Politechnika Łódzka, M. Główka

2014-11-16
Solwatacja jonów
Równowagi w roztworach elektrolitów
W przypadku wodnych roztworów mówimy ohydratacji
Rozpuszczanie wymagawystąpienie oddziaływań przyciągających
między elementami struktury (np. cząsteczkami lub jonami) fazy stałej
(kryształem) a rozpuszczalnikiem.

- Solwatacja
- +
K +
Cl -
w
ó
ł
.G
+
-
+
-
- Dysocjacja kwasów i zasad
K +
Cl -
- +
- +
+
+
- Dysocjacja wody i pH
+
- Iloczyn rozpuszczalności
Smak: kwaśny (kwas), „mydlany” (zasady)
Rozpuszczanie metali:
- litowce i wapniowce
- nawet woda
- Fe, Al. Pb, Zn, Sn, Co, Ni, Cd, Mn, Mg - kwasy
- Al, Zn
- zasady
e
t
i
l
o
Łó
h
c
Kryształ
naftalenu
+
H
a
k
i
n
Kwasy i zasady
H
O
O
- Aktywność elektrolitów
Rozpuszczalnik
H2O
H
H
M
,
a
k
z
d
Kryształ
KCl
Dipol wody
+ -
Cl -
- Roztwory buforowe
H 
H
- Hydroliza soli
-
H 
H
K + - +
Cl - + K +
a
k
O
- Pojęcie kwasu i zasady
O
- Elektrolity
Teoria Brönsteda (1923)
Kwas – substancja zdolna do oddawania protonów
Zasada – substancja zdolna do pobierania protonów
H+ + Azasada
HA
kwas
Zmiana barwy niektórych związków organicznych (lakmus, oranż)
H+ + Cl-
HCl
H2SO4
H+
HSO4-
P
-
+ HSO4
H+ + SO42-
NaOH
Na+ + OH-
NH4OH
NH4+ + OH-
Sprzężone pary kwasowo- zasadowe
HCl
kwas
+
H3O+
kwas
H2O
zasada
SO42- +
zasada
H3O+
kwas
H2O
zasada
H2SO4 +
kwas
HOzasada
+
H2O
zasada
HSO4- +
kwas
HSO4- +
kwas
Clzasada
Pierwsza definicja „naukowa”
Kwas – substancja odszczepiająca proton
Zasada – substancja odszczepiająca grupę wodorotlenową (hydroksylową)
Kwasem lub zasadą mogą być też jony!
1
2014-11-16
Teoria Brönsteda (c.d.)
Kwas – substancja zdolna do oddawania protonów
Kwasy
H+ + Azasada
HA
kwas
NH3
+
NH4+
H2O
zasada
kwas
HO-
+
zasada
kwas
Kationy
NH4+
kwas
+
H2O
zasada
H3O+
kwas
NH3
+
zasada
Aniony
H2O
+
kwas/
zasada?
H2O
kwas/
zasada?
H3O+ +
kwas
M
,
a
k
z
d
HOzasada?
Sprzężone pary kwasowo- zasadowe
HF, HCl, HBr, HI,
HClO4, H2SO4, HNO3,
H3PO4, H2S, CH3COOH,
H2O
NH3, N2H4, NH2OH,
N(CH3)3, H2O
H3O+, NH4+,
[Cr(H2O)6]+3,
[Al(H2O)6]+3
[Al(H2O)5OH]2+,
[Fe(H2O)5OH]2+
HSO4-, H2PO4-, HPO42-,
HS-
F-, Cl-, Br -, I-, ClO4-,
HSO4-, SO42-, H2PO4-,
PO43-, HPO42-, OH-, O2-
w
ó
ł
.G
Cząsteczki obojętne
a
k
Zasady
Zasada – substancja zdolna do pobierania protonów
A. Bielański „Chemia ogólna i nieorganiczna”
a
k
i
n
Kwasy i zasady cd.
H3O+
kwas
H2O
?
+
H2O
HCN
?
+
?
HCN
?
NH3
?
+
HF
zasada
+
e
t
li
2HF
kwas
NH3(c)
zasada
HCN
kwas
HF
zasada
o
P
NH3
h
c
NH4+
kwas
NH3
?
H2SO4 +
kwas
+
H2CN+
kwas
H2O
H2F+
kwas
+
HOzasada
+
CNzasada
+
+
Łó
Co z rozpuszczalnikami aprotonowymi?
BrF3 + BrF3
BrF2+ + BrF42H2O
SbF5 + BrF3
BrF2+ + SbF6-
HCl + H2O
NH2zasada
Ag+ + BrF4-
NH3 + H2O
AgF + BrF3
HF2zasada
W tych reakcjach jon F- jest analogiem H+
+
H3O+ + HOH3O+ + ClNH4+ + HO-
-
NH4
kwas
+
H2F+
+
HSO4
zasada
CNzasada
kwas
Definicja kwasu i zasady według Lewisa
Kwas – akceptor pary elektronowej
Zasada – donor pary elektronowej
kwasowość
HF
HCN
2
2014-11-16
(Auto)dysocjacja wody
Definicja kwasu i zasady według Lewisa
H2O
+
H3O+
H 2O
Kwas – akceptor pary elektronowej
Zasada – donor pary elektronowej
BF4–
HF
+
2H2O+H+ = H5O2+ ;

