ADSORPCJA MTBE NA MODYFIKOWANYM WĘGLU AKTYWNYM

ADSORPCJA MTBE NA MODYFIKOWANYM WĘGLU AKTYWNYM

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
GRZEGORZ SZYMAŃSKI
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń, e-mail: [email protected]
ADSORPCJA MTBE NA MODYFIKOWANYM
WĘGLU AKTYWNYM
Przeprowadzono pomiary adsorpcji eteru metylo-tert-butylowego (MTBE) z roztworów wodnych na węglu aktywnym o zróżnicowanej naturze chemicznej powierzchni w zakresie temperatur 293308 K. Do badań zastosowano chemicznie modyfikowany węgiel aktywny D43/1 (Carbotech, Essen, Niemcy) zarówno surowy, jak i
odpopielony (HCl, HF). Próbki węgla poddawano utlenianiu w fazie ciekłej za pomocą 65% HNO3, mieszaniny Hummersa, nadtlenodwusiarczanu(VI) amonu oraz H2O2
bądź w strumieniu powietrza. Próbki węgla aktywnego D43/1 poddano również wygrzewaniu w strumieniu helu lub amoniaku. Największą pojemnością sorpcyjną wykazują się węgle o najniższej zawartości tlenu, tj. wyjściowy D43/1 i jego próbki wygrzane w helu lub amoniaku, natomiast najmniejszą węgiel D43/1 utleniony 65%
HNO3. Duża ilość kwasowych tlenków powierzchniowych, stanowiących centra adsorpcji wody, powoduje zmniejszenie dostępu cząsteczkom MTBE do grafitowej powierzchni węgla, do której mniej polarne cząsteczki MTBE wykazują większe powinowactwo. Przy najniższym stężeniu MTBE (5 mmol/dm3) w całym zakresie
temperatur występuje liniowa korelacja pomiędzy ilością sorbowanego eteru a zawartością tlenu w węglu aktywnym, a także kwasowością jego powierzchni. W wyższych temperaturach i przy większym stężeniu eteru w wodzie wielkość adsorpcji
MTBE zależy w głównej mierze od parametrów struktury porowatej węgla aktywnego (całkowitej objętości porów i ich średnicy).
SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, chemizm powierzchni, MTBE, adsorpcja,
utlenianie
WSTĘP
Znanych jest wiele chemicznych i biologicznych metod usuwania związków organicznych z wody, w tym także eteru metylo-tert-butylowego (MTBE) [1-7]. Jednakże nie wszystkie z nich są efektywne. Węgiel aktywny, ze względu na jego dużą powierzchnię właściwą, wysoce mikroporowatą strukturę oraz dużą
reaktywność jego powierzchni, posiada duże możliwości jako potencjalny adsorbent do usuwania związków organicznych z wód [6-17]. Istotnymi parametrami
wpływającymi na przebieg procesu adsorpcji, oprócz natury i rozmiaru adsorbowanej cząsteczki, są porowatość i struktura chemiczna powierzchni węgla, temperatura, a także pH wodnego roztworu [13-17]. Istniejące doniesienia literaturowe
odnośnie do wpływu struktury porowatej oraz chemizmu powierzchni węgla na
proces adsorpcji MTBE z roztworów wodnych są nieliczne [13, 14]. Sugerują one,
Adsorpcja MTBE na modyfikowanym węglu aktywnym
37
iż pojemność sorpcyjna jest zdeterminowana obecnością mikroporów o wymiarach
0,81,1 nm oraz powierzchniowych tlenków kwasowych. Zwiększenie ilości tych
porów powoduje wzrost pojemności sorpcyjnej, natomiast wzrost zawartości tlenków jej spadek [13, 14]. Stąd celem niniejszej pracy była próba zweryfikowania
wpływu wspomnianych czynników poprzez przeprowadzenie pomiarów adsorpcji
eteru metylo-tert-butylowego z roztworów wodnych na węglach aktywnych, różniących się naturą chemiczną powierzchni, uzyskanych na drodze chemicznej modyfikacji komercyjnego węgla aktywnego przy zachowaniu zbliżonej struktury porowatej.
1. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Do badań zastosowano chemicznie modyfikowany węgiel aktywny D43/1
(Carbotech, Essen, Niemcy) zarówno surowy, jak i odpopielony (HCl, HF). Próbki
węgla poddawano utlenianiu w fazie ciekłej za pomocą HNO3, mieszaniny Hummersa (KMnO4+NaNO3 w 96% H2SO4) [18], (NH4)2S2O8, oraz H2O2 bądź w strumieniu powietrza. Ponadto próbki węgla aktywnego poddano również wygrzewaniu w strumieniu helu lub amoniaku. Warunki modyfikacji zestawiono w tabeli 1.
TABELA 1. Warunki modyfikacji badanych węgli
Adsorbent
Warunki modyfikacji
D
Wyjściowy D43/1, nieodpopielony
DD
D odpopielony stężonym HF i HCl
DONA
150 g D +500 cm3 65% HNO3 (353 K, 3 h)
DOHR3
50 g D + 1150 cm3 mieszaniny Hummersa (338 K, 3 h)
DOHR1
50 g D + 1150 cm3 mieszaniny Hummersa (338 K, 1 h)
DOAPS
70 g D + 1050 cm3 10% (NH4)2S2O8 w 1 M H2SO4 (353 K, 12 h)
DOHP
150 g D + 500 cm3 30% H2O2 (368 K, 5 h)
DONA498
30 g DONA + He (498 K, 3 dm3/h, 3 h)
DDO6733
30 g DD + powietrze (673 K, 25 dm3/h, 3 h)
DDHe5733
60 g DD + He (573 K, 10 dm3/h, 3 h)
DN10233
30 g D + NH3 (1023 K, 20 dm3/h, 3 h)
Po utlenianiu próbki węgla przemywano wodą redestylowaną w celu usunięcia
nadmiaru utleniacza oraz produktów utleniania. W przypadku mieszaniny Hummersa węgiel przemywano wstępnie 3% H2O2. Otrzymane próbki węgla suszono
w temperaturze 323 K przez 2 doby, a następnie w suszarce próżniowej (p =
= 10–2 Pa) w temperaturze 353 K przez 4 godziny.
Powierzchnię właściwą oraz objętość porów węgli aktywnych wyznaczono
odpowiednio metodą BET oraz DFT na podstawie niskotemperaturowych izoterm
adsorpcji azotu (77,5 K) [19]. Izotermy te wyznaczono wolumetrycznie za pomocą
38
G. Szymański
aparatu ASAP 2010 firmy Micrometrics (Atlanta, USA). Próbki wstępnie desorbowano w temperaturze 383 K do uzyskania próżni rzędu 10–3 Pa.
Skład elementarny (C, H, N, O) wyznaczono za pomocą analizatora Vario EL
III firmy Elementar Analysensysteme GmbH (Hanau, Niemcy).
Właściwości kwasowo-zasadowe wyznaczono w oparciu o pomiary pH zawiesiny węgli w 0,1 M NaCl oraz ilości powierzchniowych grup funkcyjnych metodą
Boehma [19, 20].
Proces adsorpcji MTBE przeprowadzano w temperaturach 293, 298, 303 oraz
308 K w szczelnie zamkniętych butelkach z ciemnego szkła. W tym celu próbki
węgli aktywnych, wysuszone w 383 K w ciągu 24 h, zalewano roztworami wodnymi MTBE o żądanym stężeniu (5, 10, 15 i 20 mmol/dm3). Stężenia roztworów
MTBE mierzono odpowiednio po 7 oraz 14 dniach od momentu zalania próbek.
