Streszczenie Abstract 1.Wstęp - Archiwum Gospodarki Odpadami i

Streszczenie Abstract 1.Wstęp - Archiwum Gospodarki Odpadami i

Archives of Waste Management
Archiwum Gospodarki Odpadami
and Environmental Protection
http://ago.helion.pl
ISSN 1733-4381, Vol. 4 (2006), p-107-114
Próby wytwarzania granulowanych adsorbentów na bazie karbonizatów
ze zużytych opon samochodowych
Stelmach S., Wasielewski R., Figa J.
Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla,
ul. Zamkowa 1, 41-803 Zabrze
Streszczenie
Przedstawiono wyniki badań procesu wytwarzania granulowanego (formowanego) węgla
aktywnego z pylistego karbonizatu uzyskanego w procesie termolizy zużytych opon
samochodowych. Wykonano testy wytłaczania mieszanek karbonizatów z wytypowanymi
lepiszczami. Skład mas do formowania optymalizowano pod kątem uzyskania
maksymalnej wytrzymałości mechanicznej produktu. Następnie produkt ten poddano
ponownej karbonizacji oraz aktywacji parą wodną. Uzyskano adsorbent charakteryzujący
się słabymi właściwościami adsorpcyjnymi i niską wytrzymałością mechaniczną. Spośród
wytypowanych do badań lepiszcz – najlepszym do aglomeracji pylistego karbonizatu z
opon okazała się melasa cukrowa.
Słowa kluczowe: adsorbenty węglowe, karbonizaty z opon samochodowych, granulacja,
aktywacja parą wodną
Abstract
Tests of granulated adsorbents production on the basis of chars from used car tyres
The results of investigations of granulated (extruded) active carbon production from fluffy
char obtained from the thermolysis of used car tyres as a feedstock were presented. The
forming tests of the char mixtures with chosen binders were carried out. The composition of
forming mixture was optimized in order to obtain maximum mechanical strength of the
product. Next, the recarbonization as well as steam activation of the product were carried
out. The obtained adsorbent had weak adsorptional properties and low mechanical
strenghth. From binders chosen to investigations the best binder for dusty char
agglomeration was molasses.
Key words: carbonaceous adsorbents, chars from waste tyres, granulation, steam activation
1.Wstęp
Najczęściej stosowanymi adsorbentami węglowymi w praktyce przemysłowej są węgle i
koksy aktywne. Są one wytwarzane przede wszystkim z drewna, torfu, węgla kamiennego
oraz łupin orzechów kokosowych. Adsorbenty te produkuje się w formie pyłowej oraz
ziarnowej – łamanej lub granulowanej (formowanej) z pyłu surowca węglonośnego z
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 4(2006)
108
lepiszczem. Do najbardziej rozpowszechnionych sposobów otrzymywania formowanych
węgli aktywnych należy wytłaczanie masy węglowej zmieszanej z lepiszczem przez filiery,
w wyniku czego otrzymuje się granule o kształcie cylindrycznym.
Lepiszcze stosowane do wytwarzania formowanych adsorbentów węglowych
powinno:
•
spajać pojedyncze cząstki materiału i nadawać uformowanemu aglomeratowi
odpowiednią wytrzymałość mechaniczną, pozwalającą na jego dalszy przerób,
•
nadawać granulom, po ich karbonizacji, odporność mechaniczną na rozkruszanie i
ścieranie oraz podwyższać ich reaktywność wobec czynnika aktywującego,
•
wytwarzać
podczas
aktywacji
fizykochemicznej
wolne
przestrzenie
międzyziarnowe, ułatwiające powstawanie układu kapilar o określonych kształtach i
wymiarach.
Jako lepiszcza stosuje się, między innymi, produkty termochemicznej przeróbki
węgla kamiennego, brunatnego oraz ropy naftowej w postaci smół i paków, czy asfaltów
[1]. Znaczącą rolę w tym zakresie odgrywają także produkty uboczne przemysłu
drzewnego i spożywczego, takie jak preparowane smoły z drzew liściastych, ługi
posulfitowe, melasa cukrowa, syrop kukurydziany czy skrobia [2].
Podstawowymi procesami w produkcji formowanych adsorbentów węglowych jest
karbonizacja uformowanego surowca węglowego oraz aktywacja otrzymanego karbonizatu.