[ H 3O]  [ HO ]
K'
H 2O2
zasada
H7O3+ ;
zasada
kwas
H + + HO-)
(H2O
a
k
H9O4+ ; H11O5+
w
ó
ł
.G
H+
+

kwas
HO-
jon hydroniowy
H3O+ ;
F
B F
F
+
w 20° C [H3O+] = [HO-]  10-7
K H 2O  K '  [ H 2 O]2  [ H 3O  ][ HO  ]  1014
M
,
a
k
z
d
[H+][HO-] – iloczyn jonowy wody (Kw, Iw)
x
BF3
+
NH3
H3N – BF3
x
kwas
sól (?)
zasada
- log [H+] – wykładnik stężenia jonów wodorowychpH
[H+] = 10-pH
ó
Ł
a
k
i
n
pH = - log10 [H+]
pH = -log10[H+]
[H3O+] ( pisane jako stężenie [H+]) > [HO-] - odczyn kwaśny
-log10[H3
O+]
= pH
[H3
O+] =
h
c
10(-pH)
pH = -log[H+]
e
t
li
W czystej wodzie [H+] = [HO-] = 10-7, pH=7
o
P
-log10
[HO-]
= pOH
Przykłady:
-2)
0,01 molowy roztwór mocnego kwasu HCl (c= 10
[H+] = 10-2
pH = -log1010-2 = -2(-log1010) = 2·log1010 = 2·1 = 2
- Stężenie jonów wodorowych dla roztworu o pH = 9
[H+] = 10-pH
[H+] = 10-9
(odczyn zasadowy)
pH + pOH = 14 (20° C)
3
2014-11-16
Dysocjacja kwasów i zasad (słabych elektrolitów)
Dysocjacja kwasów wielozasadowych
H+ + CH3COO-
CH3COOH (HCH3COO)
dla roztworu charakterystyczne jest stężenie i stopień dysocjaji
H3O+ + H2PO4-
H3PO4 + H2O
c – c·
c(1- )
c
w
ó
ł
.G
H2PO4- + H2O
[H  ][CH 3COO  ]
K dys 
[CH 3COOH ]
HPO42- + H2O

