl. NEW) oraz zmierzoną wartość temperatury roztworu ( w kelwinach ).
Część 2 .
Celem tej części jest stwierdzenie wpływu tworzenia kompleksów na potencjał układu redoks.
Do przygotowania wszystkich roztworów (A – E) należy użyć: 0,4ml 0,02M FeSO4, 0,4ml
0,01M Fe2(SO4)3, 2ml 3M NaNO3 lub NaClO4 oraz roztworów zgodnie z podaną niżej
tabelą 4. Roztwory soli żelaza należy przygotować poprzez rozcieńczenie odpowiednio
odmierzonych objętości roztworów wyjściowych w kolbach miarowych (Proszę
prowadzącemu przedstawić odpowiednie obliczenia! ). W każdym z przygotowanych
roztworów A – E należy po 5 minutach od zmieszania wszystkich składników,
wykorzystując ten sam układ pomiarowy co w części 1, zmierzyć SEM. UWAGA: Pomiar
roztworu D wymaga nieco dłuższego, kilkunastominutowego (15-20 min) wyczekiwania.
Stężenia wyjściowych roztworów ligandów nie są jednakowe.
9
Tabela 4. (wszystkie wartości w tabeli podane są w mililitrach).
Roztwór
A
Ligand lub Brak
jego związek
0
0,025 mol/l
LIGANDU
37,2
woda
destylowana
B
C
D
E
NaF
NaSCN
EDTA
4
4
33,2
33,2
2,2’bipirydyna
6 ( r-r
0.01M)
31.2
4 (r-r
0.02M)
33,2
Ostateczne wyniki pomiarów zapisać w tabeli 5 :
Tabela 5.
Ligand
Potencjał
układu
(SEM)
[ VvsNasEK ]
Potencjał
układu
(SEM)
[ VvsNEW ]
Potencjał
formalny
EF [ V]
Brak
FSCN2,2’-bipirydyna
EDTA
III. OPRACOWANIE WYNIKÓW :
1. Dla każdego z roztworów 1,2,3 itd wyznaczyć, korzystając z równania Nernsta, wartość
potencjału formalnego i uzupełnić tabelę 3. Otrzymane wyniki uśrednić. Na podstawie
zależności stałej równowagi KC reakcji : Fe3+ + e ⇔ Fe2+ od potencjału formalnego
wyznaczyć jej wartość.
2. Dla każdego z roztworów A, B, C itd. Obliczyć wartość potencjału formalnego wzgl.
NEW. Otrzymane wartości porównać pod kątem zmian potencjału pod wpływem odczynnika
kompleksującego. Który z układów redoks ma najwyższą, a który najniższą wartość
potencjału. Dlaczego te wartości są różne od wartości z części 1? W analizie wyników
doświadczenia należy wziąć pod uwagę tablicowe dane stałych trwałości odpowiednich
kompleksów żelaza(II) oraz żelaza(III).
3. Kiedy potencjał redoks układu Men+/Men-1+ może być większy, a kiedy mniejszy niż dla
akwakompleksów. Omówić powyższe zagadnienie na podstawie teorii Pearsona.
Przedyskutować wpływ kompleksowania jonów układu redoks na wartości E. W jakich
warunkach wartość potencjału może zwiększyć się, a w jakich zmniejszyć w porównaniu z
układem wyjściowym?
10
ĆWICZENIE 2.
ELEKTROOSADZANIE STOPU ( BRĄZU )
I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT :
-
zasilacz
woltomierz
amperomierz
elektrolizer
roztwór 0,08 M CuSO4 ⋅ 5 H2O + 0,05 M Na4P2O7 ⋅ 10 H2O
roztwór 0,1 M SnCl2 ⋅ 2 H2O + 0,05 M Na4P2O7 ⋅ 10 H2O
roztwór do elektroosadzania stopu
stęż. HNO3
stęż. NH3
0,1 M CuSO4 ⋅ 5 H2O
II.WYKONANIE ĆWICZENIA :
Pokrycie stopem miedzi i cyny (brązem) wykonuje się w celu ochrony przed korozją a także
w celu dekoracji przedmiotów metalowych . W kwaśnych roztworach potencjały redukcji
miedzi i cyny różnią się o ok. 0,5V. Stąd równoczesne osadzanie ich na elektrodzie odbywa
się w roztworach zawierających kompleksy tych metali. W tym celu dodaje się do roztworu
cyjanki, fenylosulfolany, fluoroborany lub pirofosforany. Te ostatnie są najmniej toksyczne.
Celem pracy jest wykonanie katodowych krzywych polaryzacji Cu i Sn, a następnie
wykonanie elektroosadzania brązu na elektrodzie i określenie składu stopu. Po zmontowaniu
układu elektrycznego, przed włączeniem go do sieci, jego poprawną konstrukcję konsultujemy z prowadzącym ćwiczenia.
UWAGA: amperomierz włączamy do obwodu szeregowo, natomiast woltomierz równolegle
a. Badanie katodowych krzywych polaryzacji miedzi i cyny w środowisku pirofosforanów .
Skonstruować układ pomiarowy według schematu :
+
Z
Z – zasilacz
V - woltomierz
A - amperomierz
E - elektrolizer
V
A
+ AK
NasEK
E
ELEKTROLIZER
katoda
-
NasEK
A - anoda
K - katoda
NasEK - nasycona
elektroda
kalomelowa
+
anoda
Pb lub St
Pt
mieszadło
magnet.
11
Katodę stanowić będzie blaszka platynowa, a anodę ołowiana lub ze stali nierdzewnej.
Elektrodą odniesienia będzie nasycona elektroda kalomelowa (NasEK)(potencjał NasEK
względem NEW wynosi 0,242V). Układ należy zmontować tak, aby móc kontrolować
zarówno natężenie prądu jak i potencjał. Elektrolizer napełnić badanym roztworem miedzi
(II).Wykonać potencjometryczne pomiary (co ok. 0,1V ) zależności i = f (E), przy czym
wartość prądu (i) odczytywać po 10 sek. od chwili nałożenia potencjału. Polaryzację elektrod
należy zakończyć, gdy natężenie prądu płynącego w obwodzie przekroczy wartość 400 mA.
Pomiar należy powtórzyć dla roztworu cyny (II), po uprzednim oczyszczeniu elektrody
platynowej stężonym kwasem azotowym.
Wyniki umieścić w tabelkach:
L.p.
1
2
3
Potencjał (E) [Vvs.NasEK]
Potencjał (E) [Vvs.NEW]
Natężenie prądu (i) [mA]
Sporządzić wykresy zależności i = f (E). Na podstawie wykresów wskazać obszar prądowonapięciowy wydzielania stopu.
b. Badanie wpływu gęstości prądu na skład stopu.