Aktywacja karbonizatu może być zrealizowana zarówno chemicznie, jak i fizycznie – w
tym przypadku poprzez częściowe zgazowanie węglowej struktury karbonizatu. Procesy
karbonizacji i aktywacji realizowane są najczęściej w piecach obrotowych. Temperatura
procesu karbonizacji w zależności od rodzaju surowca użytego do produkcji może wahać
się w przedziale 350÷800oC, natomiast temperatura aktywacji wytworzonych karbonizatów
mieści się zwykle w przedziale 850÷1100oC ze względu na kinetykę reakcji pary wodnej
lub CO2 (najczęściej stosowanych czynników zgazowywujących) z węglem [3].
W literaturze pojawiają się też doniesienia na temat możliwości wytwarzania
adsorbentów węglowych z surowców odpadowych [4-5]. W tym kontekście, wśród wielu
grup odpadów, przedmiotem zainteresowania są również zużyte opony samochodowe [5-8].
Wytwarzanie adsorbentów jest jedną z dróg zagospodarowania karbonizatów, które
powstają w szeregu rozwijanych, termicznych metod przerobu tych odpadów. Materiały te
cechują się podatnością na aktywację, są jednak mechanicznie mało wytrzymałe.
Poniżej przedstawiono wyniki badań nad możliwością otrzymywania formowanego
węgla aktywnego z karbonizatu uzyskanego w procesie termolizy zużytych opon
samochodowych.
2. Charakterystyka karbonizatu z opon samochodowych
Karbonizat, stanowiący surowiec do badań, pochodził z instalacji doświadczalnej, w której
prowadzony jest proces termolizy zużytych opon samochodowych w środowisku
rozpuszczalników organicznych. W trakcie tego procesu, prowadzonego pod ciśnieniem
0,1-0,4 MPa, podczas podgrzewania do 320oC, zachodzi termiczny rozkład odpadów.
Karbonizat stanowi pozostałość po wyprowadzeniu z reaktora produktów gazowych i
ciekłych powstających w trakcie procesu. Charakterystykę właściwości fizykochemicznych
karbonizatu z opon przedstawiono w tabeli 1.
109
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 4(2006)
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne karbonizatu z termolizy opon samochodowych.
Parametr
Wartość
zawartość wilgoci Wtr
a
zawartość popiołu A
[%]
1,1
[%]
10,5
zawartość części lotnych V
a
[%]
3,2
zawartość części lotnych V
daf
[%]
3,64
Cta
[%]
86,4
Hta
[%]
0,23
a
[%]
0,24
Cl
[%]
0,129
Sta
[%]
2,04
SAa
[%]
0,19
a
[%]
1,85
N
a
Sc
Karbonizat, wykorzystany w badaniach, zmielono i przesiano na sicie o wielkości oczka
0,1mm. Uzyskane podziarno wykorzystano jako surowiec dla wytwarzania granulowanych
węgli aktywnych z opon samochodowych.
3. Testy formowania
Do testów formowania suchych granul wykorzystano ekstruder ręczny, do którego
podawano mieszankę karbonizatu (o uziarnieniu poniżej 0,1mm) z lepiszczem. Do badań
wytypowano sześć lepiszcz: surową smołę węglową, skrobię (10% roztwór wodny), lateks
(50% roztwór wodny), melasę, LEPAK i TERPAK (komercyjne produkty uzyskiwane z
destylacji ropy naftowej).
Skład mieszanki dobierano w taki sposób, aby uzyskać konsystencję umożliwiającą płynne
wytłaczanie cylindrycznych granul o średnicy 4mm i długości 8÷12mm. Wytworzone
granule suszono w temperaturze 105oC przez okres 24 godzin, a następnie oceniano pod
kątem uzyskanej wytrzymałości mechanicznej.
Stwierdzono, że dla uzyskania właściwych parametrów reologicznych mieszanki
kierowanej do formowania, koniecznym jest dodanie do karbonizatu następujących ilości
lepiszcza:
•
surowa smoła węglowa -
~56%wag.
•
skrobia (10% wodny roztwór) -
~48%wag.
•
lateks (50% wodny roztwór) -
~69%wag.
•
melasa -
~42%wag.
