Usuwanie kadmu z ciekłych odpadów

1
Opracował dr inż. Tadeusz Janiak
Ćwiczenie 5
Usuwanie kadmu z ciekłych odpadów
A. Cel ćwiczenia
B. Spektrofotometryczne oznaczanie kadmu z użyciem 5-bromo-PADAP
C. Unieszkodliwianie wodnych odpadów zawierających kadm
D. Oznaczenie zawartości kadmu w odpadzie
E. Badanie eluatu z kolumny jonowymiennej na zawartość kadmu
F. Odpady
G. Wykonanie ćwiczenia
H. Sprawozdanie
A Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest poznanie metody usuwania kadmu z ciekłych odpadów wodnych
poprzez jego wytrącanie i odsączenie lub sorpcję w kolumnie jonitowej
B. Spektrofotometryczne oznaczanie kadmu z użyciem 5-Br-PADAP
2-(5-bromo-2-pirydylazo)-5-dietyloaminofenol (5-Br-PADAP) (rys. 9) tworzy z
jonami kadmu barwny kompleks trwały w zakresie wartości pH od 9 do 11. Kompleks
kadmu powstaje szybko i jest trwały w ciągu co najmniej 1 godziny. Nadmiar
używanego odczynnika powinien być co najmniej trzykrotny. W roztworach mieszanych
(woda-etanol) absorbancja wzrasta i wynosi dla 50% etanolu 1,39×105mol-1⋅dm3⋅cm-1
(absorbancja właściwa 1,24) dla λ = 556 nm. Metoda nie jest selektywna. W oznaczeniu
przeszkadzają metale takie jak, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn i Pb, dlatego oznaczenie kadmu z
udziałem 5-Br-PADAP poprzedza się wyizolowaniem kadmu z roztworu. Dogodną
metodą izolacji jest ekstrakcja kadmu w postaci kompleksu jodkowego [CdI3]- z
kwaśnego środowiska za pomocą tlenku mezytylu.
2
N
Br
CH2 CH3
N
N
N
CH2 CH3
HO
Rys. 1 Wzór strukturalny 2-(5-bromo-2-pirydazylo)-5-dietyloaminofenolu (5-BrPADAP)
B.1. Procedura oznaczania kadmu
a)
Do badanej próbki dodać 20 cm-3 roztworu kwasu siarkowego i jodku potasu o
stężeniu: 0,1 M H2SO4 i 0,01 M KI. Powstałą mieszaninę wstrząsać z 10 cm-3 tlenku
mezytylu w rozdzielaczu. Po rozdzieleniu się faz przemyć ekstrakt mezytylenowy
dwiema porcjami, po 10 cm-3 0,01 M KI w 0,1 M H2SO4. Następnie re-ekstahować kadm
z ekstraktu otrzymanego uprzednio przez wytrząsanie z: 5 cm3 buforu pH = 10 i 5 cm3
H2O.
b)
Do roztworu wodnego re-ekstraktu (pH = 10) zawierającego nie więcej niż 20 µg
Cd umieszczonego w kolbce miarowej o pojemności 25 cm3 dodać 10 cm3 etanolu, 2 cm3
0,02% 5-Br-PADAP w etanolu. Rozcieńczyć do kreski zawartość kolbki wodą
podwójnie destylowaną i wymieszać. Zmierzyć absorbancję przy długości fali
promieniowania 556 nm wobec roztworu ślepej próby jako odnośnika
B.2. Sporządzanie krzywej wzorcowej i wykonanie analiz zawartości Cd w
badanym roztworze
W roztworze „Odpadowy kadm” nie występują jony metali, które przeszkadzały
by w oznaczaniu kadmu przy pomocy odczynnika 5-Br-PADAP. Procedura B.1. zostaje
uproszczona a roztwór do badań traktuje się jak re-ekstrakt.