Elektroosadzanie brązu wykonujemy na elektrodzie platynowej stanowiącej katodę. Anodą
jest blaszka ze stali kwasoodpornej lub ołowiu . Przed zmontowaniem układu należy zważyć
katodę . Układ montujemy taki jak poprzednio . Na amperomierzu ustawiamy takie natężenie
prądu jakie wyliczymy na podstawie gęstości prądu , przy której będziemy prowadzić proces
dla naszych warunków doświadczalnych. Wykonujemy dwie elektrolizy , pierwszą przy
gęstości prądu 100 A/m2 , drugą przy gęstości prądu 200 A/m2 . Stop osadzamy przez okres
20 min., mieszając na mieszadle magnetycznym roztwór do elektroosadzania stopu .
c. Określenie składu stopu.
Po wykonaniu każdego elektroosadzania, katodę ostrożnie zanurzyć do acetonu i wysuszyć.
Następnie ją zważyć. Otrzymany stop rozpuścić w 2 – 5cm3 HNO3 (1:1), a roztwór ogrzać
pod wyciągiem do odpędzenia tlenków azotu .
Otrzymany roztwór przenieść ilościowo do kolbki miarowej o poj. 50 ml (nr I1 – pierwszy
stop lub II1 – drugi stop), dodać 5 ml stęż. amoniaku i uzupełnić wodą destylowaną do kreski
(są to roztwory badane).
Wykonać krzywą wzorcową. W tym celu do 5 kolbek o poj. 50 ml (o numerach 1, 2, 3, 4, 5)
przenieść kolejno: 0,0ml; 0,5ml; 2,0ml; 4,0ml; 6,0ml 0,1M CuSO4 (roztworu wzorcowego),
dodać po 5 ml stęż. amoniaku i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Pomiar absorbancji
należy wykonać przy długości fali λ = 615nm. Następnie zmierzyć absorbancję badanych
roztworów. Obliczyć skład procentowy stopu w: % wag. Cu, % wag. Sn.
UWAGA: Jeśli wartości absorbancji roztworów badanych przekraczają wartości otrzymane
do krzywej wzorcowej to: z kolbki nr I1 pobieramy 5 ml roztworu badanego do kolbki nr I2,
dodajemy 5 ml stęż. amoniaku i uzupełniamy wodą destylowaną do kreski. Tak samo
postępujemy z próbką drugą: z kolbki nr II1 pobieramy 5 ml roztworu badanego do kolbki II2,
dodajemy 5 ml stęż. amoniaku i uzupełniamy wodą destylowaną do kreski.
W tym wypadku badanymi roztworami są I2 i II2 i tych roztworów badamy absorbancję.
12
III.OPRACOWANIE WYNIKÓW :
1. Sporządzić wykresy i = f (E) dla kompleksów Cu i Sn.
2. Opisać otrzymane krzywe i wytłumaczyć ich przebieg.
3. Sporządzić krzywą wzorcową A = f ( cCu ).
4. Podać skład procentowy stopu.
5. Obliczyć wydajność prądową procesu.
13
ĆWICZENIE 3.
UTLENIANIE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH CEREM (IV)
REGENEROWANYM ANODOWO.
I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT:
- elektrolizer z platynową anodą w kształcie walca i wydzieloną przestrzenią katodową
( katoda - drut platynowy )
- zasilacz
- amperomierz
- zegar cyfrowy
- mieszadło magnetyczne
- pipeta jednomiarowa 2ml
- pipeta wielomiarowa 1ml
- ∼0,4M roztwór kwasu (1/2 H2C2O4)
- anolit: 4.10-2M roztwór Ce(III) w 2.5M roztworze HClO4
- katolit: 2,5M roztwór HClO4
- wybór związków organicznych do utleniania ( hydroksyaldehydy, hydroksykwasy,
ketokwasy ).
II. WYKONANIE ĆWICZENIA:
UWAGA I: Przed włączeniem zasilania należy prowadzącemu zajęcia pokazać zbudowany
obwód.
UWAGA II: Żółtą barwę najlepiej można zaobserwować stosując jako tło białą kartkę
papieru. Wszystkie reakcje prowadzi się do tego samego odcienia koloru żółtego.
1. Zmontować układ pomiarowy składający się z szeregowo połączonego
amperomierza i zasilacza. Układ taki przedstawia schemat :
Z
elektrolizera,
elektrolizer
Z - zasilacz
+
-
A - amperomierz
E - elektrolizer
E
anoda +
A
-
katoda
anoda (+)
katoda (-)
mieszadło
14
2. Do przestrzeni anodowej wprowadzić powoli przez otwór w wieczku roztwór kwasu
szczawiowego do zaniku żółtej barwy anolitu. Ustawić stabilizator prądu zasilacza w pozycji
0,4A, włączyć zasilacz i ustalić pokrętłem stabilizatora natężenie prądu równe 0,4A.
Zanotować przyłożone napięcie i obserwować elektrolit. W momencie pojawienia się barwy
żółtej przerwać proces elektrolizy przez wyłączenie zasilacza (mamy tzw. punkt zerowy) .
3. Następnie do przestrzeni anodowej wprowadzić 2ml roztworu H2C2O4. Postępując jak
podano wyżej zmierzyć czas trwania elektrolizy przy prądzie a) 0,4A (zasilacz włączamy
równocześnie z zegarem). Opisane czynności powtórzyć prowadząc elektrolizę przy prądach
b) 0,2 i c) 0,1A. Pojawiające się żółte zabarwienie anolitu powinno być trwałe przez ok. 1min.
W przypadku zaniku barwy w krótszym czasie należy kontynuować elektrolizę.
4. Zgłosić się do prowadzącego po badany związek. Odważyć trzy próbki (I sposób) i dwie
próbki (II sposób) tego związku o ilości odpowiadającej ok. 0,3mmol. ( masa musi być
dokładnie znana, obliczenia przedstawić prowadzącemu zajęcia ). Odmierzoną ilość
substancji wprowadzić do przestrzeni anodowej elektrolizera. Dalszy sposób postępowania
zależy od rodzaju otrzymanej substancji (skonsultować z prowadzącym).
5. I SPOSÓB ( np. dla kwasu winowego )(≈50 mg): Wykonać elektroutlenianie w sposób
opisany powyżej przy prądzie 0,4A. Zanotować czas trwania elektrolizy ( tj. czas do momentu
pojawienia się lekko żółtego zabarwienia świadczącego o nadmiarze jonów Ce(IV) w
roztworze ). Ćwiczenie powtórzyć dla prądów 0,2A i 0,1A.