110
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 4(2006)
•
LEPAK -
~43%wag.
•
TERPAK -
~50%wag.
Po wysuszeniu okazało się, że granule wytworzone z wykorzystaniem skrobi, lateksu,
LEPAK’u i TERPAK’u, nie nadają się dla dalszego przetwarzania. Granule wytworzone z
wykorzystaniem surowej smoły węglowej oraz melasy charakteryzowały się podobną,
dobrą wytrzymałością mechaniczną. Biorąc jednak pod uwagę bardzo duży udział smoły
węglowej w wytworzonej mieszance, postanowiono do dalszych badań wykorzystać
granule wytworzone z użyciem melasy.
4. Testy karbonizacji i aktywacji parą wodną
Badania karbonizacji i aktywacji formowanego karbonizatu z opon samochodowych
przeprowadzono na stanowisku badawczym zaprezentowanym na rysunku 1.
S team
gen erato r
N itro gen
retort w ith
activated sam p le
therm oco uples
electr ic
fu rnace
Control system
Rysunek 1. Widok i schemat stanowiska badawczego wykorzystanego dla karbonizacji
i aktywacji granulowanego karbonizatu z opon samochodowych.
Tabela 2. Charakterystyka parametrów technologicznych podczas testów karbonizacji
i aktywacji granulowanego karbonizatu z opon samochodowych.
Parametr
Masa próbki
Wartość
[g]
300
Końcowa temperatura karbonizacji [oC]
Szybkość nagrzewania próbki
[oC/min]
Czas karbonizacji
[min]
Natężenie przepływu azotu
[dm3/h]
600
30
30
100
Temperatura aktywacji [oC]
Czas aktywacji [min]
Natężenie przepływu pary [kg/h]
Natężenie przepływu azotu
900
20; 35; 50; 65; 80
0,5
100
[dm3/h]
111
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 4(2006)
Karbonizacja surowych granul prowadzona była w obecności azotu (stały przepływ ok.
100dm3/h) natomiast aktywacja prowadzona była za pomocą pary wodnej. Charakterystykę
parametrów technologicznych zastosowanych podczas testów przedstawiono w tabeli 2.
Parametry procesowe dla wszystkich badanych próbek były jednakowe, zmieniano tylko
czas aktywacji.
Produkty aktywacji poddano analizom podstawowych własności adsorpcyjnych.
Oznaczenia wykonano zgodnie z wytycznymi zawartymi w Polskich Normach, a ich
wyniki przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3. Wyniki testów aktywacji.
Parametr
TAC-20 TAC-35
Temperatura [oC]
Czas aktywacji [min]
900
20
900
35
28,0
352,1
32,5
350,2
315
12
89
370
14
87
35,6
34,1
Zawartość popiołu [%]
Gęstość nasypowa [g/dm3]
Liczba jodowa [mg/g]
Liczba metylenowa [cm3/g]
Wytrzymałość mechaniczna [%]
Uzysk* [%]
TAC-50
TAC-65
TAC-80
900
50
900
65
900
80
33,3
342,4
38,2
339,1
39,0
328,4
480
15
72
530
16
71
390
13
68
31,6
19,7
16,7
TAC-XX – węgiel aktywny z opon samochodowych-czas aktywacji
*) uzysk w stosunku do suchej masy wsadu do wytłaczania
600
18
16
500
14
LM, [cm3/g]
LJ, [mg/g]
400
300
200
12
10
8
6
4
100
2
0
0
0
20
40
60
czas aktywacj t, [min]
80
100
0
20
40
60
80
100
czas aktywacji t, [min]
Rysunek 2 Korelacje liczby jodowej oraz liczby metylenowej z czasem aktywacji, dla
granulowanych karbonizatów z opon samochodowych poddanych aktywacji parą wodną
112
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 4(2006)
Podstawowe korelacje uzyskane w wyniku testów karbonizacji i aktywacji formowanych
karbonizatów z opon samochodowych prezentują wykresy przedstawione na rysunku 2.
Wraz z wydłużeniem czasu aktywacji maleje uzysk produktu oraz rośnie w nim zawartość
popiołu ze względu na zachodzące reakcje zgazowania. Natomiast właściwości adsorpcyjne
produktu wyrażone w postaci liczby adsorpcji jodu LJ oraz liczby metylenowej właściwej
LM wykazują maksimum przy około 50 minutach trwania procesu aktywacji.