Przygotowanie roztworu roboczego jonów kadmu
Korzystając z roztworu podstawowego, Cd(NO3)2 c= 8.9 mol/dm3 (1mg/cm3
Cd2+), sporządzić 100 cm3 roztworu „A” o stężeniu 100 µg/cm3 Cd2+ a następnie
korzystając z roztworu „A” przygotować 100 cm3 roztworu „B” o stężeniu 10 µg/cm3
Cd2+ postępując w poniższy sposób. Pobrać 10 cm3 roztworu podstawowego pipetą
Mohra i umieścić w kolbie miarowej o pojemności 100 cm3 Dopełnić roztwór w kolbie
do kreski wodą podwójnie destylowaną i wymieszać. Otrzymujemy roztwór „A”.
Pobrać 10 cm3 roztworu „A” pipetą Mohra i umieścić w kolbie miarowej o pojemności
100 cm3. Dopełnić roztwór w kolbie do kreski wodą podwójnie destylowaną i wymieszać.
3
Otrzymujemy roztwór „B”. Oznaczyć każdą z kolb miarowych odpowiednim
symbolem i wypisać na nich miano roztworu w µ/cm3.
a)
Uproszczona metoda analizy Cd z 5-Br PADAP
Do jednej z kolbek miarowych o pojemności 25 cm3 wprowadzić kolejno: 3 cm3 buforu
pH = 10, 10 cm3 etanolu i 2 cm3 etanolowego roztworu 0,02% 5-Br-PADAP. Następnie
wprowadzić ilość kadmu z zakresu (1-20µg). Do drugiej kolbki (ślepa próba) nie
dodawać kadmu. Uzupełnić wodą zawartość kolbek do kreski i wymieszać Zmierzyć
absorbancję barwnych roztworów kompleksu kadmu w stosunku do ślepej próby dla λ =
556 nm.
b) Wykonanie analiz w czasie ćwiczeń
Do każdej z 7 kolbek miarowych o pojemności 25 cm3 wprowadzić kolejno: 3 cm3
buforu pH = 10, 10 cm3 etanolu i 2 cm3 etanolowego roztworu 0,02% 5-Br-PADAP. Do
czterech kolbek wprowadzić znane ilości kadmu z zakresu (1-20µg) (ilości poda
prowadzący zajęcia). Do piątej kolbki (ślepa próba) nie dodawać kadmu natomiast do
szóstej dodać rozcieńczony zgodnie z punktem Da). odpad kadmu. Do siódmej kolbki
dodać 5cm3 eluatu otrzymanego z kolumny jonitowej. Uzupełnić wodą zawartość
wszystkich kolbek do kreski i wymieszać. Zmierzyć absorbancję barwnych roztworów
kompleksu kadmu w stosunku do ślepej próby dla λ = 556 nm. Wyniki umieścić w tabeli
i na wykresie.
Tabela1. Zależność absorbancji kompleks Cd – 5 Br PADAP od ilości Cd w µg
L.p.
Ilość Cd(II) (mi)
[µg ]
Absorbancja (A)
4
0.55
0.50
0.45
Absorbacja
0.40
A=0,0125 + 0,00266
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
masa / µg
Rys. 2 Krzywa wzorcowa oznaczania Cd metodą 5-Br PADAP
C. Unieszkodliwianie wodnych odpadów zawierających kadm
Kadm i jego związki uważa się za substancje rakotwórcze dlatego należy
zapobiegać jego wprowadzaniu do środowiska. Ciekłe odpady zawierające rozpuszczalne
związki kadmu można poddawać unieszkodliwianiu obniżając pH do około 11 i strącając
jony Cd2+ w postaci Cd(OH)2(aq). Przebieg procesu przedstawiony jest równaniem /1/:
CdCl2 + 2NaOH → Cd(OH)2 + 2NaCl
/1/
Jony kadmu można wytrącać także za pomocą siarczków metali alkalicznych w
środowisku lekko kwaśnym a reakcja przebiega zgodnie z równaniem /2/:
CdCl2 + Na2S → CdS + 2NaCl
/2/
Wytrącenie Cd(OH)2 czy też CdS i ich odsączenie nie eliminuje całkowicie kadmu z
roztworu. Po wytrąceniu wodorotlenku kadmu pozostaje w przesączu około 3 ppm
kadmu, natomiast po strąceniu siarczku pozostaje w roztworze nadal około 6 ppm.