II SPOSÓB ( np. dla kwasu jabłkowego, cytrynowego)(≈30 mg): Wykonać elektroutlenianie
przy prądzie 0,2A. Elektroutlenianie prowadzić jeszcze 10 minut po pojawieniu lekko
żółtego, trwałego zabarwienia. Zanotować całkowity czas trwania elektrolizy. Następnie, po
10 minutach czekania odmiareczkować nadmiar wytworzonego ceru(IV) wprowadzając do
anolitu kroplami roztwór H2C2O4 (roztwór musi być intensywnie mieszany). Zanotować
zużytą objętość kwasu - titranta. Po wykonaniu miareczkowania przeprowadzić elektrolizę
roztworu (przy tym samym natężeniu prądu) do ponownego pojawienia się żółtego
zabarwienia roztworu. Zanotować czas dodatkowej elektrolizy. Ćwiczenie powtórzyć dla
prądu 0,1A.
III.
OPRACOWANIE WYNIKÓW:
1. Podać równanie reakcji jonów Ce(IV) z jonami szczawianowymi C2O42-;
2. Na podstawie znajomości wartości natężenia prądu, czasu trwania elektrolizy i ilości
milimoli użytych jonów szczawianowych obliczyć wydajność procesu regeneracji Ce(IV)
dla poszczególnych ( trzech ) natężeń prądu;
3.( dla sposobu II) Obliczyć nadmiar wytworzonego ceru(IV). Wyznaczyć czas potrzebny do
utlenienia badanej substancji regenerowanym cerem(IV) przy danym natężeniu prądu
( uwzględniając czas “dodatkowej” elektrolizy );
4. Obliczyć elektronowość reakcji utleniania badanej substancji cerem(IV), uwzględniając
wyznaczoną dla danego prądu wydajność reakcji regeneracji Ce(IV). Uzyskaną z dwóch
( trzech ) pomiarów wartości elektronowości reakcji uśrednić i zaokrąglić do liczby
całkowitej;
5. Zaproponować sumaryczne równanie reakcji badanej substancji z jonami ceru(IV).
15
ĆWICZENIE 4
PEHAMETRYCZNE WYZNACZANIE WARUNKOWYCH
STAŁYCH PROTONOWANIA LIGANDU.
I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT:
- biureta 25ml
- zlewki: 400ml, 100ml i 5x25ml
- pipety: jednomiarowe 10 i 20ml, wielomiarowe 2, 2x5, 10 i 25ml
- około 0,015M roztwór kwasu iminodioctowego IDA
- 1,0 M roztwór NaNO3 ( lub KNO3 )
- około 0.1M roztwór titranta NaOH ( lub KOH )
- 0,1 M roztwór HNO3
- roztwory buforowe o pH od 2 do 10.
-mieszadło magnetyczne, pehametr, elektroda kombinowana.
II.WYKONANIE ĆWICZENIA :
UWAGA I. Na zajęcia należy przynieść dyskietki oraz zapoznać się z programem
komputerowym „Excel”.
UWAGA II. Wszystkie pomiary wykonuje się wlewając roztwory do suchych naczyń,
dokładnie odmierzając objętości podane w instrukcji.
UWAGA III. Miareczkowanie prowadzi się w zlewkach o pojemności 100ml.
UWAGA IV. Przed rozpoczęciem miareczkowania kwasu iminodioctowego należy określić
zawartość węglanów w roztworze titranta. W tym celu sporządzamy przy użyciu arkusza
kalkulacyjnego wykres Grana i wykonujemy wstępne obliczenia. Wynik przedstawiamy
prowadzącemu. Jeśli zawartość węglanów przekroczy 2% molowe to należy sporządzić nowy
roztwór titranta.
UWAGA V. Kwas iminodioctowy ( IDA ) jest α-aminokwasem dikarboksylowym. Posiada
więc trzy stałe protonowania, z których jedna odpowiada protonowaniu azotu grupy -NH-, zaś
dwie protonowaniu grup -COO-.
UWAGA VI. Nie wylewać buforów. Po wykonaniu pomiaru należy je z powrotem wlać do
odpowiednich buteleczek.
WSTĘP :
Metoda Grana pozwala w prosty i dokładny sposób wyznaczyć punkt równoważnikowy
miareczkowania, a jednocześnie ocenić stopień przydatności titranta do prowadzenia
miareczkowań. Miareczkowanie prowadzi się dodając z biurety titrant ( tu: NaOH ) do
roztworu zawierającego dokładnie znaną ilość mocnego kwasu, objętość roztworu oraz
elektrolit podstawowy i mierząc odczyn roztworu (pH). Titrant można dodawać dowolnymi
porcjami np. po 0,5ml. Nie ma konieczności zmniejszania dozowania w pobliżu skoku
16
krzywej. Jednak miareczkowanie należy prowadzić też po przekroczeniu punktu
równoważnikowego. Aby oznaczyć miano stosowanego tiranta należy sporządzić wykres
zależności Φ=f(Vtitr). Postać funkcji Φ zależy od odczynu roztworu. Dla pH poniżej ( lub
równego ) 7 Φ = (Vo+Vtitr)⋅ 10-pH , zaś dla pH powyżej 7 Φ = (Vo+Vtitr) ⋅ 10-pOH. W ten
sposób otrzymuje się dwa odcinki przecinające oś odciętych. Punkt przecięcia się tych
odcinków dla titranta nie zawierającego węglanów wyznacza punkt końcowy ( i jednocześnie
równoważnikowy ) miareczkowania i umożliwia wyznaczenia stężenia roztworu zasady. W
przypadku obecności węglanów oba odcinki przecinają oś OX w różnych punktach, co
umożliwia wyznaczenie ich zawartości ( w procentowym ułamku molowym ). Wtedy stosuje
się wzór:
(V − VK ) ⋅ 100%
x= Z
2 ⋅ VZ
w którym x oznacza zawartość węglanów w procentach molowych, VZ wartość punktu
przecięcia odcinka „zasadowego” z osią OX zaś VK – „kwasowego”.
Stosowanie odpowiedniej metody wyznaczania stałych protonowania ligandów ulegających
co najmniej dwustopniowemu protonowaniu, zależy od różnicy pomiędzy wartościami
logarytmów kolejnych stałych. W wypadku gdy:
log K i − log K i +1 > 2.8
to krzywą miareczkowania ligandu można podzielić na niezależne obszary w których
występują niemal wyłącznie dwie formy kwasu czy zasady. Wtedy można zastosować metodę
Bjerruma. W metodzie tej wartości logarytmów kolejnych stałych protonowania wyznacza się
z następującej zależności ( dla przypadku miareczkowania całkowicie sprotonowanej formy
ligandu mianowanym roztworem wodorotlenku ):
(1 − a + n − i ) ⋅ c H n L − [ H + ] + [OH − ]
log K i = log
+ pH
(a − n + i ) ⋅ c H n L + [ H + ] − [OH − ]
gdzie: i - numer kolejnej stałej protonowania, n - maksymalna liczba protonów przyłączanych
przez ligand, a – ułamek zmiareczkowania, c – stężenie ligandu.