Analizując dane przedstawione w tabeli 3 trzeba stwierdzić, że formowane węgle aktywne
z opon samochodowych wytworzone podczas testów w IChPW posiadają słabe
właściwości adsorpcyjne oraz charakteryzują się niską wytrzymałością mechaniczną.
5. Porównanie z wybranymi komercyjnymi węglami aktywnymi
W tabeli 4 porównano właściwości fizykochemiczne uzyskanego formowanego węgla
aktywnego z opon samochodowych TAC-50 z wybranymi komercyjnymi granulowanymi
węglami aktywnymi.
Z przedstawionych danych wynika, że węgiel TAC-50 posiada znacznie wyższą zawartość
popiołu w porównaniu do pozostałych komercyjnych produktów i gorsze właściwości
adsorpcyjne.
Tabela 4. Porównanie wybranych komercyjnych granulowanych węgli aktywnych z
granulowanym węglem aktywnym wytworzonym z opon samochodowych.
WG 12
WF-Pellets
(GRYFSKAND (Winfield
Industries, Inc.)
- Polska)
NORIT
ROW 0.8
SUPRA
TAC-50
surowiec
węgiel
węgiel
węgiel
zużyte
opony
forma
granule
granule
granule
granule
zawartość popiołu [%]
11
9-12
-
33,3
liczba jodowa [mg/g]
>1050
-
>1000
480
liczba metylenowa [cm3/g]
>30
-
-
15
wytrzymałość
[%]
97
97-98
-
72
gęstość nasypowa [g/dm3]
465
450-490
345
342,4
SBET [m2/g]
1100
950-1150
>1000
467
Parametr
mechaniczna
6. Podsumowanie
Wstępne próby wytwarzania granulowanych węgli aktywnych z karbonizatu ze
zużytych opon samochodowych wskazują, że możliwe jest uzyskanie produktu o słabych
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 4(2006)
113
właściwościach adsorpcyjnych i niskiej wytrzymałości mechanicznej. Najlepszym
lepiszczem dla formowania karbonizatu z opon samochodowych, spośród lepiszcz
wytypowanych do badań, okazała się melasa cukrowa. Trzeba stwierdzić, że wytwarzanie
granulowanych węgli aktywnych na bazie karbonizatów ze zużytych opon samochodowych
w świetle uzyskanych wyników stoi pod dużym znakiem zapytania. Wydaje się również, że
proces taki byłby nieopłacalny przy niskim poziomie dopłat za utylizację zużytych opon.
Literatura:
[1] Kienle von H., Bäder E.: Aktivkohle und ihre industrielle anwedung, FEV Stuttgart,
1980
[2] Pendyal, B., Johns M.M., Marshall W.E., Ahmedna M., Rao R.M.: The effect of
binders and agricultural by-products on physical and chemical properties of granular
activated carbons, Biores. Technol., 68, 1999, s.247-254.
[3] Jankowska H. Świątkowski A., Choma J.: Węgiel aktywny, WNT Warszawa, 1985
[4] László K., Bóta A., Nagy L.G.: Characterization of activated carbons from waste
materials by adsorption from aqueous solutions. Carbon, 35 (1997) 593÷598.
[5] Sainz-Diaz C.I., Griffiths A.J.: Activated carbon from solid wastes using a pilot-scale
batch flaming pyrolyser. Fuel, 79 (2000) 1863÷1871.
[6] Bilal Butt S., Innayat M., Riaz M., Mahmood A.: Activated cabon from scrap tires for
water purification. 24th WEDC Conference SANITATION AND WATER FOR ALL,
Islamabad, Pakistan, 1998.
[7] Streat M., Patric J.W., Camporro Perez M.J.: Sorption of phenol and para-chlorophenol
from water using conventional and novel activated carbons. Water Research, 29 (1995)
467÷472.
[8] Wasielewski R., Stelmach S., Sobolewski A., Figa J.: Badania aktywacji parą wodną
karbonizatów ze zużytych opon samochodowych, Inżynieria i Ochrona Środowiska,
2004, 2, s.141-150
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 4(2006)
114