andrzej dziedzic - WEMiF - Politechnika Wrocławska

prof. dr hab. inż. Andrzej DZIEDZIC
Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki
Politechnika Wrocławska
Wrocław, 07-01-2015
Recenzja rozprawy doktorskiej mgra inż. Andrzeja STAFINIAKA „Technologie przyrządowe
struktur testowych z zastosowaniem nanowłókien ZnO wytwarzanych techniką elektroprzędzenia”,
wykonana dla Rady Wydziału Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki
Wrocławskiej na zamówienie prodziekana Wydziału Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki
Politechniki Wrocławskiej, dra inż. Jacka RADOJEWSKIEGO
1. Ogólna charakterystyka rozprawy – cel, tematyka i charakter rozprawy
Rozprawa doktorska mgra inż. Andrzeja STAFINIAKA „Technologie przyrządowe struktur testowych z zastosowaniem nanowłókien ZnO wytwarzanych techniką elektroprzędzenia” dotyczy
opracowania nowatorskiego sposobu wytwarzania hybrydowych struktur przyrządowych, zawierających nanowłókna ceramiczne z tlenku cynku wytwarzane metodą elektroprzędzenia oraz przeprowadzenia kompleksowych i systematycznych stałoprądowych badań właściwości elektrycznych jak i analitycznej oraz numerycznej analizy mechanizmu przewodnictwa takich nanowłókien.
W zasadzie powszechnie wiadomo, że silna zmiana w strukturze elektronowej przypowierzchniowych obszarów tlenków półprzewodnikowych stwarza możliwość realizacji rezystancyjnych czujników gazu. Zasada pracy tych elementów polega na rejestracji zmian rezystancji warstwy sensorowej,
której właściwości zmieniają się pod wpływem gazów zawartych w atmosferze. Jeżeli założyć, że
warstwa gazoczuła składa się ze spieczonych krystalitów tlenków półprzewodnikowych, to przy jej
ekspozycji na oddziaływanie atmosfery następuje silna zmiana właściwości cienkiej przypowierzchniowej warstwy ziarna. Jednak efektywne zmiany rezystancji warstwy sensorowej będą zależeć od
relacji między średnicą ziarna a długością ekranowania Debye’a, gdyż np. jeżeli średnica ziaren jest
dużo większa od wspomnianej długości Debye’a to zmiana właściwości wnętrza ziarna nie następuje i
w związku z tym wypadkowe zmiany warstwy są niewielkie. Dlatego powszechnie dąży się do stworzenia mikro- (a w zasadzie nanomateriałów), jak też nanostruktur celem zwiększenia stosunku powierzchni do objętości, co silnie wpływa nie tylko na właściwości elektryczne (o czym wspomniano
powyżej w odniesieniu do rezystancyjnych czujników gazu), ale także optyczne czy też chemiczne. W
ostatnich latach opracowano wiele technik formowania nanomateriałów, w tym technik na bazie reakcji chemicznych. Jedną z nich jest metoda wykorzystująca zjawiska, które towarzyszą przekształcaniu
się substancji w procesie zol-żel. Do otrzymania półprzewodnikowych układów jednowymiarowych,
np. w postaci nanowłókien z roztworu polimeru, rozpuszczalnika i prekursora organicznego, wykorzystuje się technikę elektroprzędzenia, tj. wyciągania włókna w polu elektrycznym. Po osadzeniu na podłożu włókno poddaję się procesowi wygrzewania w atmosferze tlenu. W wyniku kalcynacji otrzymuje
się nanokrystaliczne włókna o minimalnym wymiarze poprzecznym kilkudziesięciu nanometrów. Takie nanowłókna można wytwarzać na rurkach ceramicznych lub dielektrycznych podłożach płaskich.
Jednak ich praktyczne wykorzystanie wymaga z jednej strony dokładniejszego poznania dominującego
w nich mechanizmu przewodnictwa, a z drugiej przezwyciężenia niekompatybilności między technologią nanowłókien ZnO otrzymywanych techniką elektroprzędzenia (generalnie pewną odmianą technologii ceramicznej) a standardowymi procesami technologicznymi w mikroelektronice krzemowej.