Analizy zawartości MTBE w roztworach wodnych przeprowadzano za pomocą
chromatografu gazowego GCHF 18.3 firmy Chromatron z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID), wyposażonym w kolumnę stalową o długości 3 m i średnicy 3 mm, wypełnioną Chromosorbem W AW pokrytym Carbowaxem 20M
(10%), stosując azot jako gaz nośny. Ilość zaadsorbowanego MTBE wyznaczono
na podstawie różnic pomiędzy stężeniem początkowym i równowagowym.
2. WYNIKI I DYSKUSJA
Zastosowana procedura modyfikacji pozwala na uzyskanie próbek o zróżnicowanej zawartości tlenu i wynikającej stąd różnej kwasowości powierzchni (tab. 2),
związanej z obecnością powierzchniowych tlenowych grup kwasowych (grupy
karboksylowe, fenolowe, bezwodniki kwasowe, laktony) [19-21]. Najwyższą zawartością tlenu oraz kwasowością charakteryzuje się próbka utleniona stężonym
kwasem azotowym (DONA). Natomiast próbki poddane obróbce termicznej
w strumieniu helu (DDHe5733) lub amoniaku (DN10233) wykazują najniższą zawartość tlenu oraz zasadowy charakter powierzchni. Zasadowy charakter powierzchni wynika zarówno z obecności tlenowych grup zasadowych, jak i samej
natury warstw grafitowych [22]. Wygrzewanie w amoniaku, oprócz obniżenia zawartości tlenu w węglu, prowadzi do wbudowania niewielkich ilości azotu
w strukturę węgla z utworzeniem struktur pirydynopodobnych, których obecność
zwiększa charakter zasadowy powierzchni [23].
Proces utleniania prowadzi do nieznacznych zmian w strukturze porowatej
węgla aktywnego (tab. 3). Obserwuje się niewielki spadek objętości mikroporów
na skutek blokowania części z nich przez powstałe tlenki powierzchniowe ulokowane na ich krawędziach [24, 25]. Jest to widoczne zwłaszcza w przypadku węgla
DONA, tj. o największej zawartości tlenu. Natomiast w trakcie wygrzewania
węgla aktywnego w strumieniu powietrza lub amoniaku zachodzi usunięcie części
amorficznego węgla, co w konsekwencji prowadzi do poszerzenia istniejących mikroporów, a także pojawienia się dodatkowych porów [23].
TABELA 2. Wyniki pomiarów pH zawiesiny oraz zawartość sorbowanych zasad i HCl
39
Adsorpcja MTBE na modyfikowanym węglu aktywnym
Adsorbent
D
DD
DONA
DOHR3
DOHR1
DOAPS
DOHP
DONA498
DDO6733
DDHe5733
DN10233
Sorpcja, meq/g
Skład elementarny
%
NaHCO3 Na2CO3
N
C
H
O
0,95
0,75
1,46
0,95
0,88
0,81
0,83
1,49
0,80
0,87
92,55
92,66
83,88
88,06
88,42
88,67
92,14
84,17
87,99
93,91
0,55
0,68
0,51
0,44
0,52
0,60
0,58
0,59
0,61
0,56
5,95
5.91
14,15
10,55
10,18
9,93
6,45
13,75
10,60
4,67
1,20
93,89
0,59
4,32
6,37
0,224
0,942
0,451
0,378
0,426
0,098
0,720
0,393
0,006
-
10,25
0,359
1,308
0,653
0,690
0,769
0,268
1,029
0,577
0,075
-
NaOH
pKa
15,74
0,761
1,891
1,122