Jeżeli wartości kolejnych stałych protonowania różnią się od siebie o mniej niż o 2.8
jednostki logarytmicznej to wtedy należy stosować obliczenia inną metodą n.p.
Schwarzenbacha. W tej metodzie na podstawie sporządzonego bilansu masy i ładunków
wyprowadza się zależność:
⎤
⎡
⎢ [ H + ] a ⋅ c + [ H + ] − [OH − ] ⎥
(a − 1)c H 2 L + [ H + ] − [OH − ]
1 ⎢
H2L
⎥
⋅ K2 +
=
(2 − a )c H 2 L − [ H + ] + [OH − ]
K1 ⎢ (2 − a )c H 2 L − [ H + ] + [OH − ] ⎥
⎥
⎢
[H + ]
[H + ]
⎦
⎣
postaci
B
1
= K2 + B
K1 A
gdzie:
(a − 1)c H 2 L + [ H + ] − [OH − ]
A=
[ H + ] ac H 2 L + [ H + ] − [OH − ]
(
)
(
)
(a − 1)c H L + [ H + ] − [OH − ]
B=
(2 − a )c H L − [ H + ] + [OH − ]
2
2
[H + ]
W ten sposób po przekształceniu otrzymujemy równanie liniowe:
17
y = − ax + b
gdzie y=B a x=B/A, którego współczynniki a i b znajdujemy metodą najmniejszych
kwadratów.
WYKONANIE :
1. Przeprowadzić kalibrację układu pomiarowego. W tym celu wyznaczyć zależność
potencjału układu E od pH roztworów buforowych. Przy użyciu arkusza kalkulacyjnego
sporządzić krzywą kalibracyjną E=f(pH) oraz wyznaczyć charakterystykę elektrody
kombinowanej tj. wartość współczynnika ΔE/ΔpH. Wykres oraz wynik przedstawić
prowadzącemu. Pomiarów dokonuje się na skali potencjałowej, a otrzymane wartości
przelicza się na pH. W tym celu należy na podstawie otrzymanych wyników, metodą
najmniejszych kwadratów wyznaczyć współczynniki a i b równania:
E = a.pH + b,
Otrzymane wartości posłużą do wyznaczenia wartości pH w dalszych częściach ćwiczenia.
2. W celu wyznaczenia miana titranta (około 0,1 M NaOH ) oraz zawartości w nim węglanów
wykonać miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 10ml 0,1 M HNO3, 5ml
1,0 M NaNO3 ( lub KNO3 ) oraz 35ml wody destylowanej ( patrz uwagi II i III ). Titrant
( ok. 0,1M NaOH ) dodajemy porcjami po 0,5 ml. Otrzymane wyniki zebrać w tabelce. Do
obliczeń zastosować metodę Grana. Wstępne obliczenia wykonuje się na pracowni dla
pierwszego miareczkowania ( patrz uwaga IV ). Miareczkowanie powtórzyć. Stosując metodę
najmniejszych kwadratów dla równania prostej, znaleźć objętości titranta w punkcie
równoważnikowym i zawartość w nim węglanów. Otrzymane z dwóch pomiarów miana
należy uśrednić i w dalszych obliczeniach uwzględniać tylko otrzymaną wartość średnią.
3. W celu wyznaczenia stałych protonowania IDA wykonać miareczkowanie roztworu
powstałego przez zmieszanie: 20ml około 0,015M roztworu IDA, 5ml 1,0 M NaNO3 ( lub
KNO3 ), 4ml 0,1 M HNO3 oraz 21ml wody destylowanej. Titrant dodajemy porcjami po 0,2
ml do całkowitego zmiareczkowania kwasu IDA oraz nadmiaru HNO3 tak by ułamek
zmiareczkowania wynosił ok. 3,3. Odpowiednie obliczenia ( dla wyznaczonego miana
titranta ) należy przedstawić prowadzącemu przed rozpoczęciem miareczkowania. Otrzymane
wyniki zebrać w tabelce według wzoru:
L.p.
Vtitr[ml]
E [mV]
VEF[ml]
pH
a
log Ki
gdzie: Vtitr - objętość dodanego titranta, VEF - różnica pomiędzy Vtitr a objętością titranta
zużytą na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu, a - ułamek zmiareczkowania, log Ki
- logarytm dziesiętny odpowiedniej stałej protonowania.
4. Miareczkowanie kwasu powtórzyć.
18
III. OPRACOWANIE WYNIKÓW :
1. Jeśli jest taka konieczność to wyznaczyć wartości pH dla punktów pomiarowych
przeliczając je z wartości potencjałów - zrobić to na podstawie wyznaczonego metodą
najmniejszych kwadratów równania prostej.
2. Wykreślić krzywą miareczkowania kwasu IDA mocną zasadą w układach:
pH = f (Vtitr) i pH = f(a) , gdzie : a – ułamek zmiareczkowania.
Z wykresu pH = f(Vtitr) obliczyć stężenie kwasu IDA (cIDA) w roztworze miareczkowanym.
3. Wyznaczyć stałe protonowania zakładając, iż różnica pomiędzy wartościami logarytmów
kolejnych stałych protonowania Δ log Ki > 2,8 ( metoda Bjerruma ). Do obliczeń wykorzystać
wszystkie punkty z zakresu ułamków miareczkowania: 0.2-0.8, 1.2-1.8 oraz 2.2-2.8 w
zależności od wyznaczanej stałej. Otrzymane wyniki dla danych przedziałów uśrednić.
4. Jeśli różnica pomiędzy logarytmami kolejnych stałych jest mniejsza niż 2,8 to wyznaczyć
odpowiednie stałe sposobem Schwarzenbacha stosując metodę najmniejszych kwadratów. Do
obliczeń wykorzystać odpowiednie punkty ( dotyczące interesujących dwóch stałych ) z
poprzedniej metody. Wykonać odpowiedni wykres.
5. Obliczenia powtórzyć dla drugiej krzywej miareczkowania.
6. Obliczone wartości logKi zebrać w tabelce, gdzie należy podać je w postaci logarytmicznej
z dokładnością do jednej setnej:
Miareczkowanie
I
II
log K1
log K2
log K3
7. Wartości log Ki uśrednić dla poszczególnych stałych i zebrać je w tabelce:
log K1
Log K2
log K3
19
ĆWICZENIE 5.
PEHAMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁYCH
TRWAŁOŚCI ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH.