Norma zawartości kadmu w wodach I klasy czystości wynosi 0,005 ppm (0,005 mg/dm3)
a dla wody pitnej również 0,005 ppm. Aby obniżyć zawartość kadmu do akceptowanego
poziomu należy zastosować metody fizyczno-chemicznego oczyszczania takie jak np.
sorpcja kadmu na jonitach.
Jonity są to nierozpuszczalne polielektrolity, zawierające grupy jonowymienne.
Kationity wykazują zdolność do wymiany kationów, anionity natomiast mają zdolność
do wymiany anionów. Istnieją i są stosowane jonity nieorganiczne oraz jonity organiczne.
Wśród pierwszych wyróżnia się jonity nieorganiczne naturalne, takie jak gliny i minerały
ilaste (np. montmorylonit) oraz syntetyczne. Do syntetycznych jonitów nieorganicznych
należą syntetyczne zeolity nazywane sitami molekularnymi.
5
R
CH2 CH
R
CH2 CH
SO3H
SO3H
n
CH2
R
CH
CH2
R
Rys. 3 Kationit silnie kwasowy styrenowo-diwynylobenzenowy (S-DVB)
Aktualnie zastosowanie w technologii znajdują sztuczne organiczne wymieniacze
jonowe. Są to usieciowane polimery organiczne zawierające odpowiednie grupy
jonowymienne. Kationity mające zdolność do wymiany kationów zawierają
ugrupowania:-SO3-, -CO2-,
anionów
-O-, anionity natomiast mające zdolność do wymiany
zawierają ugrupowania takie jak -NR3+ (R oznacza alkil), -NH2. Jonity
zawierające wyłącznie grupy sulfonowe -SO3H, (rys. 10) są to jonity silnie kwasowe
zdysocjowane w szerokim zakresie pH, natomiast jonity zawierające wyłącznie grupy
karboksylowe -COOH mają charakter słabo kwasowy i całkowicie zdysocjowane są w
roztworach alkalicznych. Wielkością charakterystyczną dla jonitu jest jego zdolność do
wymiany określonej ilości jonów. Zdolność jonowymienną określa się poprzez podanie
ilości miligramorównoważników jonów jaka może być przyłączona przez 1 gram
suchego jonitu lub miligramorównoważników jonów jaka może być przyłączona przez 1
cm3 wilgotnego złoża.
Stosowany w ćwiczeniu kationit posiada grupy jonowymienne -SO3- .
a) Usuwanie kadmu w kolumnie jonowymiennej
Przez kolumnę zawierającą 50 cm3 kationitu w formie kwasowej, (rys. 4)
przepuścić należy stopniowo 100 cm3 „Odpadowego kadmu”
UWAGA! Nie należy zmieniać położenia kolumny jonitowej ani cylindra na
eluat! Nie rozplatać uchwytu!
Pobrać za pomocą cylindra miarowego 100 cm3 „Odpadowego kadmu” Wlać do
wkraplacza umieszczonego na kolumnie jonitowej 50 cm3 roztworu. Wychodzący z
końca kolumny dren wyjąć z uchwytu (sprężynka z drutu) i włożyć do cylindra
6
miarowego o pojemności 250 cm3. Koniec drenu w otworze cylindra należy umieścić na
wysokości około 1,5 cm ponad powierzchnię złoża jonitu (w sposób jaki jest pokazany
na rysunku (rys. 4). Ułożenie końca drenu decyduje jak nisko może opaść poziom cieczy
w kolumnie jonitowej (poziom cieczy w kolumnie jonitowej nie powinien nigdy znaleźć
się poniżej złoża z jonitem). Otworzyć zawór na wylocie kolumny. Ustawić zaworem
wkraplacza szybkość wypływu z kolumny na poziomie 2 kropli na sekundę. Zmierzyć
przepływ eluatu (nie powinien być większy niż 8 cm3/minutę). Kiedy poziom cieczy we
wkraplaczu obniży się do 1 cm nad poziom ujścia wkraplacza dolać kolejne 50 cm3
roztworu. Eluat zbadać na obecność kadmu zgodnie z pkt B2.b). Jeżeli próba da wynik
ujemny (absorbancja kompleksu z 5-BrPADAP) można eluat wylać do zlewu.
