PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012), 248-251
www.ptcer.pl/mccm
Lantanowce w szkáach chalkogenidkowych
MANUELA REBEN1*, BOĩENA BURTAN2
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, KTSiPA, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Politechnika Krakowska, Instytut Fizyki, ul. PodchorąĪych 1, 30-084 Kraków
*e-mail: [email protected]
1
2
Streszczenie
W artykule przedstawiono technologiĊ syntezy szkieá tellurowych aktywowanych wybranymi pierwiastkami ziem rzadkich (RE). Celem pracy byáo zbadanie wpáywu aktywnych domieszek Nd3+, Er3+ oraz Pr3+ na wybrane parametry optyczne. Zbadano wpáyw aktywnych
domieszek na wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa. Pomiary optyczne wykonano przy uĪyciu elipsometru spektroskopowego M2000 ¿rmy
Woollam w zakresie widmowym 190–1700 nm. Krzywe doĞwiadczalne w zakresie 300–1700 nm przypominają swoim ksztaátem krzywą
Cauchy’ego, dlatego teĪ zastosowano taki model teoretyczny dopasowania do wartoĞci eksperymentalnych kątów Ȍ i ǻ. Wpáyw pierwiastków RE na charakter przejĞü radiacyjnych dla poziomów wzbudzonych jonów Nd3+, Er3+ oraz Pr3+ wyznaczono przy uĪyciu standardowej
teorii Judd-Ofelta.
Sáowa kluczowe: szkáo tellurowe, pierwiastki ziem rzadkich, teoria Judd–Ofelt (J-O)
LANTHANIDES IN CHALCOGENIDE GLASSES
The synthesis of tellurite glasses doped with rare earth (RE) is presented. The study is focused on investigation of the effect of Nd3+, Er3 +
and Pr3 + active dopants on selected optical properties of tellurite glasses. The refractive index of the glasses was measured. The spectral
dependence of ellipsometric angles Ȍ and ǻ of the tellurite glass samples was determined. The optical measurements were conducted on
Woollam M2000 spectroscopic ellipsometer in a spectral range of 190-1700 nm. The radiative transition probabilities for excited levels of
Nd3+, Er3+, Pr3+ have been calculated using the standard Judd–Ofelt (J-O) theory.
Keywords: Tellurite glass, Rare earth ions, Judd–Ofelt (J-O) theory
1. Wprowadzenie
Materiaáy jakimi są szkáa tellurowe aktywowane jonami
ziem rzadkich (RE) są waĪne ze wzglĊdu na zakres zastosowania. SáuĪą do produkcji wáókien optycznych, laserów Ğwiatáowodowych czy teĪ wzmacniaczy optycznych. Trójdodatnie jony ziem rzadkich Nd3+, Er3+ i Pr3+ są obecnie aktywatorami szkieá fosforanowych, krzemianowych oraz tellurowych
[1-4]. WĞród róĪnych matryc szklistych, szkáa chalkogenidkowe z ukáadu TeO2–WO3–PbO są odpowiednim materiaáem
optycznym, posiadającym wysoką stabilnoĞü termiczną oraz
wysoki wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa [5].
Celem prezentowanej pracy byáo zbadanie wpáywu aktywnych domieszek Nd3+, Er3+ oraz Pr3+ na wybrane parametry
optyczne szkieá tellurowych z ukáadu TeO2–WO3–PbO-La2O3.
Zbadano wpáyw aktywnych domieszek na wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa.
2. Opis eksperymentu
Zestawy szkieá tellurowych z ukáadu TeO2–WO3–PbOLa2O3 domieszkowanych jonami pierwiastków ziem rzadkich,
tj. Nd3+, Er3+ i Pr3+, topiono przy uĪyciu nastĊpujących chemicznie czystych surowców: TeO2, WO3, PbO, La2O3, Nd2O3,
248
Tabela. 1. Skáad chemiczny szkieá tellurowych.
Table 1. Chemical composition of tellurite glasses.
