3. Drgania sieci krystalicznej

3. Drgania sieci krystalicznej
Pod wplywem różnych czynników zewne֒trznych (np. pola eletromagnetycznego, napre֒żeń,
gradientów temperatury itp.) stan równowagi atomów w sieci krystalicznej może zostać naruszony. Atomy zmieniaja֒ wówczas polożenia, wychylaja֒c sie֒ ze swoich polożeń równowagowych
r0 , przy których energia oddzialywań jest najmniejsza. W przybliżeniu niewielkiego wychylenia
poza stan równowagowy możemy oczekiwać, że bilans sil przycia֒ga֒ja֒cych i krótkozasie֒gowego
odpychania prowadzi do liniowej zależności sily dzilaja֒cej na wybrany obiekt F ∝ − (r − r0 ).
Formalnie fakt ten można uzasadnić w ten sposób, że dla niewielkiego odchylenia z polożenia
równowagi potencjal atomu w krysztale ma zależność paraboliczna֒
U(r) ≃ U(r0 ) +
X
i,j
d2 U(r0 ) 1 ri − r0i · rj − r0j ,
dri drj 2
(1)
gdzie ri sa֒ wspólrze֒dnymi kartezjańskimi x, y oraz z. Efektywna sila jest określona poprzez
gradient potencjalu pola, zatem w przybliżeniu niewielkich odchyleń (1) rzeczywiście implikuje
sile֒ spre֒żystości. Na przyklad w ukladzie jednowywmiarowym (tzn. dla skladowej x-owej)
otrzymujemy
Fx = −
d2 U(x0 )
d
(x − x0 ) ,
U(x0 ) ≃ −
2
dx
dx
| {z }
(2)
≡κ
gdzie κ oznacza stala֒ spre֒żystości. Oczywiście jawna postać potencjalu U(r) nie jest znana,
dlatego również wspolczynnik spre֒żsystości [lub ogólniej macierzowa postać z równania (2)]
nie daje sie֒ obliczyć mikroskopowo. Wartość takich fenomenologicznych parametrów można
jedynie oszacować w oparciu o doświadczalne pomiary widma energetycznego drgaja֒cej sieci.
Wychylenie jednego atomu z polożenia równowagi powoduje odepchnie֒cie sa֒siedniego atomu,
a ten naste֒pnie wplywa na kolejne atomy. W ten sposób ruch pojedynczego atomu (oczekujemy,
iż be֒dzie to ruch drgaja֒cy z powodu sil spre֒żystości) przenosi sie֒ na wszystkie pozostale
atomy. Opis drgaja֒cej sieci wydaje sie֒ być problemem przytlaczaja֒co trudnym. W naste֒pnych
podrozdzialach postaramy sie֒ jednak pokazać, że opis drgaja֒cej sieci jest możliwy (zarówno w
uje֒ciu klasycznym jak też kwantowomechnaicznym) i z analizy tej można wycia֒gna֒ć konkretne
wnioski, które sa֒ weryfikowalne eksperymentalnie.
1
3.1 Klasyczny opis drgań
Jako pouczaja֒cy przyklad rozpatrzmy wariant jednowymiarowego lańcucha sprze֒żonych ze
soba֒ N atomów. Przyjmijmy, iż stan równowagi statycznej realizuje sie֒ gdy odleglości mie֒dzy
atomami sa֒ identyczne i wynosza֒ a. Jeżeli którykolwiek z atomów (lub wie֒cj niż jeden atom)
zostanie przemieszczony z polożenia równowagpwego x0n = na, wówczas doznaje on oddzialywania sil spre֒żystości. Oddzialywania te pochodza֒ od sprze֒żenia atomu do swoich najbliższych
sa֒siadów.
Uklad jednowymiarowych sprze֒żonych ze soba֒ oscylatorów.
W przybliżeniu niewielkich odchyleń (czyli w tzw. przybliżeniu harmonicznym) sila
oddzialuja֒ca na n-ty atom lańcucha może być zapisana w postaci
Fn = −κ [un (t) − un−1(t)]
|
{z
oddz. z atomem
}
n−1
− κ [un (t) − un+1 (t)] .
|
{z
oddz. z atomem
n+1
(3)
}
W powyższym wyrażeniu κ oznacza wspólczynnik spre֒żystości i ponadto, zamiast aktualnych
polożeń atomów xn (t), wprowadziliśmy wychylenia z polożenia równowagi
un (t) ≡ xn (t) − x0n .