Dlatego Autor rozprawy postawił sobie za cel opracowanie technologii struktur przyrządowych z
zastosowaniem nanowłókien ZnO i tym samym pokazanie możliwości ich integracji z elementami
przetwornikowymi, które mogą być wytwarzane w technologii MOS. Jako cel badawczy należy uznać
pełne scharakteryzowanie właściwości stałoprądowych nanowłókien ZnO w zależności od temperatury
kalcynacji, geometrii włókna, temperatury struktury testowej i rodzaju otaczającej atmosfery i analiza
mechanizmów ich przewodnictwa. W tym miejscu chcę zaznaczyć, że przedmiotem rozprawy nie była
technologia samych nanowłókien; te były przygotowywane przez dr Annę Baranowską–Korczyc z
Instytutu Fizyki PAN w Warszawie, która też przeprowadziła badania opartych na nich czujników
substancji biologicznych. Obie instytucje tj. Instytut Fizyki PAN i Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki PWr wspólnie uczestniczyły w realizacji projektu POIG Kwantowe nanostruktury półprzewodnikowe do zastosowań w biologii i medycynie – rozwój i komercjalizacja nowej generacji
urządzeń diagnostyki molekularnej opartych o nowe polskie przyrządy półprzewodnikowe. Recenzowana rozprawa była też w znacznej części finansowana ze środków przyznanych na realizację tego
projektu.
Na podstawie prac wstępnych oraz analizy doniesień literaturowych Autor stawia dwie tezy:
1. Możliwe jest opracowanie procedur, bazujących na technikach fotolitograficznych, które umożliwią kompleksowe wytwarzanie struktur przyrządowych oraz pozwolą na ich szerszy rozwój i aplikację.
2. Możliwe jest opracowanie analitycznego modelu przewodności nanowłókien ZnO bazując na pomiarach właściwości pojedynczych nanowłókien ZnO kalcynowanych w różnych temperaturach.
Realizacja wskazanych celów i tez wymagała wnikliwego i krytycznego przeglądu dotychczasowego stanu wiedzy na temat nanostruktur ZnO oraz przeprowadzenia prac dotyczących:
zbadania wpływu odczynników chemicznych stosowanych w procesach przygotowania podłoży
oraz fotolitografii na stabilność nanowłókien ZnO;
wytwarzania dielektrycznej warstwy zabezpieczającej zwiększającej stabilność mechaniczną i
chemiczną nanowłókien ZnO w kolejnych krokach technologicznych;
opracowania procesu technologicznego pozwalającego na wytworzenie struktur półprzewodnikowych na bazie nanowłókien ZnO z wykorzystaniem fotolitografii standardowej i procesu lift-off;
wytwarzania i zbadania kontaktów omowych i prostujących do nanowłókien ZnO;
badania podstawowych właściwości elektrycznych nanowłókien ZnO w funkcji temperatury procesu kalcynacji (wielkości ziaren w strukturze włókna), rozmiaru poprzecznego włókna, atmosfery
pomiarowej i temperatury otoczenia;
analizy analitycznej i numerycznej przewodnictwa elektrycznego w nanowłóknach.
W rozdz. 1 Autor przedstawia cel, tezy i zakres rozprawy. Drugi rozdział zawiera podstawowe
informacje na temat właściwości strukturalnych, struktury pasmowej i właściwości elektrycznych
tlenku cynku oraz możliwości wytwarzania niskowymiarowych nanostruktur ZnO. Zaprezentowano w
nim technikę nanoprzędzenia i na przykładzie nanowłókien ZnO omówiono jej zalety jak i problemy.
Zasadnicze prace własne Autora związane z opracowaniem nowatorskiego sposobu wytwarzania hybrydowych struktur przyrządowych, tworzonych przez nanowłókna ceramiczne z tlenku cynku
otrzymane metodą elektroprzędzenia na utlenionych podłożach krzemowych zostały przedstawione w
rozdziale trzecim. Omówiono w nim kolejne procesy niezbędne do otrzymania struktur przyrządowych, takie jak osadzanie warstwy zabezpieczającej nanowłókna, definiowanie obszaru aktywnego
struktury, wytwarzanie kontaktu omowego i prostującego do nanowłókna ZnO, pasywację struktur
oraz definiowanie jej obszaru aktywnego. W końcowej części tego rozdziału omówiono struktury
przyrządowe wykonane w oparciu o opracowaną technologię do bioczujników przygotowywanych i
badanych w Instytucie Fizyki PAN.
Badania stałoprądowych właściwości elektrycznych nanowłókien, analiza wpływu wielkości ziaren w strukturze włókna, rozmiaru poprzecznego włókna, atmosfery pomiarowej i temperatury otoczenia na rezystywność nanowłókien oraz analiza analityczna i numeryczna mechanizmu przewodnictwa
w nanowłóknach i porównanie konduktywności nanowłókien wyznaczone na bazie zaproponowanego
modelu własnego z wynikami eksperymentu stanowią przedmiot rozdziału czwartego.