Nazwa
szkáa
Skáad szkieá [% mol.]
TeO2
WO3
PbO
NawaĪka [g]
La2O3
–
BB
BB1
BB2
Jony ziem
rzadkich
60
27
BB3
10
3
0,1 – Nd3+
0,1 – Er3+
0,1 – Pr3+
Er2O3 oraz Pr6O11. Topienie 25 gramowych zestawów przeprowadzono w tyglach ze záota z platynową pokrywką w piecu elektrycznym w temperaturze 850°C w atmosferze powietrza. Stopione zestawy wylewano do mosiĊĪnej formy, podgrzanej do temperatury 330°C. Otrzymane szkáa odprĊĪano w temperaturze w zakresie 320–340oC. Skáady wytopionych szkieá przedstawiono w Tabeli 1.
2.1. Metodyka badaĔ
Z pomiarów elipsometrycznych szkieá tellurowych wyznaczono parametry Ȍ i ǻ w funkcji dáugoĞci fali [6]. Pomia-
LANTANOWCE W SZKàACH CHALKOGENIDKOWYCH
ry przeprowadzono dla trzech kątów padania 65°, 70°, 75°
w zakresie widmowym 190-1700 nm przy uĪyciu elipsometru ¿rmy Woollam M-2000. ZnajomoĞü parametrów optycznych pozwoliáa na wyznaczenie zaleĪnoĞci dyspersyjnej n(Ȝ)
oraz chropowatoĞci ı badanych szkieá. Widma absorpcyjne wytopionych szkieá tellurowych otrzymano przy uĪyciu
dwuwiązkowego spektrofotometru UV-VIS-NIR Cary-Varian
2300. Widma przejĞü radiacyjnych w przypadku poziomów
wzbudzonych jonów Nd3+, Er3+ oraz Pr3+ zostaáy wyznaczone przy uĪyciu standardowej teorii Judd-Ofelta (JO) [7, 8].
Dla kaĪdego przejĞcia wyznaczono moc oscylatora, która
opisana jest wzorem:
n O A B2 C4 ,
O
O
(2)
gdzie A, B i C to parametry z dopasowania.
WartoĞci parametrów A, B i C oraz chropowatoĞci ı otrzymanych z dopasowania (model Cauche’go) przedstawiono w Tabeli 2.
Tabela 2. Parametry optyczne szkieá tellurowych serii BB.
Table 2. Optical parameters of tellurite glasses of BB series.
Nr szkáa
n przy
633 nm
A
B
C
ChropowatoĞü
[nm]
J U ( t ) 4f N J ' ² )2
BB
2,155
2,092
0,01547 0,00393
10,4
BB1
1,167
2,104
0,01586 0,00376
6,4
(1)
BB2
2,166
2,102
0,01606 0,00380
8,4
gdzie m jest masą elektronu, c - prĊdkoĞcią Ğwiatáa, h jest
staáą Plancka oraz Ȝ jest Ğrednią dáugoĞcią fali przemian.
W trakcie analizy uwzglĊdniono pomiary elipsometryczne
wspóáczynnika zaáamania Ğwiatáa szkáa podstawowego (n =
2,1), natomiast U(t) to operatory tensorowe, których wartoĞci
zostaáy stabelaryzowane [9, 10]. W Tabeli 3-4 przedstawiono obliczone wartoĞci mocy oscylatorów, jak równieĪ parametry JO, odpowiednio dla szkieá (BB1 oraz BB2).
BB3
2,194
2,134
0,01432 0,00394
5,1
³(J; J ' )calc .
8S2mc(n 2 2)2
u
3hO(2J 1)9n t
¦ : (¢4f
N
t
2,4,6
3. Dyskusja i omówienie wyników
Na Rys. 1 przedstawiono zaleĪnoĞci wspóáczynników
zaáamania Ğwiatáa w funkcji dáugoĞci fali w przypadku szkáa
referencyjnego oraz szkieá domieszkowanych jonami Nd3+,
Er3+, Pr3+.