(4)
Czasowa֒ zależność polożeń (lub wychyleń) atomów możemy określić rozwia֒zuja֒c klasyczne
równanie ruchu Newtona Fn = mẍn (t) = mün (t). W obecnym przypadku dotycza֒cym lańcucha
atomów sprze֒żonych ze soba֒ silami spre֒żystość równanie ruchu n-tego obiektu dane jest jako
M ün (t) = −κ [2un (t) − un−1 (t) − un+1 (t)] .
2
(5)
Z fizycznego punktu widzenia, możemy spodziewać sie֒ rozwia֒zania w postaci fali biegna֒cej.
W dalszej cze֒ści sprawdzimy czy rzeczywiście taka hipoteza jest sluszna. W ogólnej postaci
rozwia֒zanie ukladu N równań różniczkowych drugiego rza֒du proponujemy jako
o
n
un (t) = Re Aei(nak−ωt) ,
(6)
gdzie wprowadzone nowe parametry A, ω oraz k maja֒ naste֒pujace znaczenie
A − amplituda drgań,
ω − cze֒stość (kolowa) drgań,
k − wektor falowy |k| =
2π
.
λ
Wielkości te musza֒ być wyznaczone w oparciu o równanie ruchu oraz warunki brzegowe. Dla
skrócenia zapisu be֒dziemy dalej analizować równanie ruchu (5) pomijaja֒c w zapisie (6) symbol cze֒ści rzeczywistej, ale w domyśle tylko ta cze֒ść z wyrażenia Aei(nak−ωt) dotyczyć be֒dzie
wychylenia n-tego atomu.
Warunki brzegowe
Zalóżmy, że lańcuch N atomów stanowi strukture֒ powtarzaja֒ca֒ sie֒ w przestrzeni
u1(t) = uN (t).
(7)
Bardziej rygorystycznym warunkiem mogloby być zalożenie, iż peryferyjne atomy sa֒ sztywno
unieruchomione u1 (t) = 0 = uN (t). Oba rodzaje takich warunków brzegowych implikuja֒, że
eikN a = 1
=⇒
k=
2π
j
Na
gdzie j jest liczba֒ calkowita֒.
(8)
Uklad atomów stanowia֒cych lańcuch może być scharakteryzowany poprzez N stopni swobody.
Poszukuja֒c rozwia֒zania typu falowego (6) możemy wie֒c dobrać w sumie N różnych wartości k.
Jednym z możliwych wyborów jest
j∈ −
N N
,
2 2
=⇒
k∈ −
π π
.
,
a a
(9)
czyli zakres wektora falowego mieści sie֒ w obszarze pierwszej strefy Brillouina. Dopuszczalne
wartości wektora falowego podyktowane sa֒ wie֒c warunkami brzegowymi. Podobnie jest z
amplituda֒ drgań A, której wartość wynika z wartości polożenia dla pewnego określonego czasu.
3
Rozwia֒zanie równanie ruchu
Pozostale niezbe֒dne informacje, określaja֒ce wartości cze֒stości ω dla poszczególnych wektorów
falowych k wyznaczyć powinniśmy rozwia֒zuja֒c równanie ruchu (5). Po zróżniczkowaniu funkcji
eksponencjalnej otrzymujemy dla n-tego atomu naste֒puja֒ce równanie
i
h
−Mω 2 Aei(kan−ωt) = −κ 2 − eika − e−ika Aei(kan−ωt) .
Korzystaja֒c z tożsamości matematycznej cos α =
1
2
(10)
(eiα + e−iα ) dostajemy zatem
−Mω 2 Aei(kan−ωt) = −2κ [1 − cos (ka)] Aei(kan−ωt) .
(11)
Dziela֒c obie strony równania przez Aei(kan−ωt) otrzymujemy ostatecznie naste֒ouja֒ce rozwia֒zanie
ω2 =
2κ
[1 − cos (ka)] .
M
(12)
Wykorzystuja֒c kolejne tożsamości matematyczne
1 = sin2 (α) + cos2 (α)
2
2
1 − cos (2α) = 2sin2 (α) ,
=⇒
2
cos (2α) = sin (α) − sin (α)
(13)
rozwia֒zanie (12) przyjmuje naste֒puja֒ca֒ postać
ω=
s
4κ
M
sin
ka
2
!
.
(14)
Relacja pomie֒dzy cze֒stościa֒ i wektorem falowym nazywa sie֒ zależnościa֒ dyspersyjna֒, która֒
przedstawiamy na poniższym rysunku.
Obszar niskich cze֒stości (a wie֒c malej energii) przypada na zakres niedużych dlugości wektora
falowego |k| =
2π
,
λ
czyli na tzw. granice֒ dlugofalowa֒ λ → 0. W zakresie tym funkcja sinus
zachowuje sie֒ liniowo wzgle֒dem argumentu
ωk ≃
s
4κ
M
ka
2
!
r
κ
|k|.