O ile rozdz. 2 jest całkowicie związany z przeglądem literatury, to w rozdz. 3 i 4 dominują wyniki badań własnych Autora, zaś analizy literaturowe stanowią ich uzupełnienie. Natomiast w zamykającym rozprawę rozdz. 5 Doktorant podsumowuje wyniki prac własnych i formułuje wnioski końcowe
z przeprowadzonych badań.
Informacje pomocnicze Autor zgromadził w trzech dodatkach. W dodatku A przedstawił wytwarzanie i właściwości strukturalne wykorzystywanych przez siebie nanowłókien, w dodatku B omówił
podstawowe stanowiska technologiczne wykorzystywane na potrzeby rozprawy oraz zamieścił przykładowe karty technologiczne wytwarzania struktur przyrządowych wraz z zestawami odpowiednich
masek fotolitograficznych, zaś w dodatku C zaprezentował używaną w badaniach aparaturę diagnostyczno-pomiarową.
Reasumując stwierdzam, że w recenzowanej rozprawie doktorskiej mgra inż. Andrzeja
STAFINIAKA na równoprawnych zasadach funkcjonują prace eksperymentalne (głównie związane
poszczególnymi etapami wytwarzania struktur testowych) oraz interesujące aspekty pomiarowe i teoretyczno-symulacyjne, dotyczące charakteryzacji elektrycznej i opracowania modelu przewodnictwa w
półprzewodnikowych nanowłóknach ZnO.
2. Oryginalność rozprawy i jej znaczenie poznawcze oraz praktyczne
Problem postawiony w rozprawie został rozwiązany oryginalnie. Należy podkreślić, że zadania
realizowane przez Autora były pracochłonne i z uwagi na duże znaczenie członu technologicznego w
rozprawie wymagały dużej praktycznej wiedzy inżynierskiej oraz wiedzy teoretycznej z zakresu chemii i inżynierii nanomateriałów i niskowymiarowych struktur półprzewodnikowych oraz technologii
półprzewodnikowej jak też charakteryzacji geometrycznej, mikroskopowej i elektrycznej struktur mikroelektronicznych. Przeprowadzone analizy teoretyczne i badania doświadczalne dowodzą umiejętności posługiwania się przez Doktoranta szerokim i zaawansowanym aparatem badawczym, niezbędnym do zrealizowania tej interdyscyplinarnej rozprawy doktorskiej. Na uwagę zasługuje również dociekliwość Doktoranta przy opracowywaniu kolejnych etapów wytwarzania struktur przyrządowych.
Uważam, że Autor z powodzeniem rozwiązał postawione zagadnienia przy użyciu właściwych
metod i narzędzi, a przyjęte przez niego założenia są merytorycznie uzasadnione. Do najważniejszych
oryginalnych osiągnięć Autora zaliczam:
opracowanie procedur przygotowania podłoży krzemowych, dielektrycznych warstw zabezpieczających (niestechiometrycznych warstw AlNx) i procesów fotolitografii na podłożach z nanowłóknami ZnO naniesionymi metodą elektroprzędzenia, pozwalających na stosowanie procesów chemicznych na takich podłożach bez pogarszania właściwości mechanicznych i stabilności nanowłókien;
opracowanie sposobu wykonywania kontaktów omowych (dwuwarstwa Ti/Au) i kontaktów
Schottky’ego (warstwa Pt o grubości do 30 nm) do nanowłókien ZnO;
opracowanie i wykonanie dwóch konstrukcji przetworników z nanowłóknami ZnO do określenia
właściwości biodetekcyjnych;
eksperymentalne i analityczne przeanalizowanie wpływu temperatury kalcynacji, geometrii struktur testowych i atmosfery na mechanizm przewodnictwa w nanowłóknach ZnO; wykazanie na drodze analitycznej (która jest rzadkością w rozprawach doktorskich bronionych na Wydziale Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki), że zmiana konduktywność i energii jej aktywacji włókien wyprażanych w różnych temperaturach następuje w wyniku zjawiska „dedopingu” tj. dyfuzji stanów
donorowych w kierunku granic ziaren pod wpływem oddziaływania powierzchni oraz wyprowadzenie zależności na gęstość stanów donorowych w funkcji rozmiaru ziaren w nanowłóknach; wykazanie, że w badanym materiale występuje eksponencjalny rozkład głębokich poziomów pułapkowych.
W tym miejscu chcę zauważyć, że wyniki zebrane w recenzowanej rozprawie Doktorant poddał
już ocenie międzynarodowego środowiska naukowego, zajmującego się czujnikami, nanomateriałami i
nanostrukturami, technologiami mikroelektronicznymi lub technologiami ceramicznymi. Jest bowiem
współautorem pięciu artykułów opublikowanych w wysokopunktowanych czasopismach indeksowanych, pięciu referatów konferencyjnych i jednego zgłoszenia patentowego.