I.
ODCZYNNIKI I SPRZĘT:
jak w ćwiczeniu 4. Dodatkowo:
- biureta 25ml
- zlewki: 2x100ml
- pipety jednomiarowe: 2x5ml; wielomiarowe: 1x2ml, 1x5ml
- 0,028 M roztwór Cu(NO3)2
- 0,028 M roztwór Co(NO3)2
opcjonalnie
- 0,02 M roztwór EDTA
- bufor amonowy
- roztwór 26% ( stężony ) NH3
- roztwór 20% NH4Cl
- 1,0 M roztwór CH3COONa
- nasycony roztwór mureksydu ( świeżo przygotowany )
II.
WYKONANIE ĆWICZENIA :
UWAGA I. Na zajęcia należy przynieść dyskietki oraz zapoznać się z programem
komputerowym „Excel”.
UWAGA II. Wszystkie pomiary wykonuje się wlewając roztwory do suchych naczyń,
dokładnie odmierzając objętości podane w instrukcji.
UWAGA III. Nie wylewać buforów! Po zakończeniu pomiaru należy zlać je do
odpowiednich butelek.
UWAGA IV. Miareczkowania prowadzi się w zlewkach o pojemności 100ml, o możliwie
małych powierzchniach dna i stosunkowo wysokich.
UWAGA V. Przed rozpoczęciem miareczkowania kwasu iminodioctowego należy określić
zawartość węglanów w roztworze titranta. W tym celu sporządzamy przy użyciu arkusza
kalkulacyjnego wykres Grana i wykonujemy wstępne obliczenia. Wynik przedstawiamy
prowadzącemu. Jeśli zawartość węglanów przekroczy 2% molowe to należy sporządzić nowy
roztwór titranta.
UWAGA VI. Kwas iminodioctowy ( IDA ) jest ligandem tridentatnym. Tworzy on zarówno
z jonami Co(II) jak i Cu(II) kompleksy jednordzeniowe zawierające maksymalnie 2 ligandy
IDA na jeden jon metalu.
UWAGA VII. W ćwiczeniu wyznacza się stałe trwałości kompleksów tworzonych przez
jeden z dwóch metali (opcjonalnie). Prowadzący zajęcia poda, który z jonów należy
zastosować.
20
UWAGA VIII. W celu wyznaczenia wartości stałych trwałości kompleksów stosujemy w
obu przypadkach metodę Rossottich.
WSTĘP :
W celu znalezienia stałej trwałości związku kompleksowego o ogólnym wzorze ML2, należy
wykreślić zależność η=f(-log[L]). W zależności tej η oznacza średnią liczbę ligandów
przyłączonych do jonu centralnego, zaś [L] stężenie wolnego ligandu. Na podstawie tej
zależności można odczytać wartości odciętej odpowiadająca η = 0,5 oraz 1,5, które będą
poszukiwanymi wartościami log K1 oraz log K2. Otrzymane wielkości są dokładnymi
wartościami stałych trwałości pod warunkiem, że różnią się o co najmniej 2.8 jednostki
logarytmicznej. Jeśli spełniony jest powyższy warunek, stosujemy jedną z dwóch metod:
Bjerruma lub Calvina-Melchiora. W metodzie Bjerruma stężenie wolnego ligandu ( kwasu
iminodioctowego IDA ) [L] można wyznaczyć z zależności:
(
3 − a ) ⋅ cL − [ H + ] + [OH − ]
[ L] =
[ H + ] ⋅ K1 + 2 ⋅ [ H + ]2 ⋅ K1 ⋅ K 2 + 3 ⋅ [ H + ]3 ⋅ K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3
We wzorze powyższym K1, K2 i K3 oznaczają wartości kolejnych stałych protonowania IDA.
Mając stężenie wolnego ligandu oraz stężenie całkowite jonów metalu i ligandu można
wyznaczyć średnią liczbę przyłączonych ligandów η:
c − [ L] ⋅ (1 + [ H + ] ⋅ K 1 + [ H + ] 2 ⋅ K 1 ⋅ K 2 + [ H + ]3 ⋅ K 1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 )
η= L
cM
gdzie cL – analityczne stężenie ligandu, cM – analityczne stężenie jonów metalu, K1, K2, K3 –
kolejne stałe protonowania IDA.
W metodzie Calvina-Melchiora w celu wyznaczenia wartości stałych tworzenia wyznacza
się, podobnie jak w metodzie Bjerruma, zależność η=f(-log[L]). W tym celu, podobnie jak w
opisanej powyżej metodzie poddaje się analizie wyniki miareczkowań roztworów wolnego
ligandu i ligandu w obecności jonów metalu. Dla określonej, wartości odczynu – pH oblicza
się różnicę pomiędzy ułamkami zmiareczkowania w obu przypadkach a i ao. Różnice tą
mnoży się przez analityczne stężenie ligandu cL odpowiednio dla miareczkowania w
obecności ( indeks 2 ) i nieobecności ( indeks 1 ) jonów metalu.
[ LZW ] = a ⋅ c L 2 − ao ⋅ c L1
W ten sposób otrzymuje się stężenie związanego liganda [LZW]. Iloraz [LZW] przez
analityczne stężenie jonów metalu cM określa średnią liczbę ligandów przyłączonych do
jednego jonu centralnego:
[L ]
η = ZW
cM
Natomiast log[L] wyznacza się z następującej zależności:
log[L] = log(cL-[LZW])-log(1+[H+]K1+[H+]2K1K2+[H+]3K1K2K3)
Dalej sporządza się zależność η=f(-log[L]) i postępuje analogicznie jak w metodzie Bjerruma.
W ćwiczeniu otrzymane wyniki analizujemy stosując metodę Rosottich. Metoda ta jest
bardziej uniwersalna od podanych powyżej, jednak dogodnie można ją stosować jedynie w
przypadku przyłączania przez jon metalu jednego lub maksymalnie dwóch ligandów.
21
Przekształcenie funkcji tworzenia kompleksu dla rozważanych przez nas kompleksów daje w
przypadku tworzenia kompleksów z maksymalnie dwoma ligandami, następującą zależność:
η
2 −η
= β1 +
⋅ [ L] ⋅ β 2
(1 − η ) ⋅ [ L]
1−η
β1 oraz β2 oznaczają tu wartości sumarycznych stałych trwałości kompleksów. Równanie to
ma postać równania liniowego:
y = β1 + x ⋅ β 2
Współczynniki tego równania można wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów. Punkty
do analizy wybieramy z zakresu η od 0 do 2 pod warunkiem monotonicznego przebiegu
funkcji η = f(log[L]) w tym zakresie. Jeśli funkcja tworzy maksimum lub minimum, punkty
przed maksimum lub po minimum odrzucamy.