M
| {z }
=a
(15)
=vs
Liniowa zależność dyspersyjna (15) ma charakter typowy dla fali dźwie֒kowej (j.ang. sound wave
mode). Wspólczynnik vs ma sens fizyczny pre֒dkości dźwie֒ku, o czym możemy przekonać sie֒ na
podstawie naste֒puja֒cych elementranych przeksztalceń
4
ω =
2π
T
|k| =
2π
λ
λ
ω
= ≡ vs
|k|
T
=⇒
(16)
ωk
k
-π/a
0
π/a
Zależność dyspersyjna w I-ej strefie Brillouina dla jednowymiarowego uladu atomów.
Dla przypadku jednowymiarowego lańcucha atomów o masie M i wspólczynniku spre֒żystości
κ pre֒dkość dzwie֒ku wynosi
vs = a
r
κ
.
M
(17)
Empiryczna znajomość pre֒dkości dźwie֒ku umożliwia wie֒c dookreślenie fenomenologicznej stalej
spre֒żystości κ, która z kolei determinuje krzywizne֒ parabolicznej zależności potencjalu krystalicznego w otoczeniu polożenia równowagi.
3.2 Dgrania akustyczne i optyczne
Kolejnym pouczaja֒cym przykladem jest wariant dwuatomowego lańcucha, w którym atomy
o masie M1 znajduja֒ sie֒ na przemian z atomami o masie oraz M2 . Zalóżmy, że masy M1 sa֒
wie֒ksze od M2 , jak ilustruje rysunek na naste֒pnej stronie.
5
M2
M1
2n-1
2n
2n+1
Dwuatomowy lańcuch atomów o masie M1 i M2 sprze֒żonych mie֒dzy soba֒ sila֒ spre֒żystości.
Ze wzgle֒du na różnice֒ mas wygodnie oznaczyć polożenia atomów M1 indeksami
nieparzystymi x2n+1 (t) natomiast atomów o masie M2 indeksami parzystymi x2n (t). Podobne
oznaczenia zastosujemy również do wychyleń atomów z ich polożeń równowagowych. W analogii
do (5) równania ruchu atomów parzystych i nieparzystych sa֒ dane w postaci
M2 ü2n (t) = −κ [2u2n (t) − u2n−1 (t) − u2n+1 (t)] ,
(18)
M1 ü2n+1 (t) = −κ [2u2n+1(t) − u2n (t) − u2n+2 (t)] .
(19)
Podobnie do (6) szukamy rozwia֒zań w postaci
o
n
u2n (t) = Re Aei(2nak−ωt) ,
n
(20)
o
u2n+1 (t) = Re Bei((2n+1)ak−ωt) ,
(21)
gdzie amplitudy drgań A, B moga֒ różnić sie֒ z powodu różnicy mas.
Ograniczenia na k wynikaja֒ce z warunków brzegowych sa֒ takie same jak w poprzednio
omawianej sytuacji. Cze֒stość drgań ω i poszczególne amplitudy musza֒ być wyznaczone z
równań (21,21). Pomijaja֒c proste przeksztalcenia arytmetyczne (analogiczne do omawianych
w poprzednim podrozdziale) uzyskujemy naste֒puja֒ce równania
M2 ω 2 A = κ [2A − 2B cos (ka)] ,
(22)
M1 ω 2 B = κ [2B − 2A cos (ka)] .
(23)
W postaci macierzowej możemy wyrazić je jako
6

 (M2 ω


2


2κ cos (ka)   A 
− 2κ)
2
2κ cos (ka) (M1 ω − 2κ)


B


= 0.
(24)
Powyższe równania maja֒ nietrywialne rozwia֒zanie A 6= 0 6= B tylko wtedy, gdy wyznacznik
macierzy jest równy zero (inaczej mówiać, gdy równania sa֒ liniowo zależne).
Przyrównanie wyznacznika macierzy z rówania (24) do zera prowadzi do warunku,
(M1 ω 2 − 2κ)(M2 ω 2 − 2κ) − 4κ2 cos2 (ka) = 0,
(25)
który określa zależność dyspersyjna֒ w ukladzie. Powyższe równanie kwadratowe (25) implikuje
naste֒puja֒ce dwa pierwiastki rzeczywiste
2
ω±
M1 + M2
=κ
M1 M2
"
1±
s
M1 M2
1−4
sin2 (ka)
(M1 + M2 )2
#
.
(26)
W przypaku gdy masy sa֒ równe rozwia֒zanie ω+ dokladnie odtwarza poprzedni wynik (14).