poziom cieczy
Rys. 4 Schemat układu do sorpcji w kolumnie jonowymiennej
b) Wytrącanie jonów kadmu – badanie przesączu na obecność jonów kadmu
Do dwóch zlewek o pojemności 250 cm3 odmierzyć za pomocą cylindra
miarowego po 50 cm3 0,1 M roztworu CdCl2. Cylinder umyć, następnie odmierzyć za
jego pomocą 0,005 mola Na2S korzystając z jego wodnego roztworu o stężeniu ~ 0,1 M
7
(w zależności od miana roztworu należy użyć od 50 do 70 cm3.)1. Wlać odmierzony
roztwór Na2S do jednej ze zlewek i zawartość jej wymieszać za pomocą bagietki.
Odczekać chwilę po czym dodać do niej 20 cm3 Polielektrolitu Magnofloc 952 i
ponownie porządnie wymieszać zawartość zlewki. Zlewkę z osadem odstawić na 20
minut. Po tym czasie zwartość zlewki przesączyć przez karbowany sączek do zlewki o
pojemności 150 cm3. Przesącz oznaczyć jako „CdS”. Pobrać 5 cm3 przesączu i oznaczyć
w nim zawartość kadmu zgodnie z procedurą B2.a).
Cylinder umyć i odmierzyć nim od 50 do 70cm3 0,2 M roztworu NaOH do drugiej ze
zlewek1. Zawartość zlewki wymieszać za pomocą bagietki. Odczekać chwilę po czym
dodać do niej 20 cm3 Polielektrolitu Magnofloc 952 i ponownie porządnie wymieszać
zawartość zlewki. Zlewkę z osadem odstawić na 20 minut. Po tym czasie zwartość
zlewki przesączyć przez karbowany sączek do zlewki o pojemności 150 cm3. Przesączs
oznaczyć jako „Cd(OH)2”. Pobrać 5 cm3 przesączu i oznaczyć w nim zawartość kadmu
zgodnie z procedurą B2.a).
D. Wykonanie oznaczenia zawartości kadmu w odpadzie
a. analiza zawartości kadmu metodą z użyciem 5-bromo-PADAP
Pobrać 10 cm3 odpadu z butelki z napisem „Odpad kadmu” do kolbki miarowej 100 cm3,
dopełnić do kreski wodą podwójnie destylowaną i wymieszać. Otrzymujemy roztwór
„C” . Z roztworu „C” pobrać 1 cm3 i postępować jak w procedurze B2.b). Z krzywej
wzorcowej odczytać ilość Cd pobraną do analizy mx i obliczyć zawartość kadmu w 1
cm3 odpadu (w miligramach) według zależności:
m = mx·10-2
(1)
gdzie mx – oznacza ilość kadmu odczytaną z krzywej wzorcowej,
10-2 oznacza krotność rozcieńczenia 10 pomnożoną przez przelicznik zamiany
µg na mg (10-3)
E. Badanie eluatu z kolumny jonowymiennej na zawartość kadmu
Pobrać 5 cm3 eluatu z kolumny i dokonać oznaczenia Cd z 5-BrPADAP zgodnie z
procedurą B2.b)
F. Odpady
1
Ilość odczynników poda prowadzący zajęcia
8
Wodne roztwory po analizach po odpowiednim rozcieńczeniu wylać do zlewu.
G. Wykonanie Ćwiczenia
1. Odmierzyć cylindrem miarowym 100 cm3 odpadu z butelki z napisem „Odpad
kadmu”
2. Dokonać sorpcji kadmu na kolumnie jonowymiennej zgodnie z C a)
3. Dokonać wytrącenia CdS i Cd(OH)2, odsączyć osady C b)
4. W czasie gdy kadm sorbuje się na jonicie należy wykonać analizy zawartości
kadmu zgodnie z B2.b) to jest: sporządzić krzywą wzorcową, oznaczyć zawartość
kadmu w butelce z napisem „Odpad kadmu”
5. Wpisać w kartę pracy kolumny ilość naniesionego kadmu (np. 10 mg; 0,18 mVala).
6. Po przejściu przez kolumnę całego roztworu zbadać jego czystość zgodnie z B2.b).
7. Oznaczyć w przesączach zawartość kadmu zgodnie z B2.a) i obliczyć jakie są
stężenia kadmu w przesączach „CdS’ i „Cd(OH)2” w oparciu o wykonane oznaczenia
analityczne.