Rys. 1. ZaleĪnoĞci wspóáczynnika zaáamania Ğwiatáa szkieá tellurowych domieszkowanych jonami ziem rzadkich w funkcji dáugoĞci fali.
Fig.1. Index of refraction of tellurite glasses doped with rare earth
oxides as a function of wave length.
ZaleĪnoĞü dyspersyjna wspóáczynnika zaáamania od dáugoĞci fali jest porównywalna dla szkieá tellurowych domieszkowanych jonami Nd3+ oraz Er3+ (odpowiednio szkáa BB1,
BB2). Natomiast w przypadku matrycy domieszkowanej jonami Pr3+ (szkáo BB3) obserwuje siĊ wiĊksze wartoĞci n(Ȝ)
w caáym mierzonym zakresie (Rys. 1).
Dla zakresu widmowego 300–1700 nm dobrano model
¿zyczny uwzglĊdniający geometriĊ i wáasnoĞci optyczne badanych szkieá tellurowych wyraĪany wzorem:
Wspóáczynniki zaáamania Ğwiatáa szkieá tellurowych domieszkowanych jonami ziem rzadkich osiągają bardzo wysokie wartoĞci, ponad 2,3 dla zakresu 400-450 nm. Badania elipsometryczne dowiodáy, Īe spoĞród wszystkich jonów, którymi domieszkowane byáy szkáa obecnoĞü jonów
Pr3+ wpáywa na znaczny wzrost wspóáczynnika zaáamania
Ğwiatáa szkieá tellurowych.
Widma absorpcyjne szkáa podstawowego BB (bez domieszki RE) nie posiadają Īadnych pasm absorpcyjnych,
natomiast widma szkieá odpowiednio BB1, BB2, oraz BB3
domieszkowanych jonami pierwiastków ziem rzadkich posiadają charakterystyczne dla poszczególnych jonów pasma absorpcyjne (Rys. 2-4) zinterprtowane zgodnie z danymi zawartymi w pracach [11-13]. Wszystkie krzywe absorpcji powyĪej 2,6 eV áączą siĊ w jedną krzywą, która jest początkiem absorpcji szkáa podstawowego (BB).
Rys. 2. Widma absorpcyjne jonu Er3+ w szkle BB2 zarejestrowane
w temperaturze pokojowej.
Fig. 2. Room temperature absorption spectra of Er3+ in BB2 glass.
Z uwagi na liczne zastosowania w obszarze laserów na
ciele staáym, Ğwiatáowodów wykorzystywanych w telekomunikacji i urządzeĔ w optoelektronice, szkliste materiaáy domieszkowane jonami Er3+ naleĪą do najczĊĞciej i najbardziej
intensywnie badanych optycznie czynnych oĞrodków. WáaĞciwoĞci spektroskopowe trójwartoĞciowego jonu erbu, pomimo záoĪonoĞci struktury energetycznej, są wiĊc dobrze udokumentowane literaturowo. Wzbudzone poziomy 3H5 oraz
3
H6, leĪące w zakresie do 4500 cm-1 (2200 nm) nie zostaáy
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
249
M. REBEN, B. BURTAN
zarejestrowane z uwagi na ograniczony zakres spektralny
spektrofotometru absorpcyjnego i obecnoĞü silnego pasma
absorpcji wody w obszarze 3000 nm. Zarejestrowane pasma absorbcji przypisano elektronowym przejĞciom w obrĊbie kon¿guracji elektronowej jonu erbu 4f11, którego stanem podstawowym jest poziom 4I15/2.