Chcąc zobrazować, jaki kompleks dominuje w roztworze w danych warunkach, tworzy się
wykres zależności αi od stężenia wolnego ligandu ( dokładniej od logarytmu tego stężenia ).
Wielkość αi ( ułamek molowy ) określa jaka część całkowitego, analitycznego stężenia jonów
metalu cM występuje w postaci kompleksu MLi. Zależność ta nosi nazwę krzywej podziału
lub wykresu podziału. Wartość αi można wyznaczyć z następującego równania:
β i [L]i
αi =
2
1 + β 1 [L] + β 2 [L] + K
W powyższym wzorze i oznacza numer sumarycznej stałej trwałości. Natomiast ułamek
molowy wolnych jonów metalu α0 będzie równy:
1
α0 =
1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] 2 + K
WYKONANIE :
1. Przeprowadzić kalibrację układu pomiarowego. W tym celu wyznaczyć zależność
potencjału układu E od pH roztworów buforowych. Przy użyciu arkusza kalkulacyjnego
sporządzić krzywą kalibracyjną E=f(pH) oraz wyznaczyć charakterystykę elektrody
kombinowanej tj. wartość współczynnika ΔE/ΔpH. Wykres oraz wynik przedstawić
prowadzącemu. Pomiarów dokonuje się na skali potencjałowej, a otrzymane wartości
przelicza się na pH. W tym celu należy na podstawie otrzymanych wyników, metodą
najmniejszych kwadratów wyznaczyć współczynniki a i b równania: E = a.pH + b,
Otrzymane wartości posłużą do wyznaczenia wartości pH w dalszych częściach ćwiczenia.
2. W celu wyznaczenia miana titranta (około 0,1 M NaOH ) oraz zawartości w nim węglanów
wykonać miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 10ml 0,1 M HNO3, 5ml
1,0 M NaNO3 ( lub KNO3 ) oraz 35ml wody destylowanej ( patrz uwagi II i III ).
Titrant (około 0,1M NaOH ) dodajemy porcjami po 0,5ml . Otrzymane wyniki zebrać w
tabelce. Do obliczeń zastosować metodę Grana zgodnie ze wskazówkami podanymi przy
ćwiczeniu 4. Wstępne obliczenia wykonuje się na pracowni dla pierwszego miareczkowania
( patrz uwaga IV ). ). Miareczkowanie powtórzyć. Stosując metodę najmniejszych kwadratów
dla równania prostej, znaleźć objętości titranta w punkcie równoważnikowym i zawartość w
nim węglanów. Otrzymane z dwóch pomiarów miana należy uśrednić i w dalszych
obliczeniach uwzględniać tylko otrzymaną wartość średnią.
22
3. Wyznaczyć dokładne stężenie roztworu IDA (około 0,015 M ), postępując jak w przypadku
ćwiczenia numer 4. W tym celu wykonać jedno miareczkowanie do objętości dodanego
titranta jak w ćwiczeniu 4.
4. Zgłosić się do prowadzącego w celu określenia, które jony metalu będą używane do badań
równowag.
5. W celu wyznaczenia stałych tworzenia kompleksów jonów Cu(II) z IDA wykonać
miareczkowanie roztworu powstałego przez zmieszanie: 20ml około 0,015 M roztworu IDA,
5ml 1,0 M NaNO3 ( lub KNO3 ), 4ml 0,1 M HNO3, 5ml 0,028M Cu(NO3)2 oraz 16ml wody
destylowanej. Titrant dodajemy porcjami po 0,25 ml do objętości zużywanej przy
wyznaczaniu stałych protonowania w ćwiczeniu 4. Odpowiednie obliczenia należy
przedstawić prowadzącemu przed rozpoczęciem miareczkowania. Otrzymane wyniki zebrać
w tabelce według wzoru:
L.p.
Vtitr[ml]
E[mV]
VEF[ml]
pH
a
[L] [mol/l]
log [L]
η
gdzie: Vtitr - objętość dodanego titranta, VEF - różnica pomiędzy Vtitr a objętością titranta
zużytą na odmiareczkowanie nadmiaru mocnego kwasu, a - ułamek zmiareczkowania, [L] stężenie wolnego ligandu, η - średnia liczba ligandów przyłączonych do jednego jonu metalu
w danym punkcie miareczkowania. Miareczkowanie należy powtórzyć.
6. W celu wyznaczenia stałych tworzenia kompleksów jonów Co(II) z IDA postępować
identycznie stosując w miejsce roztworu Cu(NO3)2 roztwór Co(NO3)2. Wyniki zebrać w
podobnej tabelce.
III.
OPRACOWANIE WYNIKÓW :
1. Wyznaczyć wartości pH dla punktów pomiarowych przeliczając je z wartości potencjałów zrobić to na podstawie wyznaczonego metodą najmniejszych kwadratów równania prostej
(wykresy: prosta kalibracyjna, krzywe miareczkowania -2, Grana -2).
2. Sporządzić 2 jednakowe wykresy krzywej miareczkowania wolnego kwasu IDA w
układzie pH - ułamek miareczkowania. Na powyższe wykresy nanieść krzywe
miareczkowania kwasu IDA mocną zasadą w obecności jonów badanego metalu w układzie
pH = f(a) ( każdy na inną krzywą IDA ), także wykonane w układzie pH – ułamek
miareczkowania (2 wykresy).
3. Na podstawie uzupełnionych tabelek wykonać odpowiednie wykresy w układzie:
η = f(-log[L]) (2wykresy). Tabelki uzupełniać tylko dla punktów, których 0 < η < 2.
4. Wyznaczyć stałe trwałości stosując metodę Rosottich. Do obliczeń wykorzystać możliwie
jak najwięcej punktów pomiarowych, dobranych tak, by wyznaczone dla nich wartości
średniej liczby ligandów znajdowały się w przedziałach: poniżej 0,5, od 0.5 do 1.5 oraz
powyżej 1,5. Punkty muszą leżeć na tym fragmencie krzywej miareczkowania, który różni się
od krzywej wolnego kwasu IDA.
23
5. Otrzymane ostateczne wartości kolejnych stałych trwałości zebrać w odpowiedniej tabelce,
gdzie należy podać je w postaci logarytmicznej:
Jon centralny:…. I miareczk.
log K1
log K2
II miareczk.
Średnia
6. Korzystając z arkusza kalkulacyjnego dla badanego układu Me(II)-IDA sporządzić wykres
krzywych podziału α = f(log[L]), w zakresie stężeń IDA od -log[L]=0 do -log[L]= 10 zgodnie
z podanymi w instrukcji wzorami (1wykres).
24
ĆWICZENIE 6.