K dys 
c  c
c 2

c(1   ) 1  
(wzór Ostwalda)
1,0
K dys
=
c
0,0
1/c
rozcieńczenie
pK = -log10K
ó
Ł
a
k
i
n
Stałe dysocjacji kwasów beztlenowych
w roztworach wodnych
Kwas
HF
HCl
HBr
HI
o
P
(H2O)
H2S
H2Se
H2Te
h
c
Kdys
6,3·10-4
e
t
li
1·107
3·109
1·1010
1,0·10-14
-
H3O+ + PO43-
K2=6,2·10-9 pK = 8,2
K3=2,2·10-13 pK = 12,7
M
,
a
k
z
d
Dla elektrolitów b. słabych«1, 1-  1
Kdys = c  2
H3O+ + HPO42
a
k
K1=7,5·10-3 pK = 2,12
c
Od czego zależy moc kwasu (beztlenowego)?
Kwas
K
pK
HF
6,3·10-4
3,2
HCl
1·107
-7,0
pK
HBr
3·109
-9,5
HI
1·1010
-10,0
(H2O)
1,0·10-14
14,0
H2S
9,1·10-8
7,04
H2Se
2,0·10-4
3,7
H2Te
2,5·10-3
2,6
3,2
-7,0
-9,5
-10,0
14,0
9,1·10-8
7,0
2,0·10-4
3,7
2,5·10-3
2,6
- różnica elektroujemności (jonowy charakter wiązania)
- wielkość anionu
q q
E 1 2
r2  
4
2014-11-16
Moc oksykwasów (kwasów tlenowych)
ROm (OH) n
H n ROm n
[ ROm (OH ) n ]
m=0
kwasy bardzo słabe
K
R- atom centralny łączący się bezpośrednio z tlenem
H 3BO3
[B(OH)3 ]
HClO
[Cl (OH )1 ]
H 3 PO 4
[PO1 (OH)3 ]
H 2SO 4
[SO 2 (OH ) 2 ]
H 3 PO 2
[H 2 PO1 (OH)1 ]
m=1
m=2
kwasy umiarkowanie mocne
HClO3
[ClO2 (OH)]
a
k
i
n
H 2SO 4
[SO 2 (OH ) 2 ]
m=3
e
t
li
kwasy bardzo silne
o
P
HClO4
HMnO 4
[ClO3 (OH)]
[MnO 3 (OH )]
K
K
[ClO(OH )]
1,0  10 2
H 2SO3
[SO(OH) 2 ]
1,2 102
M
,
a
k
z
d
Łó
3, 2  10 8
HClO 2
H 3AsO4
ROm (OH) n
w
ó
ł
.G
kwasy umiarkowanie słabe
a
k
5,8 1010
np.
[ AsO(OH) 3 ]
0,5 102
Względna moc niektórych kwasów i zasad
h
c
 103
 103
K
 108
 10 8
A. Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej”
5
2014-11-16
Twarde i miękkie kwasy i zasady
Twarde i miękkie kwasy i zasady
Moc kwasu Lewisa zależy nie tylko od jego właściwości ale też od
właściwości zasady, z którą reaguje
(Analogicznie moc zasady Lewisa)
Twarde kwasy i twarde zasady charakteryzują sięmałą
polaryzowalnością imałymi rozmiarami atomów stanowiących w
cząsteczce kwasu akceptory pary elektronowej, a w cząsteczce
zasady stanowiących donory pary elektronowej
Twarde kwasy na ogół trudno się redukują, atwarde zasady trudno
się utleniają
w
ó
ł
.G
a
k
M
,
a
k
z
d
Miękkie kwasy i zasady charakteryzują się dużą polaryzowalnością
i dużymi rozmiarami atomów akceptorowych i donorowych
Miękkie kwasy łatwo się redukują a miękkie zasady utleniają
A. Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej”
a
k
i
n
Twarde i miękkie kwasy i zasady
Zastosowanie pojęciatwardych i miękkich kwasów i zasad pozwala
przewidzieć kierunek niektórych reakcji, np.
BF3 (twardy kwas) będzie raczej reagował ztwardą zasadą (F-) niż z
miękką (H-) a miękki kwas (B2H6) z miękką (H-) niż z twardą (F-)
zasadą