1,0835
1,146
0,414
1,790
1,152
0,199
-
EtONa
HCl
pH
20,58
0,905
2,143
1,441
1,376
1,354
0,513
1,932
1,260
0,439
-
0,545
0,217
0,207
0,274
0,321
0,284
0,405
0,179
0,317
0,457
0,590
9,44
5,10
3,27
3,92
3,88
3,92
7,60
3,38
4,77
8,90
9,63
TABELA 3. Parametry struktury porowatej wyznaczone metodą DFT
Objętość porów, cm3/g
SBET
Węgiel aktywny
m2/g
 nm
0,8 < < 2 nm
> 0,8 nm
> 0,5 nm
D
920
0,367
0,211
0,259
0,414
DONA
827
0,314
0,170
0,232
0,376
DOHR3
870
0,356
0,206
0,255
0,405
DOHR1
825
0,338
0,192
0,232
0,377
0,406
DOAPS
864
0,353
0,197
0,250
DOHP
920
0,369
0,224
0,289
0,434
DONA498
856
0,328
0,182
0,244
0,390
DDO6733
1060
0,388
0,235
0,353
0,506
DDHe5733
875
0,366
0,207
0,271
0,430
DN10233
1012
0,386
0,228
0,306
0,464
Wyniki pomiarów adsorpcji MTBE w temperaturze 293 K wobec modyfikowanych węgli zestawiono w tabeli 4. Dodatkowo w tabeli 5 podano wartości pojemności sorpcyjnej w temperaturach 298, 303 oraz 308 K, otrzymane dla trzech
próbek, skrajnie różniących się zawartością tlenu oraz porowatością, tj. dla
DDO6733, DONA i DN10233.
TABELA 4. Wartości adsorpcji MTBE z roztworów wodnych w temperaturze 293 K
40
G. Szymański
Adsorpcja, mmol/g
Czas
dni
Stężenie
mmol/dm3
D
7
14
5
10
15
20
5
10
15
20
0,593
1,046
1,390
1,484
0,683
1,124
1,535
1,605
DONA
0,167
0,082
0,210
0,172
0,185
0,260
0,445
0,491
DOHR3
0,263
0,377
0,072
0,506
0,334
0,567
0,888
0,612
DOHR1
0,255
0,330
0,020
0,515
0,369
0,463
0,802
0,644
DOAPS
0,203
0,258
0,320
0,412
0,279
0,400
0,491
0,575
DOHP
0,381
0,766
1,164
1,419
0,627
0,997
1,269
1,595
DN10233
0,593
0,990
1,400
1,573
0,689
1,164
1,382
1,617
DDO6733
0,274
0,027
0,613
0,676
0,350
0,681
0,754
0,805
DDHe5733
0,435
0,488
1,341
1,469
0,604
1,047
1,467
1,590
DONA498
0,103
0,071
0,119
0,310
0,160
0,263
0,384
0,399
TABELA 5. Wartości adsorpcji MTBE z roztworów wodnych w temperaturach 298, 303 i 308 K
Adsorpcja MTBE, mmol/g
Stężenie
mmol/dm3
7 dni
14 dni
DONA
DN10233
DDO6733
DONA
DN10233
DDO6733
5
0,166
0,645
298 K
0,303
0,233
0,642
0,371
10
0,209
1,103
0,796
0,314
1,091
0,813
15
0,271
1,464
1,232
0,510
1,511
1,399
20
0,337
1,696
1,636
0,501
1,736
1,847
5
0,243
0,705
0,388
0,189
0,666
0,367
10
0,379
1,240
0,969
0,318
1,164
0,895
15
0,726
1,634
1,498
0,922
1,545
1,489
20
0,832
2,046
1,979
0,776
1,987
2,123
5
0,163
0,656
0,346
0,346
0,658
0,429
10
0,360
1,113
0,897
0,586
1,161
1,018
15
0,635
1,496
1,354
1,110
1,583
1,593
20
0,915
1,930
2,043
1,428
2,073
2,295
303 K
308 K
Analiza wyników adsorpcji wskazuje, iż czas ustalania się równowagi jest rzędu 14 dni. Największą adsorpcję spośród stosowanych węgli aktywnych wykazują
D, DN10233, DOHP oraz DDHe5733, tj. próbki o najmniejszej zawartości tlenu.