BADANIE KINETYKI HYDROLIZY KWASOWEJ JONU
tris(1,10-FENANTROLINA) ŻELAZOWEGO(II).
I. ODCZYNNIKI I SPRZĘT :
-
roztwór kompleksu
0,5 M roztwór H2SO4
termostat U10
spektrofotometr VIS Metertek, kuwety 1cm
termometr
4 kolby miarowe 100ml
pipety
UWAGA: Do wykonania ćwiczenia należy przystąpić możliwie szybko i sprawnie, gdyż czas
potrzebny na jego wykonanie wynosi ok. 3,5 godz.
WSTĘP:
Jon tris(1,10-fenantrolina)żelaza(II) ( ferroina ) ulega w roztworach kwasowych
trójetapowej hydrolizie. Pierwszy z etapów przebiega stosunkowo wolno i jest etapem
limitującym szybkość całego procesu. Dwa następne etapy przebiegają bardzo szybko. W
wyniku hydrolizy tego kompleksu następuje odbarwienie roztworu. Postęp reakcji można
więc, kontrolować spektrofotometrycznie. Ponieważ stosuje się bardzo duży nadmiar kwasu,
można przyjąć, iż reakcja jest pierwszorzędowa względem stężenia kompleksu:
dc
= kc
dt
gdzie: c – stężenie kompleksu, k – stała szybkości reakcji.
Po odpowiednim scałkowaniu i przekształceniach otrzymuje się:
k
log A = log A0 −
⋅t
2,303
gdzie A i A0 oznaczają odpowiednio wartości absorbancji w czasie równym t oraz t=0.
Zależność stałej szybkości od temperatury przedstawia równanie Arrheniusa, które można
przedstawić w postaci logarytmicznej:
E akt
1
⋅
log k = B −
2,303 ⋅ R T
−
B oznacza pewną stałą, Eakt - energię aktywacji, R – stałą gazową, T – temperaturę ( w skali
Kelwina )
Równanie powyższe jest równaniem prostej log k = f(1/T). Znajomość jej współczynnika
kierunkowego umożliwia wyznaczenie energii aktywacji badanego procesu Eakt.
25
II. WYKONANIE ĆWICZENIA:
1. Przygotowanie roztworu do badań ( przygotowuje prowadzący zajęcia ):
Rozpuścić 1,32g siarczanu(VI) amonowożelazowego(II) i 2g hydratu 1,10-fenantroliny w
300ml wody destylowanej. Roztwór ogrzać do temperatury 50oC stale mieszając, tak by
całkowicie rozpuścić 1,10-fenantrolinę. Otrzymany roztwór siarczanu(VI) tris(1,10fenantrolina)żelaza(II) ochłodzić i przelać do ciemnej butelki.
2. Pomiar stałej szybkości reakcji i energii aktywacji procesu:
Do dwóch kolb miarowych 100ml odmierzyć po 45ml 0.5M H2SO4. Zmierzyć temperaturę
roztworu i dodać po 0,35 ml roztworu kompleksu. Zanotować czas t0.
Możliwie szybko z kolbki nr 1 odpipetować do kuwety (1cm) 2 ml badanego roztworu i
zmierzyć na spektrofotometrze jego absorbancję ( przy długości fali λ = 510 nm). Zanotować
czas t1. Po upływie 10 minut odpipetować z kolbki znowu 2 ml i zmierzyć jego absorbancję i
odpowiadający jej czas t2. Powyższy sposób postępowania powtarzać, aż otrzyma się 15
punktów pomiarowych.
Podobnie postępować z kolbką nr 2, lecz pierwszy pomiar przeprowadzić po 5 min od chwili
zmieszania reagentów, natomiast kolejne w odstępach dziesięciominutowych.
Pomiary powtórzyć przy temperaturze o 100C wyższej od temperatury pierwszych pomiarów.
W tym celu do kolb miarowych nr 3 i 4 dodać po 45ml 0.5M H2SO4, zatkać korkami i
umieścić w termostacie o odpowiedniej temperaturze na 30 min. Zmierzyć temperaturę
roztworów. Następnie dodać po 0,35ml roztworu kompleksu żelaza(II). Zanotować czas – t0.
Czasy pomiędzy pobieraniem kolejnych próbek powinny wynosić 5 min. Pierwszy pomiar z
kolby nr 4 przeprowadzić po 2 min od zmieszania roztworów.
Wyniki pomiarów przedstawić w tabelach.
III. OPRACOWANIE WYNIKÓW:
1. Narysować wzory strukturalne 1,10-fenantroliny oraz badanego jonu
kompleksowego. Wzory powinny oddawać przestrzenne rozmieszczenie atomów
węzła koordynacyjnego tj. żelaza i azotów.
2. Napisać równania zachodzących reakcji.
3. Sporządzić wykresy log A = f(t).
4. Metodą najmniejszych kwadratów wyznaczyć stałe szybkości reakcji w dwóch
temperaturach. Wyniki z pomiarów w identycznych temperaturach – uśrednić i
podać w tabelce ( temperatura – stała ).
5. Sporządzić wykres log k = f(1/T).
6. Wyznaczyć orientacyjną wartość energii aktywacji Eakt.
7. Otrzymaną wartość porównać z wartością literaturową ( Eakt = 125.6kJ/mol ).
8. Odpowiedzieć na zagadnienie: różnice pomiędzy hydrolizą badanego kompleksu
prowadzoną w środowisku kwasowym a zasadowym.
26
ĆWICZENIE 7.
EKSTRAKCJA JONÓW Cd+2 Z WODY DO CHLOROFORMU
( LIGAND – DITIZON )
I. PRZYGOTOWANIE ROZTWORÓW DITIZONU:
Odważyć na wadze analitycznej 35 mg ditizonu i rozpuścić w 50 ml chloroformu
( roztwór 1 ). Przez rozcieńczenie chloroformem odpowiednich ilości roztworu 1 sporządzić:
a. 20 ml roztworu zawierającego 17,5 mg ditizonu w 50 ml chloroformu ( roztwór 2 ),
b. 80 ml roztworu zawierającego 8,75 mg ditizonu w 50 ml chloroformu ( roztwór 3 ),
c. 20 ml roztworu zawierającego 4,375 mg ditizonu w 50 ml chloroformu ( roztwór 4 ).