Ciekawszy jest natomiast przypadek M1 6= M2 . Dla przejrzystości rozpatrzmy wariant ekstremalny, odpowiadaja֒cy dużej różnicy mas M2 ≫ M1 . W ulamkach po prawej stronie
równania (26) dzielimy przez M2 i wsze֒dzie tam, gdzie pojawia sie֒ iloraz
M1
M2
zaniedbujemy
go w porównaniu do 1. Tego typu oszacowanie prowadzi do naste֒puja֒cego wyniku
κ
2
ω±
≃
M1
"
1±
Korzystaja֒c z rozwinie֒cia pierwiastka
2
ω±
κ
≃
M1
s
M1 2
1−4
sin (ka)
M2
#
.
(27)
√
1 + δ ≃ 1 + 12 δ otrzymujemy
M1 2
1± 1−2
sin (ka)
M2
.
(28)
W rezultacie uzyskaliśmy dwia dopuszczalne rozwia֒zania
ω+ ≃ 2
s
κ
M1
(29)
ω− ≃ 2
s
κ
|sin(ka)| .
M1
(30)
Rozwia֒zanie ω− jest odpowiednikiem poprzednio omawianej dyspersji typu akustycznego, natomiast rozwia֒zanie ω+ o stalej wartości cze֒stości dotyczy drgań typu optycznego. Poszczególne
rozwia֒zania sa֒ w literaturze określane jako mod akustyczny (29) oraz mod optyczny (30).
7
ωk
g. optyczna
na
z
yc
st
g.
u
ak
k
-π/2a
π/2a
0
Zależność dyspersyjna dwuatomowego lańcucha atomów o masach M2 = 10M1 . Szerokość
pierwszej strefy Brillouina ulegla zmniejszeniu do polowy, ponieważ stala sieci wynosi 2a.
Gala֒ź akustyczna wykazuje w granicy dlugofalowej charekterystyczna֒ relacje֒ liniowa֒ pomie֒dzy
cze֒stościa֒ i dlugościa֒ wektora falowego k. Gala֒ź akustyczna jest natomiast bardzo slabo zależna
od dlugości fali. W ekstremalnej granicy M2 /M1 → ∞ gala֒ź optyczna staje sie֒ idealnie plaska
(tzn. bezdyspersyjna).
Poszczególne gale֒zie zależności dyspersyjnej charakteryzuja֒ sie֒ jakościowa֒ różnica֒ pod
wzgle֒dem relacji zachodza֒cej mie֒dzy amplitudami A, B. Przeanalizujmy te֒ wlściwość w granicy
bardzo dużej różnicy mas M2 ≫ M1 i skoncentrujmy sie֒ na granicy dlugofalowej. Gala֒ź akustyczna ma wówczas znikomo niewielka֒ cze֒stość drgań dlatego równanie (23) implikuje, że


M1 |{z}
ω 2 B = κ 2B − 2A cos (ka)
≈0
⇓

|
{z
≈1

}
0 ≃ 2κ [B − A]
⇓
A ≃ B.
(31)
Dla gale֒zi akustycznej drgania atomów lekkich oraz cie֒żkich odbywaja֒ sie֒ z porównywalnymi
amplitudami A ∼ B i sa֒ one ze soba֒ zgodne w fazie.
W przypadku gale֒zi optycznej cze֒stość drgań jest bliska wartości ω+ ≃
na podstawie równania (23) otrzymujemy
8
q
2
2κ MM11+M
, dlatego
M2
M1 2κ


M1 + M2


B = κ 2B − 2A cos (ka)
| {z }
M1 M2
≈1
⇓
M1 + M2
B ≃B−A
M2
⇓
M1
B ≃ −A,
M2
(32)
⇓
B ∼ −A.
(33)
DLa gale֒zi optycznej atomy drgaja֒ wie֒c w przeciwnych fazach. Ten fakt sugeruje, że tego typu
drgania optyczne moga֒ realizować sie֒ z powodu zjonizowania atomów o przeciwnych znakach
ladunku. Ich ruch w polu elektromagnetycznym odbywalby sie֒ w przeciwnych kierunkach.
Jest to jednak wyla֒cznie pogla֒dowe skojarzenie. Zauważmy, że pojawienie sie֒ gale֒zi optycznej
uzyskaliśmy z równań ruchu (22,23) dla obiektów neutralnych, czyli bez uwzgle֒dniania oddzialywania kulombowskiego.
W ogólności jeżeli komórka elementarna sklada sie֒ z s atomów to możliwych jest 3s typów
drgań.