41
Adsorpcja MTBE na modyfikowanym węglu aktywnym
W tej temperaturze brak zależności pojemności sorpcyjnej od objętości porów (rys.
1).
1.8
D
293 K
DOHP
Adsorpcja [mmol/g]
1.6
DDHe5733
1.4
DD10233
5 mmol/dm3
3
20 mmol/dm
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
3
Objętość porów (>0,8 nm) [cm /g]
Rys. 1. Pojemność sorpcyjna badanych węgli względem MTBE w 293 K w funkcji objętości porów (≥ 0,8 nm)
Adsorpcja dla wymienionych węgli znacznie różni się od pozostałych, a spowodowane jest to małą zawartością tlenków powierzchniowych. Tlenki te stanowią
centra adsorpcji cząsteczek wody, a ich mała ilość nie powoduje zarówno blokowania wejść do porów, jak i ich zapychania [13, 14]. Dzięki temu cząsteczki
MTBE mają większy dostęp do grafitowej powierzchni węgla, do której to wykazują większe powinowactwo. Stąd adsorpcja eteru na słabiej utlenionych węglach
jest większa. Ilustruje to rysunek 2, na którym przedstawiono wykresy zależności
adsorpcji MTBE w 293 K w funkcji zawartości tlenu na węglach aktywnych dla
różnych stężeń eteru w wodzie. Im wyższa zawartość tlenu, tym niższa adsorpcja
MTBE. Najniższą sorpcją MTBE charakteryzuje się próbka utleniona stężonym
kwasem azotowym (DONA).
Dla wszystkich próbek pojemność sorpcyjna rośnie ze wzrostem temperatury
(tab. 5). Obserwowany wzrost adsorpcji związany jest ze wspomnianym efektem
konkurencji pomiędzy cząsteczkami MTBE i wody. Ze wzrostem temperatury maleje trwałość wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody i tlenkami powierzchniowymi, co ułatwia rozpad zaadsorbowanych klasterów wody, blokujących dostęp cząsteczkom MTBE do powierzchni warstw grafitowych. Dla niskich
stężeń (5 mmol/dm3) w całym zakresie temperatur istnieje liniowa zależność pomiędzy ilością sorbowanego eteru a zawartością tlenu i kwasowością powierzchni
(rys. 3).
42
G. Szymański
1.8
293 K
Adsorpcja [mmol/g]
1.6
2
R =0.9413
1.4
5 mmol/dm3
3
20 mmol/dm
1.2
1.0
0.8
0.6
R2=0.9643
0.4
0.2
0.0
2
4
6
8
10
12
14
16
Zawartość tlenu [%]
Rys. 2. Zależność adsorpcji MTBE w 293 K od zawartości tlenu w węglu aktywnym
0.8
5 mmol/dm3
Adsorpcja [mmol/g]
0.7
0.6
293 K
298 K
305 K
308 K
DN10233
0.5
0.4
0.3
DDO6733
0.2
DONA
0.1
2
4
6
8
10
12
14
16
Zawartość tlenu [%]
Rys. 3. Pojemność sorpcyjna węgli DONA, DDO6733 i DN10233 względem MTBE
w funkcji zawartości tlenu w węglu dla adsorpcji z roztworu o stężeniu
5 mmol/dm3 w 293, 298, 303 oraz 308 K
Ze wzrostem stężenia oraz temperatury korelacja ta zanika, natomiast pojawia
się zależność od parametrów struktury porowatej. Dla najwyższego stężenia
(20 mmol/dm3) zależność ta przybiera charakter liniowy (rys. 4).
Adsorpcja jest tym wyższa, im większa jest objętość porów (≥ 0,8 nm).