e
t
li
B 2 H 6  2H  2BH
_

4
BF3 : H  BF3 : F   BF4  BH 4
h
c
Na I  Ag OH  Na  OH  Ag I
T M
o
P
M T
T
T
Łó
Wodorotlenki amfoteryczne
O-H
Al (OH)3
H – O – Al
czy
H3AlO3 ???
O-H
1,5
Al
3,5
O
2,1
H
Podobnie Zn(OH)2 i Cr(OH)3
M M
pH<7
pH>7
6
2014-11-16
Wodorotlenki amfoteryczne
Hydroliza soli
Al(OH)3
zasada
3H+
kwas
+
H3AlO3
kwas
+
H3AlO3
kwas
+
Al3+
kwas
3H2O +
zasada
3HOzasada
3H2O
kwas
+
HOzasada
2H2O
kwas
+
AlO33zasada
a
k
Solwoliza – proces rozkładu następujący w roztworze pod
wpływem rozpuszczalnika
AlO2zasada
Hydroliza – proces rozkładu następujący w roztworze pod
wpływem rozpuszczalnika, gdy tym
rozpuszczalnikiem jestwoda.
w
ó
ł
.G
Hydrolizie ulegają sole słabych kwasów i słabych zasad
.
(Wystarczy jeden z tych warunków).
+
2Al
(2Al
6H+
+
2Al3+
+
6HCl
2Al
+
6HO-
(2Al
+
6NaOH
=
-
+
2AlCl3
3H2
+
- Na+
M
,
a
k
z
d
(Na+Cl-)
3H2 )
+
s
3-
2AlO3
=
+
3H2
2Na3AlO3
+
3H2 )
ó
Ł
a
k
i
n
+
+
+
- Na+
- + +
+
o
P
H3O+
+
+
-
e
t
li
NO2-
h
c
H 3O+
HNO2
+
+
HO-
-
+ -
+
-
mocny elektrolit
nie istnieją cząsteczki NaCl
+
Na+
-+ -
( NH4 Cl-)s
H 2O
Redysocjacja
słabego kwasu
NH4+
+ +
H3O+
2H2O
+
+
NH 4+
(NH4Cl)s + H2O
(NH4+ + NO2-)s + H2O
+ HO-
+ Cl-
+
-
HO-
Skutek: odczyn zasadowy roztworu
(NaNO2)s + H2O
+
- +
+
+ NO2
+
2H2O
-+ -
+ Cl-
-+ -
-
(Na+ NO2 )s
+
- +
HONH4OH (redysocjacja słabej zasady)
NH4OH + H+ + Cl-
NH4OH + HNO2
Hydroliza
Hydroliza
Hydroliza
+HNO2
7
2014-11-16
Stała hydrolizy (stała równowagi reakcji hydrolizy)
Sól słabego kwasui mocnej zasady
Kh 
(Na+NO2-)s + H2O
Na+ + HO- + HNO2
[H ]
[HNO2 ]


 [H  ]  [ HO

]
[ H ] [ NO2  ][H  ] 
K H2 O

 

( K dys ) 1
NO2- + H2O
HNO2 + HO-
Właściwa reakcja hydrolizy
w
ó
ł
.G
K H 2O
Kh 

K dys

K 'h 
[ HNO 2 ]  [ HO ]
[ NO 2  ]  [ H 2 O ]
a
k
pK h  pK H 2O  pK dys
Im słabszy kwas (większe pKdys) w soli z mocna zasadą, tymwiększy
stopień hydrolizy i tym bardziej zasadowe środowisko
K 'h  [H 2 O]  K h 
[HNO2 ][HO ]
M
,
a
k
z
d
Np. (NH4)2S hydrolizuje w 99%
[ NO2  ]
ó
Ł
a
k
i
n
Sól słabej zasady i mocnego kwasu
(NH4+Cl-) + H2O
NH4+ + H2O
NH4OH + H+ + ClNH4OH + H+
HO- + H+
H2O
h
c
K 'h 
e
t
li
[NH 4 OH]  [H ]
[ NH4  ]  [H 2 O]
o
P
K h'  [ H 2O ] 
[ NH 4OH ][ H  ] [ HO  ]
[ NH 4OH ]



 [ H 
]  [ HO



]
[ HO ] [ NH 4  ][ HO  ] 
[ NH 4 ]
K H2O


( K dys ) 1
Właściwa reakcja hydrolizy
Obie reakcje są ze sobą sprzężone poprzez
wspólny jon H+ (H30+) i cząsteczkę H2O

Kh 
K H 2O
Kh 

pK h  pK H2O  pK dys
K dys
Im słabsza zasada (większe pKdys), z której powstała sól, tym
większy stopień hydrolizy i bardziej kwaśne środowisko.
[ NH 4OH ][ H  ]
[ NH 4OH ][ H  ]
 H 2O  K h 