8. Osady wraz z sączkami umieścić w pojemnikach z napisem „Odpady metali
ciężkich” (szafka z napisem „Miejsce zbierania odpadów chemicznych”
H. Sprawozdanie
1) Sporządzić krzywą wzorcową oznaczania kadmu metodą ditizonową lub z
użyciem 5-bromo-PADAP oraz wyznaczyć matematycznie równanie prostej A =
f(c) metodą najmniejszych kwadratów.
2) Określić z krzywej wzorcowej oraz obliczyć na podstawie równania A = f(c) ilość
Cd w pobranej próbie rozcieńczonego „Odpadu kadmu” mx.
3) Obliczyć ilość kadmu w g w 100 cm3 „Odpadu kadmu”.
4) Obliczyć stężenia kadmu w przesączach „CdS’ i „Cd(OH)2”
5) Napisać równania związane z metodami unieszkodliwiania kadmu (sorpcja na
kolumnie jonowymiennej, wytrącanie CdS i Cd(OH)2.
6) W oparciu o iloczyny rozpuszczalności CdS i Cd(OH)2 obliczyć stężenia będące w
równowadze z osadami. Porównać ze stężeniami przesączy „CdS” i „Cd(OH)2”
9
Wymagane szkło laboratoryjne
1.
Okulary ochronne
2.
Nasadka na pipety
3.
Cylinder miarowy 100 cm3
4.
Zlewka 800 cm3
5.
Zlewka 250 cm3
6.
Zlewka 150 cm3
7.
Zlewka 50 cm3
8
Bagietka
9.
Pipeta Mohra 10 cm3
10
Pipeta Mohra 1 cm3
11.
Pipeta miarowa 25 cm3
12.
Pipeta miarowa 10 cm3
13.
Pipeta miarowa 5 cm3
14.
Pipeta miarowa 2 cm3
15.
Pipeta miarowa 1 cm3
16.
Kolba miarowa 100 ml
17
Kolba miarowa 25 ml
18
Lejek φ 10 cm
19
Statyw drewniany
20
Kuweta polistyrenowa
1
1
1
1
2
2
1
2
3
1
1
1
2
2
1
3
7
2
1
10
21
1
Statyw do kuwet
Wymagane przygotowanie teoretyczne.
Unieszkodliwianie odpadów wodnych zawierających kadm: strącanie, adsorpcja na
jonitach, metody membranowe, charakt6erystyka właściwości jonitów, oznaczanie
kadmu spektrofotometryczne i potencjometryczne, elektrody jonoselektywne.
.
Zagrożenia dla zdrowia i zasady bezpieczeństwa w trakcie wykonywania doświadczenia:
Chromiany - trucizna, związki podejrzewane o właściwości rakotwórcze. Zapoznaj się z
zagrożeniami związanymi z użyciem określonych chemikaliów i procedur laboratoryjnych:
I. Kupryszewski Gotfryd "Podstawowe zasady bezpiecznej pracy w laboratorium chemicznym",
Wydawnictwo Gdańskie, Gdańsk 1999.
II. Luxon, S.G.;Ed. "Hazards in the Chemical Laboratory", The Royal Society of Chemistry,
Cambridge, 1992.
UNIKAJ KONTAKTU CHEMIKALIÓW ZE SKÓRĄ, NIE WDYCHAJ OPARÓW, NIE
PIPETUJ ODCZYNNIKÓW USTAMI!
Literatura:
1. Anielak A.M., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków, PWN, Warszawa
2000.
2. Sobczyk L., Kisza A., Chemia fizyczna dla przyrodników, PWN, Warszawa 1977.
3. Nawrocki J., Biłozor S., Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa-Poznań 2000.
10
4. Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 1998.
5. Marczenko Z. Balcerzak M., Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1998.
6. Janiak T., Ćwiczenia laboratoryjne z utylizacji odpadów, Wydawnictwo Uniwersytetu
Gdańskiego, Gdańsk, 2003.