3. Uwagi krytyczne
Podczas uważnej lektury rozprawy, oprócz przedstawionych powyżej zalet, nasunęło mi się także kilka uwag, pytań i spostrzeżeń dyskusyjnych lub o charakterze krytycznym, które przytaczam poniżej:
a) W kilku miejscach pracy Autor analizuje wielkości ziaren ZnO w nanowłóknach w funkcji temperatury kalcynacji i ich wpływ na wybrane właściwości elektryczne. Zakłada też w tych analizach
wielkości charakterystyczne dla ziaren powierzchniowych. Jednak analiza średniego uziarnienia
nanocząstek ZnO w funkcji czasu zanurzenia w wodzie dejonizowanej, przedstawiona na rys. 3.4
(s.49) wskazuje na gradientową budowę nanowłókna, objawiającą się wzrostem średniego uziarnienia przy posuwaniu się wgłąb nanowłókna. Czy ten fakt ma (może mieć) wpływ na właściwości
elektryczne nanowłókna?
b) Analizując rezystancję kontaktu nanowłókno-metalizacja Au/Ti autor stwierdza, że jest ona odwrotnie proporcjonalna do szerokości włókna (s. 63-64). Moim zdaniem sprawa jest bardziej
skomplikowana niż przedstawiona w rozprawie – gdyby obowiązywała zależność, o której wspomina Autor, to jeżeli przy szerokości włókna równej 600 nm rezystancja kontaktu wynosi 1 MΩ
wówczas zmniejszenie szerokości do 300 nm winno prowadzić do RC = 2 MΩ - tymczasem zgodnie z wynikami zamieszczonymi w rozprawie RC ma wartość 7 MΩ.
c) Przy wyznaczaniu rezystywności (konduktywności) nanowłókien ZnO (rozdz. 4.1 – s. 81-85) Autor aproksymuje przekrój poprzeczny półelipsą o osiach równych R i 2R. Przykładowe mapy przekroju poprzecznego zamieszczone na rys. 4.2 b wskazują, że jest to bardzo zgrubne przybliżenie,
które może być obarczone sporym błędem. Moim zdaniem znacznie lepsze byłoby wyznaczenie
przekroju poprzecznego jako pola pod krzywą (warto też byłoby pokazać, czy i w jakim zakresie
zmienia się pole przekroju takiego nanowłókna w kilku losowo wybranych miejscach).
d) Autor, analizując rezystywność włókna w funkcji jego szerokości stwierdza, że zmiany te, aproksymowane funkcją liniową, są bardzo małe - na poziomie 0,05% (s. 83-84). Faktycznie, jak przekonuje nas rys. 4.4 nie jest to zbyt silna zależność. Jeżeli jednak wspomniane funkcje są zaznaczo-
ne na tym rysunku jako czerwone linie przerywane, to na pewno są to zmiany większe niż wspomniane 0,05%, tym bardziej, że rezystywność podawana jest w skali logarytmicznej.
e) Na rys. 4.1 e i rys. 4.10 pokazano, że średnie uziarnienie włókien kalcynowanych w temperaturze
500oC wynosi 9,8 nm. Tymczasem w tab. 4.1, tab. 4.2 i na rys. 4.5 średnica włókiem ZnO kalcynowanych w 500oC wynosi 8,9 nm. Czy ten tzw. czeski błąd ma jakieś konsekwencje na wyznaczone przez Autora wartości liczbowe, charakteryzujące przewodnictwo nanowłókien ZnO (rozdz.
4.3)?
f) Nanowłókna ZnO nie były wytwarzane przez Autora. Były one przygotowane przez dr inż. Annę
Baranowską-Korczyc z Instytutu Fizyki PAN. Niemniej jednak tlenek cynku (w różnych postaciach i o różnej strukturze) był już wielokrotnie wykorzystywany w badaniach prowadzonych na
Wydziale Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki, np. na światłowody planarne, warystory warstwowe czy też rezystancyjne czujniki gazów. Rezystancyjne czujniki gazów na bazie mikro- i nanokrystalicznych tlenków półprzewodnikowych są też nadal bardzo intensywnie badane na Wydziale Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki przez grupę p. prof. Teterycz. Szkoda, że sprawy te
umknęły Autorowi w trakcie przygotowywania części przeglądowej jego rozprawy.