II.WYKONANIE ĆWICZENIA:
W ćwiczeniu do badania zależności procesu ekstrakcji od zmiany pH stosuje się ≈ 2 ⋅ 10-2 M
roztwór HClO4. Do sporządzenia roztworu F należy użyć 0.05ml tego kwasu i 0.95ml wody pozostałe składniki nie ulegają zmianie w stosunku do pierwotnego opisu. pH roztworów D, F
i G należy zmierzyć przy użyciu pH-metru. W tym celu należy pH-metr wykalibrować na dwa
bufory o pH = 7 lub 8 oraz 3 lub 4. Dokładne wskazówki udzieli prowadzący zajęcia. Należy
pamiętać o każdorazowym opłukaniu elektrody oraz wytarciu jej ligniną do sucha. Po
przelaniu roztworu wodnego do zlewek odczyn odczytuje się bezpośrednio na mierniku.
UWAGA I : do roztworów D , F i G dodać nasyconego roztworu siarczynu sodowego
dopiero po zmierzeniu pH.
UWAGA II : każda z poszczególnych pipet może być użyta tylko do roztworu według
oznaczenia na niej .
1.Przenieść do kalibrowanej probówki A 10 ml chloroformu i 10 ml wyjściowego roztworu
Cd+2 oraz 1 ml wody . Wytrząsać przez 20 min. Zostawić do rozdzielenia się faz . Następnie
fazę wodną ( 6 ml ) przenieść do zlewki A i dodać nasyconego roztworu siarczynu sodowego
(3 cm3), a po 0,5 godz. wykonać polarogram – ( roztwór A ) .
2.Przenieść do kalibrowanej probówki B 10 ml roztworu 1 , 10 ml wyjściowego roztworu
Cd+2 i 1 ml wody . Dalej jak w pkt. II.1. - ( roztwór B ) .
3.Przenieść do kalibrowanej probówki C 10 ml roztworu 2 , 10 ml wyjściowego roztworu
Cd+2 i 1 ml wody . Dalej jak w pkt. II.1. – ( roztwór C ) .
4.Przenieść do kalibrowanej probówki D 10 ml roztworu 3 , 10 ml wyjściowego roztworu
Cd+2 i 1 ml wody . Dalej jak w pkt. II.1. – ( roztwór D ) .
5.Przenieść do kalibrowanej probówki E 10 ml roztworu 4 , 10 ml wyjściowego roztworu
Cd+2 i 1 ml wody . Dalej jak w pkt. II.1. – ( roztwór E ) .
27
6.Przenieść do kalibrowanej probówki F 10 ml roztworu 3 , 10 ml wyjściowego roztworu
Cd+2 , 0,05 ml roztworu HClO4 o stęż. 2,0 ⋅ 10-2 mol/l i 0,95 ml wody . Dalej jak w pkt. II.1.
– ( roztwór F ) .
7.Przenieść do kalibrowanej probówki G 10 ml roztworu 3 , 10 ml wyjściowego roztworu
Cd+2 i 1 ml roztworu HClO4 o stęż. 2,0 ⋅ 10-2 mol/l . Dalej jak w pkt. II.1. – ( roztwór G ) .
Do 5,45 ml wyjściowego roztworu Cd+2 dodać 0,55 ml wody , 3 ml nasyconego roztworu
siarczynu sodowego i po upływie 0,5 godz. wykonać polarogram (WZ). Nie zmieniając
czułości wykonać następnie polarogramy roztworów A – G .
III. OPRACOWANIE WYNIKÓW:
Proces ekstrakcji jest procesem równowagowym, który można opisać równaniem
( zakładając, iż odczynnik chelatujący jest kwasem jednozasadowym ):
Men+(aq) + nHL(o) ⇔ MeLn(o) + nH+(aq) .
Indeks aq oznacza warstwę wodną, o - organiczną. Równowaga ta jest opisana równaniem:
[ MeL n ]o ⋅ [ H + ]aq
K=
[Me n+ ]aq ⋅ [HL]on
n
Podczas ekstrakcji substancja ekstrahowana ( Cd2+ ) rozdziela się pomiędzy dwie nie
mieszające się z sobą fazy zgodnie z prawem podziału Nernsta. Najdogodniej podział można
opisać wprowadzając pojęcie współczynnika ekstrakcji D:
D=
c Me( o)
c Me( aq )
cMe(o) oznacza całkowite ( analityczne ) stężenie jonów metalu w fazie organicznej, cMe(aq) w
fazie wodnej. Ponieważ stężenia jonów Cd2+ są liniowo powiązane z wysokością fali
polarograficznej, proste przekształcenia prowadzą do wzoru:
D=
h p − h Me
(I)
h Me
w którym hp odpowiada wysokości fali polarograficznej Cd2+ przed rozpoczęciem ekstrakcji,
hMe - po jej zakończeniu.
Współczynnik ekstrakcji D można powiązać ze stałą K następującą zależnością:
[H ]
K = D⋅
+ n
aq
n
o
[ HL]
Po zlogarytmowaniu i uporządkowaniu otrzymuje się:
(
log D = log K + n ⋅ log[ HL]o + pH
)
(II)
czyli wzór postaci y = b + ax. Umożliwia on wyznaczenie log K oraz wartości n z równania
reakcji. Należy pamiętać, iż zależność ma charakter liniowy tylko w ograniczonym zakresie
pH .Każdy układ ekstrakcyjny posiada charakterystyczną wartość pH przy której D = 1 ( log
D = 0 ), oznaczaną jako pH1/2 i równą:
28
pH 1/ 2 = −
1
⋅ log K − log[ HL]o
n
(III)
1. NA PRACOWNI :
1.1. Zapisać wartości pH roztworów D, F i G.
2. PO ZAJĘCIACH :
2.1. Odczytać z wykresów wysokości fal polarograficznych h i na podstawie wzoru (I)
wyznaczyć dla roztworów A - G wartości współczynników ekstrakcji D.
2.2. Na podstawie zależności:
E=
D
⋅100%
Vaq
D+
Vo
wyznaczyć dla każdego z powyższych roztworów procent ekstrakcji E. Otrzymane wartości D
i E ująć w tabelę.
2.3. Stosując metodę najmniejszych kwadratów wyznaczyć na podstawie równania (II), dla
pomiarów roztworów D, F oraz G wartość log K oraz n. Przyjąć [HL]o = cdit ( analitycznemu
stężeniu ditizonu ). Wartość n zaokrąglić do najbliższej liczby całkowitej. Otrzymany log K
porównać z danymi tablicowymi.
2.4. Sporządzić wykresy zależności log D od log cdit ( dla roztworów B ÷ E ) oraz log D od
pH ( dla D, F i G ).
2.5. Na podstawie równania (III) wyznaczyć wartość pH1/2 dla badanego układu.
2.6. Podać pełne równanie reakcji ekstrakcji jonów Cd(II) ditizonem. Narysować wzór
kompleksu jonów Cd(II) i ditizonu.
2.7. Podać wnioski dotyczące efektywności procesu ekstrakcji jonów Cd(II) chloroformowym
roztworem ditizonu ( optymalne warunki ).