Widmo absorpcyjne szkáa BB2 charakteryzuje siĊ jednoznacznie zde¿niowanymi energetycznie pasmami, których wspóáczynnik absorpcji Į zmienia siĊ od ok. 2 cm-1 (dla
przejĞü 4I15/2 ĺ 4I13/2, 4I15/2 ĺ 4F9/2) do ok. 1,2 cm-1 (dla przejĞü
4
I15/2 ĺ 4I11/2, 4I15/2 ĺ 4I9/2, 4I15/2 ĺ 4S3/2) oraz 8 cm-1 (dla przejĞü
4
I15/2 ĺ 2H11/2) (Rys. 2). SzerokoĞü spektralna pasm oraz
brak subtelnej struktury wskazują na amor¿czny charakter
oĞrodka. Elektronowe przejĞcia 4I15/2 ĺ 4I13/2 przy 6600 cm-1
(1515 nm) mają znaczący udziaá dipolowo-magnetyczny.
Na Rys. 3 przedstawiono widmo absorpcji szkáa domieszkowanego jonami Pr3+. Wszystkie przejĞcia Pr3+ zarejestrowane na widmie absorpcji są przejĞciami ze stanu podstawowego 3H4. Obserwowane na widmie pasma wystĊpujące
przy 446, 472, 485, 594, 1537 i 1940 nm mogą byü przypisane odpowiednio przejĞciom 3H4ĺ3P2, 3H4ĺ3P1, 3H4ĺ3P0,
3
H4ĺ1D2, 3H4ĺ3F4, 3F3 oraz 3H4ĺ3F2. PrzejĞcia moĪna podzieliü na trzy grupy: przejĞcia 3H4ĺ3F2, 3, 4 w podczerwieni,
przejĞcie przy 588 nm 3H4ĺ1D2 oraz grupa przejĞü 3H4ĺ3P0,
1, 2 w obszarze ¿oletowo-niebieskim, odpowiedzialnych za
niebieski kolor jonu Pr3+ (Rys. 3).
Rys. 4. Widma absorpcyjne jonu Nd3+ w szkle BB1 zarejestrowane
w temperaturze pokojowej.
Fig. 4. Room temperature absorption spectra of Nd3+ in BB1 glass.
stawowego 4I9/2 i Er3+ jonów Nd3+, Er3+ do poziomów wzbudzonych wyznaczono na bazie zarejestrowanych pasm absorpcyjnych w zakresie 400-2500 nm (Tabele 3 i 4). WartoĞci
prawdopodobieĔstw przejĞü promienistych Wr w szkáach domieszkowanych jonami Nd3+ i Er3+ przedstawiono w Tabeli 5.
Tabela 3. Obliczone wartoĞci siá oscylatora elektronowych przejĞü
jonów Nd3+ w szkle BB1.
Table 3. Calculated oscillator strengths for Nd3+ ions in BB1 glass.
PrzejĞcie
z 4I9/2 do:
Energia
[cm-1]
Moc oscylatora [·10-6]
Pcalc
F3/2
11295
3,03
F5/2 + H9/2
12406
8,78
F7/2 + 4S3/2
13379
8,54
4
4
4
2
F9/2
14624
0,69
H11/2
15902
0,19
G5/2 + G7/2
17029
30,2
K13/2 + 4G7/2 + 2G9/2
19229
4
2
4
2
2
7,68
ȍ2 = 4,88-, ȍ 4 = 4,05- i ȍ 6 = 3,82·10
rms = 8,65·10-7
Rys. 3. Widma absorpcyjne jonu Pr3+ w szkle BB3 zarejestrowane
w temperaturze pokojowej.
Fig. 3. Room temperature absorption spectra of Pr3+ in BB3 glass.
Zarejestrowane pasma absorpcyjne w szkle BB1 przypisano elektronowym przejĞciom ze stanu podstawowego 4I9/2 na poziomy wzbudzone 4f3 kon¿guracji elektronowej
jonu Nd3+ (Rys. 4). W podczerwonym zakresie spektralnym
obserwowane pasma są sáabo intensywne i odpowiadają
przejĞciom do poziomu 4I13/2. W obszarze 1000-400 nm obserwuje siĊ grupy pasm zróĪnicowane pod wzglĊdem intensywnoĞci. Najbardziej intensywne pasma przypisano przejĞciom elektronowym 4I9/2 ĺ 4G5/2, 2G7/2 (Ȝ = 582 nm), 4I9/2 ĺ
4
F5/2, 2H9/2 (Ȝ = 803 nm) i 4I9/2 ĺ 4F7/2, 4S3/2 (Ȝ = 747 nm). IntensywnoĞü pasm obserwowanych w zakresie widzialnym
jest znacznie niĪsza (Rys. 4).