[ NH 4 ][ H 2O ]
[ NH 4 ]
8
2014-11-16
Bufory
Sól słabego kwasu i słabej zasady
a
k
Buforami nazywamy roztwory zdolne do utrzymywania stałego pH
mimo dodatku do nich kwasu lub zasady
np. NH4NO2
+
CH3COOH
H2O
-
NH4 +
NO2
+ H2 O
NH4OH + HNO2
CH3COO- + H+
HO+ H+
Odczyn roztworu wodnego takiej soli zależy od tego, który komponent
(kwas czy zasada), z których powstała sól, jest mocniejszym elektrolitem.
w
ó
ł
.G
[H  ][CH3COO ]
K dys 
[CH3COOH]
K H2O
[HO ][H  ]

[ H 2 O]
M
,
a
k
z
d
Po dodaniu mocnego kwasu cofa się dysocjacja wody i kwasu
-,
Po dodaniu mocnej zasady wiązane są jony HO
więc wzrasta dysocjacja wody i kwasu
ó
Ł
a
k
i
n
Bufory:
a) mieszaniny soli mocnych zasad i słabych kwasów
z tymi kwasami
Wniosek: słabe kwasy i słabe zasady s( łabe elektrolity) są buforami
o małej zdolności buforującej
h
c
Co się dzieje podczas ich rozcieńczania ?
Prawo rozcieńczeń Oswalda
CH3COO- + H+
e
t
i
l
o
CH3COOH
c – cα
cα
K dys 
cα
[CH 3COO  ][H  ] cα  cα c 2 2


 c 2
[CH 3COOH ]
c(1  α )
c
P
Wniosek: stopień dysocjacji  
K
zmienia się ze stężeniem
c
b) mieszaniny soli mocnych kwasów i słabych zasad
z tymi zasadami
c) mieszaniny różnych soli kwasów wielozasadowych
np. HNO2 + NaNO2
HNO2
H+ + NO2-
(HNO2 + H2O
H3O+ + NO2- )
H2O
H+ + HO-
(H2O + H2O
H3O+ + HO-)

K kw 
[H  ][ NO 2 ]
[ HNO 2 ]
a więc i zdolność buforująca zależy od stężenia
9
2014-11-16
K kw 
[H  ][ NO2  ]
[HNO2 ]
Bufor, np. NH4OH + NH4Cl

K zas 
[NO2-]
Stężenie
jest praktycznie równe stężeniu soli NaNO
2
(mocnego elektrolitu) Csoli
[ NH4 ][HO ] csoli  [HO ] [H  ]

  
[ NH 4OH]
c zas
[H ]

K kw 
[H  ]c soli
c kw
[H  ] 

pH  pK kw  log
czas [ H  ]
ckw
csoli
 [H  ] 
a
k
i
n
np. Bufor fosforanowy NaH2PO4 + Na2HPO4
H3PO4
HPO42- + H2O
H2O + H2O
o
P
+ HO-
2-
HPO4
HO -
h
c
+ H3
e
t
li
PO43-
I H 2O  Csoli
M
,
a
k
z
d
3. Zdolność buforująca dla silnych kwasów i zasad zależy od
stężeń kwasów i soli użytych do sporządzenia buforu
H2PO4 + H2O
czas [ H  ]
a
k
K zas  C zas
2. Można regulować pH zmieniając stosunek stężeń kwasu i soli
-
csoli  I H 2O

K kw  c kw
c soli
Wnioski: 1. Nie ma zmiany pH przy rozcieńczaniu lub zatężaniu
H2PO4- + H2O
w
ó
ł
.G
c soli [ H  ] [ HO  ]
Stężenie [HNO2] jest praktycznie równe Ckw
O+
+ H3O+
Łó
Iloczyn rozpuszczalności
(A+)r + (B-)r
(AB)s