3.3 Oscylator kwantowy
Przechodza֒c do pisu drgań sieci w uje֒ciu mechaniki kwantowej rozpatrzmy najpierw przypadek pojedynczego oscylatora jednowymiarowego, którego masa wynosi m a wspólczynnik
spre֒żystości κ.
Cze֒stość wlasna drgań oscylatora wynosi ω =
q
κ/m.
Operator energii
calkowitej oscylatora sklada sie֒ z cze֒ści kinetycznej p̂2 /2m oraz potencjalu sil spre֒żystości
V̂ (x) = κx2 /2.
Hamiltonian ukladu
Ĥ =
κx2
p̂2
+
2m 2m
(34)
jest dość trudny do analizy (tzn. do rozwia֒zywania równania Schrödingera) dlatego zamiast
operatorów pe֒du i polożenia wygodniej jest wprowadzić naste֒puja֒ce operatory pomocnicze
9
r
mω
i
x̂ +
p̂
â =
2h̄
mω
r
mω
i
↠=
x̂ −
p̂
2h̄
mω
(35)
(36)
Nowe operatory podlegaja֒ bozonowym regulom komutacyjnym
i
h
â, ↠= 1
(37)
i
(38)
h
↠, ↠= 0 = [â, â] .
Za pomoca֒ nowo wprowadzonych operatorów tzw. drugiej kwantyzacji Hamiltonian (34) wyrazi
sie֒ w naste֒puja֒cej postaci
1
1
†
†
†
Ĥ = h̄ω â â + ââ = h̄ω â â +
2
2
(39)
Stany wlasne Hamiltonianu można wyrazić jako
n
â†
|ni = √ |vacuumi
n!
(40)
Operatory zdefiniowe w wyrażeniach (35) i (36) w dzialaniu na stany wlasne Hamiltonianu daja֒
n+1
â†
†
â |ni = √
|vacuumi =
n!
√
â |ni = ... = n |n − 1i .
√
â†
n+1
|vacuumi =
n + 1q
(n + 1)!
√
n + 1 |n + 1i
(41)
(42)
Z tego wzgle֒du operatory ↠i â nosza֒ nazwe֒ operatorów podwyższania oraz obniżania stanu
kwantowego, lub operatorami kreacji i anihilacji.
Prostym rachunkiem możemy wykazać, że
1
1
Ĥ |ni = h̄ω |ni + ↠â |ni =
+ n h̄ω |ni .
2
2
(43)
Zatem wynik dzialania Hamiltonianiu możemy interpretować jako ilość odpowiedniej liczby
kwantów energetycznych w ukladzie. Najniższy dopuszczalny poziom energetyczny wynosi
1
h̄ω,
2
każdy naste֒pny jest od niego wyższy o wielokrotność h̄ω. Z analizy statystycznej ukladów
cza֒stek typu bozonowego wynika, że w stanie równowagi termodynamicznej wartość średnia
(w sensie statystycznym) operatora liczby bozonów jest dana poprzez tzw. funkcje֒ rozkladu
Bosego-Einsteina
10
D
E
↠â =
1
exp
n
h̄ω
kB T
o
−1
.
(44)
Na podstawie funkcji rozkladu Bosego-Einsteina wnioskujemy, że uklad preferuje obsadzenie
najniższych poziomów energetycznych.
Do wyprowadzenia funkcji rozkladu Bosego-Einsteina (44) prowadzi bardzo proste rozumowanie oparte na
naste֒puja֒cej regule Boltzmanna: w stanie równowagi termodynamicznej o temperaturze T prawdopodobieństwo
pn obsadzenia stanu energetycznego En w porównaniu do prawdopodobieństwa pm obsadzenia stanu energetycznego Em wynosi:
e−βEn
pn
= −βEm
pm
e
(45)
Zatem bezwzgle֒dna֒ wartość prawdopodobieństwa możemy przedstawić w postaci
(46)
pn = const e−βEn ,
gdzie stala multiplikatywna musi być wyznaczona z warunku unormowania prawdopodobieństwa
X
pn = 1.
(47)
n
W przypadku pojedynczego oscylatora harmonicznego energia jest określona w postaci En = E0 + nh̄ω, sta֒d
warunek unormowania (47) sprowadza sie֒ do
1=
∞
X
n=0
pn = const
n=∞
X
e−β(E0 +nh̄ω) = const e−βE0
n=0
n=∞
X
e−nβh̄ω = const e−βE0
n=0
1
.
1 − e−βh̄ω
(48)
Określiliśmy zatem wartość stalej unormowania
1 − e−βh̄ω .
const = eβE0
(49)
Ostatecznie prawdopodobieństwo obsadzenia n-tego poziomu wynosi
pn = eβE0
|
0 +nh̄ω)
1 − e−βh̄ω |e−β(E{z
= e−nh̄ω 1 − e−βh̄ω .