PrawdopodobieĔstwo przejĞü radiacyjnych w przypadku
poziomów wzbudzonych jonów Nd3+ i Er3+ wyznaczono przy
uĪyciu standardowej teorii Judd-Ofelta (JO). Eksperymentalne wartoĞci mocy oscylatorów dla przejĞü z poziomu pod-
250
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
-20
cm2;
Tabela 4. Obliczone wartoĞci siá oscylatora elektronowych przejĞü
jonów Er3+ w szkle BB2.
Table. 4. Calculated oscillator strengths for Er3+ ions in BB2 glass.
PrzejĞcie
z 4I15/2 do:
Moc oscylatora [·10-6]
Pcalc
I13/2
6537
5,07
I11/2
10131
2,18
I9/2
12409
0,83
4
4
4
F9/2
15167
6,23
S3/2
18247
1,44
F7/2
20386
5,18
4
4
Energia
[cm-1]
4
ȍ2 = 12,32-, ȍ4 = 3,41- i ȍ6 = 2,09·10-20 cm2;
rms = 2,98·10-7
Wyznaczone wartoĞci fenomenologicznych parametrów
Judda-Ofelta w przypadku badanych szkieá wynoszą odpowiednio ȍ2 = -4,88, ȍ4 = -4,05 i ȍ6 = 3,82·10-20 cm2 (BB1)
oraz ȍ2 = -12,32, ȍ4 = -3,41 i ȍ6 = 2,09·10-20 cm2 (BB2).
WartoĞci te są porównywalne z wartoĞciami otrzymanymi
LANTANOWCE W SZKàACH CHALKOGENIDKOWYCH
abela 5. WartoĞci prawdopodobieĔstw przejĞü promienistych Wr w
szkáach domieszkowanych jonami Nd3+ i Er3+ i (odpowiednio BB1,
BB2).
Table. 5. Calculated values of radiative transition rates Wr in Nd3+
and Er3+ doped glasses (BB1 and BB2).
Nazwa szkáa
BB1
ȈWr
[s-1]
Poziomy
9
I2ĺ4I9/2, 4I11/2, 4I13/2, 4I15/2
4
I15/2 ĺ
4
790
I9/2
1028
7433
S3/2
7285
H11/2
42702
4
[2]
385
F9/2
4
2
I13/2
[1]
6039
I11/2
4
BB2
4
Literatura
[3]
[4]
w przypadku innych matryc szklistych. ZnajomoĞü parametrów ȍ2,4,6 pozwoliáa na przeprowadzenie analizy procesów
promienistych. Obliczenia ograniczono tylko do wyznaczenia wartoĞci prawdopodobieĔstwa przejĞü promienistych Wr.
[5]
4. Podsumowanie
[7]
Na podstawie przeprowadzonych badaĔ elipsometrycznych stwierdzono, Īe jony pierwiastków ziem rzadkich, tj.
Nd3+i Er3+ nieznacznie wpáywają na wzrost wartoĞci wspóáczynników zaáamania Ğwiatáa szkáa podstawowego BB (bez
domieszki RE). Domieszkowanie matrycy z ukáadu TeO2–
WO3–PbO-La2O3 jonami Pr3+ powoduje zwiĊkszenie wspóáczynnika zaáamania Ğwiatáa o ok. 0,04 (próbka BB3). Domieszkowane szkáo tellurowe (BB3) wykazuje równieĪ mniejszą chropowatoĞü od szkáa podstawowego.