K

[A ][B ]
[ AB]
[AB] = 1
IAB = [A+][B-]
(stężenie wyrażane w ułamkach molowych)
w roztworze nasyconym mocnego (trudno
rozpuszczalnego) elektrolitu
(LAB)
+ H3O+
Bufory stosujemy np. w sporządzaniu leków płynnych (do wstrzyknięć).
Kiedy iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą ?
1 - roztwór jest nasycony (istnieje w równowadze z fazą stałą)
2 – nie ma w roztworzecząsteczekAB (mocny elektrolit)
3 – małe stężenie jonów A+ i B- (trudno rozpuszczalny związek)
10
2014-11-16
Aktywność elektrolitów
I Hg 2Cl2  1,3 10 18
ICuS = 10-38
pH = -log10[H+]
IAgCl = 1,6 ·10-10
ICdS= 10-28
0,001 m
IPbCl2 = 1,6 ·10-5
[H+] = 10-3
0,1 m
HCl
[H+]
1m
HCl
[H+] = 1 = 100
10 m
HCl
2H+ + S27
6
Elektroda kalomelowa
5
4
Hg22+ + 2Cl-
(Hg2Cl2)s
3
pH = 1
= 10 =
101
pH = 0
pH = -1
pH   log10 [a H  ]
pH 2
1
M
,
a
k
z
d
Hg22+ + 2ē
(Hg)s
=
pH = 3
10-1
w
ó
ł
.G
[H+]
Zn2+ + S2-
(ZnS)s
a
k
HCl
IZnS = 10-24
H+ + HS-
H2S
[H+] = 10-pH
0
-1
-2
0
0,5
1
a i  ci  fi
1,5
2
Współczynnik
aktywności
c [mol/litr]
Tylko dla roztworów rozcieńczonych ca
www.dami.pl
a
k
i
n
Moc jonowa roztworu
M
1 n
(ci  Zi2 )

2 i 1
np. 2 m roztwór BaCl2
M
e
t
i
l
o
h
c
1
1
2
2
(c Ba 2  Z Ba 2  cCl   Z Cl  )  ( 2  2 2  4 12 )
2
2
1
 (8  4)  6
2
P
2
 log f Ba 2  A  Z Ba 2  M  A  2 2  6  ......
Łó
Pytania egzaminacyjne
1. Jakie konsekwencje dla właściwości roztworu ma zjawisko
dysocjacji elektrolitycznej?
2. Od czego zależy stopień dysocjacji danej substancji w danym
rozpuszczalniku?
3. Od czego zależy moc elektrolitu?
4. Jakie wartości może przyjmować i od czego zależy
współczynnik van’t Hoffa?
5. Definicje kwasów i zasad. Czy ta sama substancja (czy tylko
typu molekularnego) albo jon może być zarówno kwasem jak i
zasadą?
6. Na czym polega różnica pomiędzy definicjami kwasów i zasad
według Brönsteda i Lewisa?
7. Jakiego typu substancje mogą być zarówno kwasami jak i
zasadami?
8. Z czego wynika stałość iloczynu jonowego wody?
11
2014-11-16
9. Co charakteryzuje pH i jak pH zależy od budowy związku?
10. Dlaczego zmierzone pH może znacznie różnić się od
obliczonego?
Które z nich może być większe?
11. Wyjaśnij związek pomiędzy stałą a stopniem dysocjacji
słabego elektrolitu (wzór Ostwalda).
12. Dlaczego kolejne stopnie dysocjacji np. H2S są coraz
mniejsze?
13. Od czego zależy moc kwasów beztlenowych typu H-X?
14. Od czego zależy moc kwasów tlenowych o ogólnym wzorze
R[Om(OH)n ]?
15. Od czego zależy twardość (i miękkość) kwasów i zasad Lewisa
i jakie to ma konsekwencje dla ich właściwości chemicznych?
16. W jakich przypadkach wodorotlenki wykazują właściwości
amfoteryczne?
17. Na czym polega hydroliza i jakie związki ulegają takim
reakcjom?
18. Jakiego typu mieszaniny (w roztworze wodnym) mają
zdolność buforowania zmian pH i od czego zależy ilość
neutralizowanego kwasu lub zasady?
19. Z czego wynika stałość iloczynu rozpuszczalności?
20. Jak wykorzystano iloczyn rozpuszczalności do utrzymania
względnie stałego potencjału w elektrodach wzorcowych?
21. Wyjaśnić na podstawie równania równowagi hydrolizy
NH4NO2, NaNO2 lub NH4Cl jak zmiana pH (po dodaniu kwasu
lub zasady) wpływa na stopień hydrolizy soli.
22. Dlaczego aktywność jonów maleje ze wzrostem mocy jonowej
roztworu?
e
t
i
l
o
w
ó
ł
.G
a
k
M
,
a
k
z
d
ó
Ł
a
k
i
n
h
c
P
12