}
{z
}
e−βEn
const
(50)
Na tej postawie możemy określić wartość średniej liczby kwantów w ukladzie, tzn.
hni =
X
n pn .
n
Wykorzystuja֒c jawna֒ postać prawdopodobieństwa pn we wzorze (50) znajdujemy
11
(51)
hni =
∞
X
n=0
∞
X
n e−nh̄ω 1 − e−βh̄ω = 1 − e−βh̄ω
n e−nβh̄ω
n=0
"
∞
X
#
d
e−nβh̄ω
d(βh̄ω) n=0
1
d
−βh̄ω
−
= 1−e
d(βh̄ω) 1 − e−βh̄ω
e−h̄ω
e−h̄ω
=
= 1 − e−βh̄ω
2
1 − e−βh̄ω
(1 − e−βh̄ω )
1
= βh̄ω
.
e
−1
= 1 − e−βh̄ω
−
(52)
Na podobnej zasadzie moża określić średnia֒ energie֒ oscylatora kwantowego
hEi =
X
En pn =
n
1
h̄ω
+ h̄ω βh̄ω
2
e
−1
(53)
oraz inne statystycznie uŕsednione wielkości.
3.4 Model Einsteina
Einstein zalożyl, że uklad N trójwymiarowych jonów drgaja֒cej sieci krystalicznej można
traktować jako zbiór 3N oscylatorów kwantowych o identycznej cze֒stości drgań ω. Zdajemy
sobie sprawe֒, iż tego typu zalożenie mogloby być ewentualnie spelnione dla optyczne֒j gale֒zi
drgań krystalicznych. Nie mniej jednak prześledźmy konsekwencje fizyczne zalożenia Einsteina.
Calkowita energia ukladu dana jest jako
D
E
Ĥ = 3N
h̄ω
h̄ω
1
n
o
,
+ ↠â h̄ω = 3N
+3N
2
exp kh̄ω
−
1
| {z 2 }
BT
(54)
≡E0
gdzie E0 jest tzw. energia֒ drgań zerowych, czyli minimalna֒ energia֒ ukladu. Zauważmy, że w
granicy dużych temperatatur (tzn. kB T ≫ h̄ω) calkowita energia ukladu wynosi
D
Ĥ
E
= E0 + 3N
h̄ω
exp
n
= E0 + 3NkB T.
h̄ω
kB T
o
= E0 + 3N −1
1+
h̄ω
h̄ω
kB T
+ ... − 1
≃ E0 + 3N
h̄ω
h̄ω
kB T
(55)
Wzór (55) poprawnie odtwarza klasyczna֒ zasade֒ ekwipartycji energii. Skoro na każda֒ cza֒stke֒ i
na każdy rodzaj energii przypada 12 kB T to sumaryczna energia dla N cza֒stek w trzech wymiarach posiadaja֒cych energie֒ kinetyczna֒ i potencjalna֒ (spre֒żystości) wyniesie 3NkB T . Jedyna
różnica wynika z wyjściowej energii drgań zerowych E0 .
12
Cieplo wlaściwe (j.ang. heat capacity) wynosi w modelu Einsteina


d D E
d 
h̄ω
,
o
n
c≡
Ĥ =
E0 + 3N
dT
dT
exp h̄ω − 1
kB T
(56)
natomiast cieplo wlaściwe przypadaja֒ce na jeden mol cza֒stek (tzw. cieplo molowe) dane jest
przez
cmol = 3NA
⇓
h̄ω
d
o
n
dT exp h̄ω − 1
kB T
cmol = 3 NA kB
| {z }
=R
h̄ω
kB T
!2
exp
exp
n
n
h̄ω
kB T
h̄ω
kB T
o
o
−1
(57)
2
3R
cmol(T)
0
Temperatura
Temperaturowa zależność molowego ciepla wlaściwego uzyskana w modelu Einsteina.
W granicy wysokich temperatur odtwarzane jest klasyczne prawo Doulonga-Petit cmol ≃ 3R,
natomiast w zakresie temperatur niskich zuwaȧzamy zanik ciepla wlaściwego.
Wynik ten
(niemożliwy do uzasadnienia na gruncie mechaniki klasycznej) jest w zgodzie z trzecia֒ zasada֒
termodynamiki, która mówi o nieosia֒galności temperatury zera bezwgle֒dnego. Model Einsteina okazuje sie֒ niepoprawnie określać zależność niskotemperaturowa֒ ciepla wlaściwego, gdyż
w granicy T → 0 dominuja֒cy wklad energetyczny pochodzi od gale֒zi drgań typu akustycznego.