Widma wspóáczynników absorpcji Į dla poszczególnych
jonów ziem rzadkich potwierdzają brak wpáywu matrycy na
zmianĊ struktury elektronowej poszczególnych pierwiastków.
Na widmach obserwowane są typowe pasma absorpcyjne
charakterystyczne dla poszczególnych jonów.
Lasery ciaáa staáego pracujące w zakresie widzialnym
oraz lasery i wzmacniacze dla potrzeb komunikacji Ğwiatáowodowej wykorzystują przejĞcia z poziomów wzbudzonych 3P0, 1D2, a takĪe z poziomu 1G4, obserwowane w badanych szkáa z ukáadu TeO2–WO3–PbO-La2O3 aktywowanych jonami Pr3+.
[6]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
Duverger-Arfuso C., Boulard B., Jestin Y., Ferrari M., Chiasera
A.: „InÀuence of PrCl3-PrF3 on the optical and spectroscopic
properties of Àuorogallate and Àuoro-gallo-indate glasses”,
Optical Materials, 28, (2006), 441–447.
Liaolin Yhang, Guoping Dong, Mingzing Peng, Jianrong Qiu:
„Comparative investigation on the spectroscopic properties of
Pr3+ - doped boro-phosphate, boro-germo-silicate and tellurite
glasses”, Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 2012
Jul;93:223-7. Epub 2012 Mar 2.
Yu Chun-Lei, Dai Shi-Xun, Zhou Gang, Zhang Jun-Jie, Hu LiLI, Jiang Zhong- Hong: „Investigation on Nonradiative Decay
of the Er3+ 4I13/2 -> 4I15/2 Transition in Different Tellurite Glass
Matrix”, Chin.Phys.Lett., 22, 11, (2005).
Joshi C., Rai R.N., Rai S.B.: „Structural, thermal, and optical
properties of Er3+/Yb3+ co-doped oxyhalide tellurite glasses,
glass-ceramics and ceramics”, Journal of Quantitaive
Spectroscopy and Radiative Transfer, 113, 6, (2012), 397–
404.
Ryba-Romanowski W.: „Effect of temperature and activator
concentration on luminescence decay of erbium-doped
tellurite glass”, J. Lumin., 46, (1990), 163.
Jellison G.E.: „Spectroscopic ellipsometry data analysis:
measured versus calculated quantities”, Thin Solid Films,
313-314, (1998), 33.
Judd B.R.: „Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions”,
Phys. Rev., 127, (1962), 750.
Malta O.L.: „A simple overlap model in lanthanide crystal-¿eld
theory”, Chemical Physics Letters, 87, 1, (1982), 27–29.
Carnall W.T., Crosswhite H., Crosswhite H.M.: „Energy level
structure antransition probabilities of the trivalent lanthanides
in LaF3”, Argonne NationalLaboratory, Special Report, (1977).
Weber M.J.: „Radiative and Multiphonon Relaxation of RareEarth Ions in Y2O3”, Phys. Rev., 157, (1967), 262.
Malinowski M.: „Lasery Ğwiatáowodowe”, O¿cyna Wydawnicza
Politechniki Warszawskiej, Warszawa, (2003).
Babu S.S., Rajeswari R., Jang K., Jin C.E., Jang K.H.:
„Spectroscopic investigations of 1.06 ȝm emission in Nd3+doped alkali niobium zinc tellurite glasses”, J. Luminescence,
130, (2010), 1021-1025.
Li H.W., Man S.Q.: „Optical properties of Er3+ in MoO3–Bi2O3–
TeO2 glasses”, Opt. Commun., 282, (2009), 1579-1583.
Kaminski A.A.: Crystalline Lasers: Physical Processes and
Operating Schemas, CRC Press, New York, (1996).
i
Otrzymano 19 lipca 2012, zaakceptowano 30 lipca 2012
PodziĊkowanie
Praca s¿nansowana z dziaáalnoĞci statutowej Wydziaáu
InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej nr 11.11.160.365. za rok 2012.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
251