Zwiększenie wymiarów porów również sprzyja procesowi adsorpcji, większa średnica porów ułatwia dużej cząsteczce MTBE (0,74×0,66×0,65 nm) wnikanie do ich
wnętrza, zaś cząsteczki wody w mniejszym stopniu powodują ich zapychanie poprzez tworzenie klasterów.
43
Adsorpcja MTBE na modyfikowanym węglu aktywnym
2.5
308 K
R2=0.9658
Adsorpcja [mmol/g]
2.0
1.5
1.0
3
5 mmol/dm
3
10 mmol/dm
3
15 mmol/dm
20 mmol/dm3
0.5
DN10233
DONA
DDO6733
0.0
0.25
0.30
0.35
0.40
3
Objętość porów (>0,8 nm) [cm /g]
Rys. 4. Pojemność sorpcyjna węgli DONA, DN10233 i DDO6733 względem MTBE
w 308 K w funkcji objętości porów (≥ 0,8 nm)
WNIOSKI
Temperatura prowadzenia procesu adsorpcji oraz stężenie MTBE są czynnikami, które decydują o tym, jaki wpływ na ilość sorbowanego MTBE na węglu
aktywnym ma struktura porowata adsorbentu i chemizm jego powierzchni.
Blokowanie porów przez zaadsorbowane cząsteczki wody tłumaczy obserwowany wpływ chemizmu na adsorpcję MTBE w niższych temperaturach i przy małych stężeniach eteru. W wyższych temperaturach wiązania wodorowe między centrami aktywnymi na powierzchni węgla a cząsteczkami wody ulegają osłabieniu,
co w konsekwencji prowadzi do usunięcia części cząsteczek zaadsorbowanej wody, a tym samym odblokowania dostępu cząsteczkom MTBE do porów. Liczba
cząsteczek eteru zastępujących wodę będzie tym wyższa, im większe będzie jego
stężenie.
LITERATURA
[1] Annesini M.C., Gironi F., Celli B., Removal of oxygenated pollutants from wastewater by
polymeric resins: data on adsorption equilibrium and kinetics in fixed beds, Water Res. 2000,
34, 2989.
[2] Lin S.H., Wang C.S., Chang C.H., Removal of methyl tert-butyl ether from contaminated water
by macroreticular resin, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4116.
[3] Shih T., Wangpaichitr M., Suffet M., Performance and cost evaluations of synthetic resin
technology for the removal of methyl tert-butyl ether from drinking water, J. Environ. Eng.
2005, 131, 450.
[4] Georgi A., Kopinke F.-D., Interaction of adsorption and catalytic reactions in water
decontamination processes Part I. Oxidation of organic contaminants with hydrogen peroxide
catalyzed by activated carbon, Appl. Catal. B: Environ. 2005, 58, 9.
44
G. Szymański
[5] Davis S.W., Powers S.E., Alternative sorbents for removing MTBE from gasoline-contaminated
ground water, J. Environ. Engn. 2000, 126, 354.
[6] Sutherland J., Adams C., Kekobad J., Treatment of MTBE by air stripping, carbon adsorption,
and advanced oxidation: technical and economic comparison for five groundwaters, Water Res.
2004, 38, 193.
[7] Sutherland J., Adams C., Kekobad J., Treatability of alternative fuel oxygenates using advanced
oxidation, Air Stripping, and Carbon Adsorption, J. Environ. Eng. 2005, 131, 623.
[8] Yu L., Adams C., Ludlow D., Adsorption isotherms for methyl tert-butyl ether and other fuel
oxygenates on two bituminous-coal activated carbons, J. Environ. Eng. 2005, 131, 983.
[9] Hung H.-W., Lin T.-F., Adsorption of MTBE from contaminated water by carbonaceous resins
and mordenite zeolite, J. Hazard. Mater. 2006, B135, 210.
[10] Wilhelm M.J., Adams V.D., Curtis J.G., Middlebrooks E.J., Carbon adsorption and air-stripping
removal of MTBE from river water, J. Environ. Eng. 2002, 128, 813.