13
3.5 Model Debye’a
W odróżnieniu od powyżej przedstawionego scenariusza Einsteina model Debye’a uwzgle֒dnia
akustyczne mody drgaja֒ce, które charakteryzuja֒ sie֒ liniowa֒ relacja֒ dyspersyjna֒
ωk = v |k|,
(58)
gdzie k = (kx , ky , kz ). Realny uklad zlożony z N atomów aktywuje tyle dopuszczalnych wartości
wektora falowego k ile jest stopni swobody, czyli w trójwymiarowym ukladzie 3N. Na jeden stan
kwantowy przypada w przestrzeni kwazipe֒du k obje֒tość równa
(2π)3
L3
(z powodu dyskretyzacji
(8) wynikaja֒cej z warunków brzegowych). Maksymalna wartość cze֒stości drgań ωD w ukladzie
jest wie֒c określona poprzez
3N =
X
k
δ (ωD − ωk ) .
Maksymalna֒ cze֒stość drgań nazywa֒ sie֒ cze֒stościa֒ Debye’a.
(59)
W izotropowym ukladzie
charakteryzuja֒cym sie֒ zależnościa֒ dyspersyjna֒ typu dźwie֒kowego (58) wartość cze֒stości Debye’a jest dość latwa do wyznaczenia. Wystarczy w tym celu zasta֒pić dyskretne sumowanie
poprzez calkowanie
X
k
... −→
2π
L
−3 Z
dk ...
(60)
i naste֒pnie przejść do ukladu sferycznego. W procedurze tej znajdujemy
2π −3
3N =
dk θ (ωD − v|k|)
L
Z ∞
V
4π
k 2 dk θ (ωD − v|k|)
=
(2π)3
0
Z ωD /v
V (ωD /v)3
V
k 2 dk = 2
.
= 2
2π 0
2π
3
Z
(61)
Ogólniej rzecz biora֒c, pre֒dkości moga֒ różnić sie֒ i zwykle w kierunku podlużnym (czyli w
kierunku rozchodzenia sie֒ drgań) pre֒dkość vl róźni sie֒ od pre֒dkości drgań poprzecznych vt
(transwerslanych). Zamiast poslugiwania sie֒ izotropowa֒ pre֒dkościa֒ dźwie֒ku można wtedy
wprowadzić uśreniona֒ wartość v̄, która zdefiniowana jest naste֒puja֒co
2
1
1
≡ +
v̄
vl vt
14
(62)
gdyż w trójwymiarowym ukladzie wyste֒puje jedna gala֒ź podlużna i dwie poprzeczne.
Z warunku (61) znajdujemy, iż
N 3
3
v̄ = ωD
V
|{z}
9 · 2π 2
≡n
gdzie n oznacza koncentracje֒ atomów.
1
ωD = 3v̄ 2π 2 n
=⇒
3
,
(63)
Niekiedy zamiast cze֒stości Debye’a używane sa֒
odpowiednie wartości energii Debye’a ED = h̄ωD , kwazipe֒du Debye’a kD = ωD /v̄ lub temperatury Debye’a TD = h̄ωD /kB . W zależności od koncentracji atomów n w ciele stalym
wartość temperatury Debye’a wynosi zwykle od okolo stu do kilku tysie֒cy Kelvinów. Typowe
wartości TD sa֒ jednak zazwyczaj na poziomie kilkuset K.
Analogicznie do sposobu obliczania maksymalnej aktywowanej cze֒stości drgań można także
określić calkowita֒ energie֒ ukladu drgaja֒cych jonów. W stanie równowagi termicznej prawdopodobieństwo realizowania sie֒ drgania o cze֒stości ωk jest wyrażone funkcja֒ rozkladu BosegoEinsteina (44). Calkowita energia drgaja֒cycj jonów wynosi zatem
D
E
Ĥ = E 0 +
1
X
exp
k
n
h̄ωk
kB T
o
h̄ωk ,
−1
(64)
gdzie E 0 oznacza calkowita֒ energie֒ drgań zerowych. Przechodza֒c od sumowania do calkowania
(60) energia calkowita może być określona jako
D
Ĥ
E
= E0 +
Z
V
(2π)3
dk
1
exp
n
h̄ωk
kB T
o
−1
h̄ωk
Z kD
h̄ωk
V
n
o
4π
k 2 dk
=E +
3
(2π)
0
exp kh̄v̄k
−1
BT
0
V
=E + 2
2π
0
Z
0
kD
k 2 dk
h̄v̄k
exp
n
h̄v̄k
kB T
o
−1
.