4. Strona formalna i redakcyjna rozprawy
Chcę się krótko odnieść do strony formalnej i redakcyjnej pracy. Praca jest średniej objętości –
łącznie z trzema dodatkami liczy 128 stron. Po spisie treści pojawia się spis ważniejszych oznaczeń,
symboli i akronimów. Następnie następuje pięć rozdziałów merytorycznych, trzy niezatytułowane dodatki i spis literatury. Bibliografia obejmuje 170 pozycji (a w zasadzie 169, gdyż pod numerami [3] i
[86] Autor zacytował ten sam artykuł) ściśle związanych z prezentowaną tematyką. Około 30% datowanych publikacji pochodzi z ostatnich pięciu lat, zaś 35% opublikowano w latach 2005-2009. Można
zatem stwierdzić, że mgr inż. Andrzej STAFINIAK jest dobrze zaznajomiony z tematyką półprzewodnikowych struktur niskowymiarowych ale także z „klasycznymi” procesami technologicznymi w mikroelektronice półprzewodnikowej. Wspomniane publikacje są dobrze umiejscowione w rozprawie.
Wśród cytowanych publikacji jest 11 pozycji, których współautorem jest Doktorant (w tym jedno
zgłoszenie patentowe). W dziesięciu z nich Doktorant jest pierwszym autorem, co wskazuje na jego
dominującą rolę w badaniach przedstawionych w poszczególnych publikacjach i w ich przygotowaniu.
Wśród tych prac znajduje się 5 artykułów zamieszczonych w takich czasopismach indeksowanych, jak
Journal of the American Ceramic Society, Materials Science and Engineering B, Materials Science –
Poland, Optica Applicata i Sensors and Actuators B.
Prezentowane rysunki, fotografie i schematy (łącznie 67 – mniej więcej połowa z licznymi podpunktami) oraz tabele (7), są przygotowane starannie. Uważam też, że Autor zasadniczo przedstawia
tematykę i wyniki swoich badań w sposób zrozumiały. Pewien problem pojawia się z prezentacją wyników charakteryzacji geometrycznej (np. wymiarów nanokrystalitów w nanowłóknach ZnO) i wyników pomiarów elektrycznych, podanych w rozdz. 3. Otóż opis wykorzystanych metod pomiarowych i
sposobów charakteryzacji można znaleźć dopiero w rozdziale następnym. W pewnych fragmentach
rozprawy jej język jest dosyć chropowaty. Ponadto w niektórych jej fragmentach zauważyłem usterki
natury językowej (np. stosowanie określeń żargonowych) lub gramatycznej. Kilka z nich wymieniam
poniżej: „rozszczepienia pasma walencyjnego jest wywołane …” (s.13), „w przypadku ZnO poziomy 3d
cynku mogą wypchnąć podpasmo …” (s.14), „potencjalne zastosowanie w aplikacjach czujnikowych
…” (s.23), „metody substraktywne …” (s.56), „efekt złego doboru …” (s.58), „liniowe charakterystyki
… były raportowane również …” (s.62), „ponieważ limit stanowiłaby rezystancja kontaktów …” (s.64),
„wygrzewanie na hot-plate …” (s.73), „same przygotowania do pomiaru był wykonywany …” (s.82).
W rozprawie zauważyłem także nieco błędów interpunkcyjnych i tzw. literówek. Ich szczegółowy
wykaz przedstawiłem Autorowi oddzielnie. Generalnie jednak liczba usterek formalnych i redakcyjnych w tej rozprawie jest mniejsza niż w innych recenzowanych przeze mnie rozprawach doktorskich.
5. Wniosek końcowy
Uważam, że przytoczone powyżej uwagi i zastrzeżenia mają charakter konstruktywny. Między
innymi powinny przyczynić się do większej precyzji kolejnych prac, których autorem będzie Doktorant. Nie umniejszają one przedstawionych wcześniej zasadniczych wartości rozprawy, związanych z
opracowaniem nowatorskiego sposobu wytwarzania hybrydowych struktur przyrządowych z nanowłóknami ceramicznymi z ZnO, wytwarzanymi metodą elektroprzędzenia, oraz przeprowadzeniem
kompleksowych i systematycznych badań ich właściwości elektrycznych i analityczną analizą mechanizmu przewodnictwa elektrycznego w takich nanowłóknach.
W związku z powyższym stwierdzam, że rozprawa doktorska mgra inż. Andrzeja STAFINIAKA
„Technologie przyrządowe struktur testowych z zastosowaniem nanowłókien ZnO wytwarzanych
techniką elektroprzędzenia” z nadmiarem spełnia wymagania stawiane rozprawom doktorskim przez
aktualnie obowiązującą Ustawę z dnia 14 marca 2003r. o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i
tytule w zakresie sztuki z późniejszymi zmianami i wnoszę o jej dopuszczenie do publicznej obrony.