[11] Shiha T.C., Wangpaichitr M., Suffet M., Evaluation of granular activated carbon technology for
the removal of methyl tertiary butyl ether (MTBE) from drinking water, Water Res. 2003, 37,
375.
[12] Lil L., Quinlivan P.A., Knappe D.R.U., Predicting adsorption isotherms for aqueous organic
micropollutants from activated carbon and pollutant properties, Environ. Sci. Technol. 2005, 39,
3393.
[13] Quinlivan P.A., Li L., Knappe D.R.U., Effects of activated carbon characteristics on the
simultaneous adsorption of aqueous organic micropollutants and natural organic matter, Water
Res. 2005, 39, 1663.
[14] Li L., Quinlivan P.A., Knappe D.R.U., Effects of activated carbon surface chemistry and pore
structure on the adsorption of organic contaminants from aqueous solution, Carbon 2002, 40,
2085.
[15] Bansal R.C., Goyal M., Activated Carbon Adsorption, Taylor&Francis Group, LLC, Boca Raton
2005.
[16] Moreno-Castilla C., Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon
materials, Carbon 2004, 42, 83.
[17] Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Carbon Materials as Adsorbents in Aqueous
Solutions, (w:) L.R. Radovic (Ed.), Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 27, Marcel Dekker,
New York 2001, 227-405.
[18] Hummers W.S., Offeman R.E., Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.
[19] Szymański G.S., Karpiński Z., Biniak S., Świątkowski A., The effect of the gradual thermal
decomposition of surface oxygen species on the chemical and catalytic properties of oxidized
activated carbon, Carbon 2002, 40, 2627.
[20] Boehm H.P., Chemical Identyfication of Surface Groups, (w:) D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz
(eds.), Advances in Catalysis, Vol. 16, Academic Press, New York 1966.
[21] Boehm H.P., Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment, Carbon 2002,
40, 145.
[22] Leon y Leon C.A., Solar J.M., Calemma V., Radovic L.R., Evidence for the protonation of basal
plane sites on carbon, Carbon 1992, 30, 797.
[23] Biniak S., Szymański G.S., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated
carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, 1799.
[24] Pradhan B.K., Sandle N.K., Effect of different oxidizing agent treatments on the surface
properties of activated carbons, Carbon 1999, 37, 1323.
[25] Takaoka M., Yokokawa H., Takeda N., The effect of treatment of activated carbon by H2O2 or
HNO3 on the decomposition of pentachlorobenzene, Appl. Catal. B: Environm. 2007, 74, 179.
Adsorpcja MTBE na modyfikowanym węglu aktywnym
MTBE ADSORPTION ON MODIFIED ACTIVATED CARBON
Measurements of the MTBE adsorption from solution on activated carbon samples with different surface chemistry were conducted in the temperature range of
293308 K. Commercial granulated activated carbon D43/1, obtained from CarboTech (Essen, Germany), was used as received as well as in the deashed form. Carbon
samples were oxidized in liquid phase using (i) 65% HNO3, (ii) the Hummer’s reagent, (iii) (NH4)2S2O8, and (iv) 30% H2O2, as well as in the air. Other carbon samples
were also heated in helium or ammonia. Samples with the low oxygen content, i.e.,
virgin D43/1 as well as its derivates annealed in helium or ammonia demonstrate the
highest sorption capacity, whereas the carbon oxidized with 65% nitric acid, the lowest one. The high concentration of surface acidic oxides, being centers for water adsorption, hinder the access of the less polar MTBE molecules to the graphene layers
in relation to which they have higher affinity. There is a linear correlation
between the sorption capacity and the oxygen content (acidity) at low MTBE concentrations in the whole range of temperatures. However, at higher temperature and
MTBE concentration, the porosity (total pore volume, pore width) governs the process of adsorption.
KEYWORDS: activated carbon, surface chemistry, MTBE, adsorption, oxidation
45