(65)
W celu wyliczenia powyższej calki (65) wygodnie jest wprowadzić pomicnicza֒ zmienna֒
bezwymiarowa֒ x ≡
kv̄
.
kB T
po zamianie zmiennych energia calkowita wyrażona jest przez
V (kB T )4
Ĥ = E + 2
2π
(h̄v̄)3
D
gdzie xD =
kD v̄
kB T
=
TD
.
T
E
0
Z
0
xD
x3 dx
,
ex − 1
(66)
Ze wzgle֒du na fakt, iż funkcja podcalkowa w wyrażeniu (66) jest funkcja֒
eksponencjalnie zanikaja֒ca֒ można (dla temperatur nieco niższych od TD przyja֒ć naste֒puja֒ce
przybliżenie
15
Z
xD
0
x3 dx
≃
ex − 1
Z
∞
0
π4
x3 dx
= .
ex − 1
15
(67)
Wyrażenie (67) pozwala wie֒c wyznaczyć temperaturowa֒ zależność calkowitej energii drgaja֒cej
sieci krystalicznej
D
E
Ĥ ≃ E 0 +
V (kB TD )4 π 4
.
2π 2 (h̄v̄)3 15
(68)
Biora֒c zaś pod uwage֒ (61) dostajemy
D
v̄ 3 (kB TD )4 π 4
3π 4 (kB TD )4
0
.
=≃
E
+
N
3
ωD
5
(h̄v̄)3 15
(h̄ωD )3
E
Ĥ ≃ E 0 + 9N
(69)
Cieplo jednego mola atomów (czyli dla N = NA ) wyniesie odpowiednio
cmol = NA
4 3
12π 4
TD
3π 4 4kB
=
NA kB
3
| {z }
5
5
h̄3 ωD
=R
T
TD
3
.
(70)
W granicy niskich temperatur cieplo wlaściwe zanika do zera (zgodnie z trzecia֒ zasada֒ termodynamiki). Niskotemperaturowa zależność cmol ∝ T 3 jakościowo różni sie֒ od przewidywanej
eksponecjalnej zależności w modelu identycznych oscylatorów Einsteina. Emipryczne zależności
sa֒ zgodne z przewidywaniami modelu Einsteina. Mody Einsteina sa֒ w niskich temperaturach
zbyt kosztowne energetycznie dlatego ilość tego typu fononów jest praktycznie zerowa.
Warto jeszcze na zakończenie analizy drgań sieci krystalicznej zwrócić uwage֒, iż w granicy
temperatur wysokich (tzn. dużo wyższych od temperatury Debye’a TD ) również w modelu
Debye’a odtwarzana jest kwaziklasyczne prawo Doulonga-Petita. W zakresie wysokotemperaturowym funkcja rozkladu Bosego-Einsteina jest w przybliżeniu równa
1
exp
n
h̄ωk
kB T
o
−1
=
(1 +
h̄ωk
kB T
kB T
1
1
.
≃ h̄ωk =
h̄ωk
+ ...) − 1
kB T
(71)
Calkowita energia drgaja֒cych jonów jest wówczas w orzybliżeniu równa
D
E
Ĥ = E 0 +
X
k
X
kB T
h̄ωk = E 0 + kB T
1 == E 0 + 3NkB T.
h̄ωk
k
| {z }
(72)
=3N
Po zróżniczkowaniu (73) wzgle֒dem temperatury dla jednego mola cza֒stek dostajemy ponownie
znany wcześniej wynik
16
lim cmol (T ) = 3 kB T .
T ≫TD
(73)
| {z }
=R
Obliczenia, które przeprowadzaliśmy w tym rozdziale wygodnie jest przeprowadzać definiuja֒c
pomocnicza֒ wielkość
ρ(ω) ≡
X
k
δ (ω − ωk ) ,
(74)
która nosi nazwe֒ ge֒stości stanów. Po przeksztalceniach podobnych do tych, które zostaly
przeprowadzone we wzorze (61), dostajemy jawna֒ postać tej funcji dla trójwymiarowego ukladu
modów akustycznych
ρ(ω) =
V ω3
.
6π 2 v̄ 3
(75)
Przy użyciu ge֒stości stanów latwo dokonywać obliczenia zarówno energii
D
E
0
Ĥ = E +
Z
0
ωD
ρ(ω) dω
h̄ω
exp
n
h̄ω
kB T
o
−1
(76)
jak też wszelkiego rodzaju fluktuacji kwadratowych itp. Z podobna֒ wielkościa֒ bedziemy mieć
do czynienia w naste֒pnych rozdzialach przy okazji omawiania ukladu elektronowego.
17